JP5575219B2 - 押出成形用エラストマー組成物およびフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れたフィルム状物や糸状物などの溶融延展物を、生産性よく製造できるエラストマー組成物を提供することを目的とする。すなわち、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れ、かつ、溶融延展性の優れたエラストマー組成物および該組成物からなるフィルムを提供することを目的とする。溶融延展性の説明は後述する。
(1)芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックAを2個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Cを100重量部、
(2)軟化剤Dを50〜200重量部、
(3)エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が30℃以上110℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Eを10〜300重量部、
(4)プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が110〜160℃であるプロピレン重合体Fを210〜1000重量部含有し、
(5)ブロック重合体C、軟化剤D、エチレン・α−オレフィン共重合体Eおよびプロピレン重合体Fの合計量100重量%を基準とするプロピレン重合体Fの含有割合が50重量%を超え80重量%以下であり、
下記の溶融延展性:
シリンダー温度230℃、オリフィス温度230℃、オリフィスの出口形状は直径1mmの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度23℃、湿度50%の室内に、1.82m/分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、60m/分の巻き取り速度で切断することなく巻き取ることができる、
を有する
ことを特徴とする(ただし、無機系充填剤を15〜80重量%含むものを除く)。
請求項2に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1に記載の押出成形用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Fは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Fの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が50〜100重量%であることを特徴とする。
請求項3に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1または2に記載の押出成形用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Fは、曲げ弾性率が250〜2000MPaであることを特徴とする。
請求項4に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜3のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体であることを特徴とする。
請求項5に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜4のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、曲げ弾性率が1〜200MPaであることを特徴とする。
請求項6に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜5のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物において、重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンであることを特徴とする。
請求項7に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項6に記載の押出成形用エラストマー組成物において、ブロック重合体Cは、ブロック重合体Cの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が20〜50重量%であることを特徴とする。
請求項8に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜7のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物において、軟化剤Dは、40℃における動粘度が50〜500cStであることを特徴とする。
請求項9に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜8のいずれかに記載の架橋されていない押出成形用エラストマー組成物である。
請求項10に記載の発明の押出成形用エラストマー組成物は、請求項1〜9のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物において、ビカット軟化温度が100〜150℃、伸び率が800〜1200%、300%モジュラスが8〜11MPaであることを特徴とする。
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCともいう。)により測定された。分子量分布とは、重量平均分子量(以下、Mwともいう。)と数平均分子量(以下、Mnともいう。)の比(Mw/Mn)である。
まず、本発明の組成物の必須成分であるブロック重合体C、軟化剤D、エチレン・α−オレフィン共重合体Eおよびプロピレン重合体Fについて順に説明する。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの2種類以上が併用されてもよい。入手が容易であるスチレンは芳香族ビニル単量体として好ましいものである。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルー1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらの2種類以上が併用されてもよい。ブタジエンおよびイソプレンは、得られる組成物が特に弾性の優れた(伸び率およびモジュラスが大きい)ものとなるため、共役ジエン単量体として好ましいものである。
ブロック重合体Yとして、重合体ブロックAを2個、重合体ブロックBを1個有するものは、組成物が耐熱性、伸び率およびモジュラスのバランスが良好となりやすいほか、入手しやすいため好ましいものである。
ブロック重合体Cは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を20〜50重量%有するものが好ましい。スチレン単位の割合が少なすぎると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、スチレン単位の割合が多すぎると組成物が柔軟性または伸びの悪いものとなる場合がある。
ブロック重合体CのMnは5〜50万であることが好ましく、7〜30万であることがより好ましい。Mnが5万未満であると組成物が耐熱性の悪いものとなり、Mnが50万を超えると組成物が溶融延展性の悪いものとなる場合がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体Eの割合が10重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、300重量部超では組成物のモジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。
プロピレン重合体Fの割合が210重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、210重量部未満では組成物の耐熱性が悪いものとなり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。1000重量部超では組成物のモジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。
ブロック重合体Cが含まれないかまたは他の3成分との相対的割合が少なすぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなるほか、組成物がエラストマーとしての基本的性質(柔軟性、耐熱性、強度、弾性(変形後の回復力)、モジュラス(変形のしにくさ)を備えないものとなる。ブロック重合体Cが他の3成分との相対的割合が多すぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料(成分C、E、F)を混合機で攪拌、混合し、次いで液状主原料(成分D)を添加して攪拌、混合し、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
ビカット軟化温度が100℃未満であると耐熱性が小さいため、組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物を加工する際の条件が制限される。ビカット軟化温度の上限は特にないが、150℃を超えるような組成物は、溶融延展性が悪いものとなりやすい。
伸び率が800%未満であると組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物は、柔軟性が小さいためエラストマーとしての利用対象が制限される。伸び率の上限は特にないが、1200%を超えるような組成物は、耐熱性やモジュラスが小さいものとなりやすい。
300%モジュラスが8MPa未満であると強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。11MPaを超えると組成物の柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。
伸び率および300%モジュラスの測定(引張試験)は、JIS K 6251に準じて行われた。試験片はダンベル3号形を使用し、試験室温度23℃、引張速度500mm/分で測定された。300%モジュラスとは、伸び率300%における弾性率である。
ビカット軟化点の測定は、東洋精機株式会社製HDT.TESTER 3M-2を使用して、試験片厚み2mm、荷重250g、昇温スピード50℃/時間、試験開始温度25℃でなされた。
押出機等から排出された溶融状態の組成物をフィルム状または糸状で巻き取る際に、巻き取りの負荷が小さく、巻き取り速度(単位時間当たりに安定して巻き取ることができる溶融延展物(フィルム状物または糸状物)の長さ)が大きいほど、溶融延展物の生産性がよいと言える。
本発明では、下記の条件で種々の巻き取り速度における溶融延展試験を行い、糸状物が切断することなく巻き取りができるか否かにより、溶融延展性の良否を評価した。
装置:(メーカー:株式会社東洋精機製作所、製品名:キャピログラフ、型番:1D/1C)
吐出口(オリフィス)形状:直径1mmの円形
吐出量:1.82m/分
溶融部分(シリンダー)直径:9.55mm
溶融部分(シリンダー)温度:230℃
吐出口(オリフィス)温度:230℃
巻き取り速度:20m/分、40m/分、60m/分、80m/分、100m/分(20m/分刻みで巻き取り速度アップ)
室内温度23℃、湿度:50%
表に記載された各巻き取り速度における評価
○:該速度で糸状物が切断することなく巻き取れた。
×:該速度で糸状物が切断し、巻き取ることができなかった。
具体的な用途としては、自動車用ヘッドレストやアームレストの外装材が挙げられる。該外装材の使用例としては、火炎により加熱された発泡ポリウレタンフィルム(シート)に本発明のフィルムを接着(フレームラミネーション)された複合フィルムに、さらに表皮が接着されたものなどが挙げられる。該外装材で覆われた内部に発泡ウレタンを注入して成形する際に、本発明のフィルム層は液やガスの漏れを防止することができる。
1.ブロック重合体Cおよび比較用重合体C’
・ブロック重合体C1:G1652(クレイトン製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合:29%、Mn:8万)
・ブロック重合体C2:セプトン4033(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合:30%、Mn:10万)
・ブロック重合体C3:RP6924(クレイトン製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合:22%、Mn:13万)
・ブロック重合体C4:セプトン4055(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合:30%、Mn:20万)
・ブロック重合体C5:セプトン4099(株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合:30%、Mn:38万)
・比較用重合体C’1:セプトン1020(クレイトン製スチレンブタジエン ジブロック共重合体(スチレン重合体ブロック1個))
・軟化剤D1:マーコールN172(エクソンモービル製パラフィンオイル、40℃における動粘度:32cSt)
・軟化剤D2:ケイドール(SONNEBORN製パラフィンオイル、40℃における動粘度:67cSt)
・共重合体E1:エンゲージ8180(デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Mw/Mn=2.2、融解温度:49℃、曲げ弾性率:8.3MPa、ガラス転移温度:−58℃)
・共重合体E2:エンゲージ8200(デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Mw/Mn=2.2、融解温度:62℃、曲げ弾性率:12.1MPa、ガラス転移温度:−51℃)
・共重合体E3:エンゲージ8540(デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Mw/Mn=2.2、融解温度:103℃、曲げ弾性率:104MPa、ガラス転移温度:−39℃)
・比較用重合体E’1:LJ808(日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Mw/Mn=9.0、融解温度:105℃、曲げ弾性率:110MPa、ガラス転移温度:−60℃)
・プロピレン重合体F1:ウィンテックWFX4T(日本ポリプロ株式会社製プロピレン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Mw/Mn=2.4、融解温度:125℃、曲げ弾性率:700MPa、ガラス転移温度:−14℃)
・比較用重合体F’1:PL400A(サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Mw/Mn=4.9、融解温度:133℃、曲げ弾性率:1500MPa、ガラス転移温度:−19℃)
・酸化防止剤:イルガノックスB225(チバ・ジャパン製)
・架橋剤:パーヘキサ25B(日油製過酸化物)
原料の混合、混練は以下のように行った。
粉末状の固体主原料(成分C、E、F)をスーパーミキサー(カタワ製混合機)で攪拌、混合した。次いで液状主原料(成分D)を添加して攪拌、混合した。このとき発熱がみられた。最終的に60℃まで昇温し、液状原料が固体原料に十分吸収された状態にした。さらにその他の原料である酸化防止剤を添加して攪拌、混合することによって約6kgの配合粉を得た。
得られた配合粉をKZW32TW−60MG−NH(株式会社テクノベル製押出機)で混練して約5kgのペレット状組成物を回収した。
比較例2は、架橋剤が配合された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例11は、軟化剤Dの割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例12は、軟化剤Dの割合が多すぎる組成物であり、耐熱性が悪く、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすいものであった。
比較例21は、エチレン・α−オレフィン共重合体Eの割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例23は、エチレン・α−オレフィン共重合体Eの割合が多すぎる組成物であり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすく、溶融延展性がやや悪いものであった。
比較例24は、エチレン・α−オレフィン共重合体Eに換えて、分子量分布の大きいエチレン重合体である比較用重合体E’1が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例31は、プロピレン重合体Fの割合が少なすぎる組成物であり、耐熱性が悪く、溶融延展性がやや悪いものであった。
比較例33は、プロピレン重合体Fの割合が多すぎる組成物であり、モジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものであった。
比較例34は、プロピレン重合体Fに換えて、分子量分布の大きいプロピレン重合体である比較用重合体F’1が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例22および32は、ブロック重合体C、軟化剤D、エチレン・α−オレフィン共重合体Eおよびプロピレン重合体Fの合計量を基準とするプロピレン重合体Fの含有割合が少なすぎる組成物であり、溶融延展性がやや悪いものであった。比較例22はモジュラスが小さく、比較例32は耐熱性も悪いものであった。
比較例31の組成物を使用して、幅100mm、厚み0.5mmであるTダイが取り付けられた単軸押出機にて押出成形し、フィルム状物を製造した。フィルムの幅は80mm以下と狭く変動のあるものであった。
(単軸押出機仕様)
メーカー:株式会社パーカーコーポレーション
スクリュー:直径25mm、フルフライトタイプ、圧縮比1:4
(Tダイ仕様)
フィッシュテイル型フィルム用ダイ
フィルム幅100mm
吐出方向は斜め下方向
〔1〕 芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックAを2個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Cを100重量部、軟化剤Dを50〜200重量部、エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が30℃以上110℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Eを10〜300重量部、プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が110〜160℃であるプロピレン重合体Fを210〜1000重量部含有し、ブロック重合体C、軟化剤D、エチレン・α−オレフィン共重合体Eおよびプロピレン重合体Fの合計量100重量%を基準とするプロピレン重合体Fの含有割合が50重量%を超え80重量%以下である、溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔2〕 プロピレン重合体Fは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Fの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が50〜100重量%である、前記〔1〕に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔3〕 プロピレン重合体Fは、曲げ弾性率が250〜2000MPaである前記〔1〕または〔2〕に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔4〕 エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔5〕 エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、曲げ弾性率が1〜200MPaである前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔6〕 重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンである前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔7〕 ブロック重合体Cは、ブロック重合体Cの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が20〜50重量%である、請求項6に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔8〕 軟化剤Dは、40℃における動粘度が50〜500cStである前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔9〕 前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の、架橋されていない溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔10〕 ビカット軟化温度が100〜150℃、伸び率が800〜1200%、300%モジュラスが8〜11MPaである前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔11〕 シリンダー温度230℃、オリフィス温度230℃、オリフィスの出口形状は直径1mmの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度23℃、湿度50%の室内に、1.82m/分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、切断することなく巻き取ることができる巻き取り速度が60m/分以上である前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物。
〔12〕 前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルム。
〔13〕 前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物を、Tダイが取り付けられた押出機により押出成形するフィルムの製造方法。
Claims (10)
- 芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックAを2個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックBを1個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Cを100重量部、軟化剤Dを50〜200重量部、エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が30℃以上110℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Eを10〜300重量部、プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が1〜3であり、融解温度が110〜160℃であるプロピレン重合体Fを210〜1000重量部含有し、ブロック重合体C、軟化剤D、エチレン・α−オレフィン共重合体Eおよびプロピレン重合体Fの合計量100重量%を基準とするプロピレン重合体Fの含有割合が50重量%を超え80重量%以下である、下記の溶融延展性:
シリンダー温度230℃、オリフィス温度230℃、オリフィスの出口形状は直径1mmの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度23℃、湿度50%の室内に、1.82m/分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、60m/分の巻き取り速度で切断することなく巻き取ることができる、
を有する押出成形用エラストマー組成物(ただし、無機系充填剤を15〜80重量%含むものを除く)。 - プロピレン重合体Fは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Fの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が50〜100重量%である、請求項1に記載の押出成形用エラストマー組成物。
- プロピレン重合体Fは、曲げ弾性率が250〜2000MPaである請求項1または2に記載の押出成形用エラストマー組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物。
- エチレン・α−オレフィン共重合体Eは、曲げ弾性率が1〜200MPaである請求項1〜4のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物。
- 重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンである請求項1〜5のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物。
- ブロック重合体Cは、ブロック重合体Cの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が20〜50重量%である、請求項6に記載の押出成型用エラストマー組成物。
- 軟化剤Dは、40℃における動粘度が50〜500cStである請求項1〜7のいずれかに記載の押出成形用エラストマー組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の、架橋されていない押出成形用エラストマー組成物。
- ビカット軟化温度が100〜150℃、伸び率が800〜1200%、300%モジュラスが8〜11MPaである請求項1〜9のいずれかに記載の押出成型用エラストマー組成物。
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