JP5711998B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、ガスバリア性、耐ブリード性、耐薬品性、耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み性）、耐インク性、柔軟性、成形加工性、流動性、ゴム弾性、伸び、機械物性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）やポリスチレン系熱可塑性エラストマーの熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療用部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で多用されている。
熱可塑性エラストマーの中でもガスバリア性、耐熱性、柔軟性、流動性や成形加工性を要求される材料には、スチレンと共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を使用したスチレン系エラストマーが多用されているが、当該エラストマーは柔軟性に優れるが、ガスバリア性が劣るという問題があった（特許文献１）。
また、イソブチレン系ブロック共重合体を素材とし、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、空気や水蒸気などに対するバリア性に優れ、液体用途に好適なチューブに関する発明が開示されているが、この発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体も柔軟性、ガスバリア性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性が充分なものではなかった。そのため、チューブとしても充分な性能を示すことはできなかった（特許文献２）。
また、イソブチレン系ブロック共重合体を素材とし、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、空気や水蒸気などに対するバリア性に優れ、液体用途に好適なチューブに関する発明が開示されているが、この発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体も柔軟性、ガスバリア性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性が充分なものではなかった。そのため、チューブとしても充分な性能を示すことはできなかった（特許文献２）。
本発明は、上記問題点に鑑み、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体に特定のオレフィンブロック共重合体を特定量配合した組成物、あるいはこの組成物にポリプロピレン系樹脂を配合した組成物を溶融混練することにより、成形体のガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性、成形性にも優れる熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体 １００質量部に対し、（ｂ）ハードセグメントがエチレンと１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがエチレンと１−オクテンを含む非晶性ブロックであって、ソフトセグメントの１−オクテン含有比率がハードセグメントの１−オクテン含有比率より高い、各ブロックが交互に２以上繋がったマルチブロック構造であるオレフィンブロック共重合体１０〜１００質量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
上記熱可塑性エラストマー組成物は特にチューブ用途に適する。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体 １００質量部に対し、（ｂ）ハードセグメントがエチレンと１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがエチレンと１−オクテンを含む非晶性ブロックであって、ソフトセグメントの１−オクテン含有比率がハードセグメントの１−オクテン含有比率より高い、各ブロックが交互に２以上繋がったマルチブロック構造であるオレフィンブロック共重合体１０〜１００質量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
上記熱可塑性エラストマー組成物は特にチューブ用途に適する。
好ましい実施態様として、以下の（２）ないし（５）の熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる。
（２）前記（ａ）ブロック共重合体１００質量部に対し、さらに（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記（ｃ）ポリプロピレン系樹脂が結晶性プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする上記（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）チューブ用であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）チューブ用が、プリンター部材用であることを特徴とする上記（４）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記（ａ）ブロック共重合体１００質量部に対し、さらに（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記（ｃ）ポリプロピレン系樹脂が結晶性プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする上記（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）チューブ用であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）チューブ用が、プリンター部材用であることを特徴とする上記（４）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
本発明は、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れ、しかも押出成形性、射出成形性に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材に使用できる。特にガスバリア性が必要なチューブ成形体、プリンタ部材として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れ、しかも押出成形性、射出成形性に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材に使用できる。特にガスバリア性が必要なチューブ成形体、プリンタ部材として有用である。
成分（ａ）：イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体；
本発明で使用される（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）−（イソブチレンを主体とするユニット）−（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット）−（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量％が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量％が好ましい。
イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、４０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製のＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ（数平均分子量＝９２，０００、重量平均分子量＝１００，０００）又はＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（数平均分子量＝６０，０００、重量平均分子量＝６５，０００）等を挙げることができる。
成分（ｂ）：エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体；
本発明で使用される（ｂ）オレフィンブロック共重合体は、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された方法により製造される、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを含み、かつ好ましくは後者のエチレンの割合がハードセグメントより少ない非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロックコポリマーである。
上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体は、従来エチレンとα−オレフィン共重合体として一般的な、メタロセン系触媒等を用いて合成されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と異なるブロック共重合体である。また、ブタジエンから成るブロック共重合体を水素添加する方法により得られるブロック共重合体（例えばＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）は１，４−ポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレンブロック（ハードセグメント）とエチレンとブチレンのランダム構造のブロック（ソフトセグメント）を有するが、上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体はこれとも本質的に異なる。上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体は結晶性ハードセグメントと非結晶性ソフトセグメントとが精密に制御されたマルチブロックコポリマーであり、上記水素添加で得られるブロック共重合体を使用した場合に比べ耐熱性などの諸性質において優れる。
（ｂ）成分は例えばダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。
（ｂ）成分は、典型的には、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された触媒組成物を用いて合成することができる。例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
（ｂ）成分の製造における詳細な条件は、典型的には、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された諸条件に従って設定することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
（ｂ）成分の製造における詳細な条件は、典型的には、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された諸条件に従って設定することができる。
本発明における（ｂ）成分のソフトセグメントを構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖または又は分岐のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも１−オクテンを主体とする場合が相容性の点で最も好ましい。
本発明における（ｂ）成分の最適な構造としてはハードセグメントがエチレンを主体とし１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがハードセグメントより１−オクテン含有比率が高い、１−オクテンとエチレンを主体とした非晶性ブロックであって、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造である。
本発明における（ｂ）成分において、エチレン含有量は、好ましくは２５〜９７％、より好ましくは４０〜９６％、さらにより好ましくは５５〜９５％である。
本発明における（ｂ）成分において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明における（ｂ）成分において、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）は、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。
また、本発明における（ｂ）成分において、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３ ショアＡ硬度 １５秒値）は、好ましくは５０〜９８であり、より好ましくは６０〜９０である。
また、本発明における（ｂ）成分において、ＤＳＣによる融点は１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２３℃であることが耐圧縮永久歪の点で好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
また、本発明における（ｂ）成分において、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）は、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。
また、本発明における（ｂ）成分において、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３ ショアＡ硬度 １５秒値）は、好ましくは５０〜９８であり、より好ましくは６０〜９０である。
また、本発明における（ｂ）成分において、ＤＳＣによる融点は１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２３℃であることが耐圧縮永久歪の点で好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂；
本発明で必要に応じて使用される（ｃ）ポリプロピレン系樹脂は、具体的には結晶性ポリプロピレンであり、その添加によって熱可塑性エラストマー組成物の成形性、流動性、ガスバリア性をさらに向上することができる。本発明における（ｃ）成分は例えば、結晶性プロピレンの単独重合体または、プロピレンを主体とする結晶性のプロピレン共重合体が挙げられる。結晶性プロピレン共重合体としてはブロック共重合体、ランダム共重合体およびブロック・ランダム共重合体が例示される。すなわち（ｃ）成分としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が使用できる。重合触媒は公知のチーグラー・ナッタ系又はメタロセン系のいずれでも良い。
本発明における（ｃ）成分において、ＤＳＣによる融点は、１３５℃〜１６５℃が好ましく、より好ましくは１５５℃〜１６５℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜１６５℃である。この範囲であることにより耐油性が良好となる。
また、本発明における（ｃ）成分において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、物性と成形性のバランスの点より０．３〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
また、本発明における（ｃ）成分において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、物性と成形性のバランスの点より０．３〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
また、（ｃ）成分は市販されているものも利用することができ、例えばサンアロマー社製、商品名ＰＢ２７０Ａ、日本ポリプロ社製商品名ＥＣ９、プライムポリマー社製商品名Ｅ−１５０ＧＫ、日本ポリケム社製商品名ＢＣ０８ＡＨＡ等が挙げられる。
（ａ）成分と（ｂ）成分、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合割合：
本発明のパッキン材用熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分を１０〜１００質量部配合してなることを特徴とする。好ましくは（ａ）成分１００質量部に対し（ｂ）成分が１０〜６０質量部である。１０質量部未満では成形性が不十分であり逆に１００質量部を超えるとガスバリア性の改善効果が小さくなり好ましくない。また本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（ｃ）成分を配合する場合には、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｃ）成分は５〜５０質量部であり、５〜３０質量部がさらに好ましい。（ｃ）成分を特定量配合することによって熱可塑性エラストマー組成物の耐油性向上、硬度調節、成形性、ガスバリア性をさらに向上することができる。（ｃ）成分の配合により、特に押出成形では押出成形品の表面ざらつきが減り、特に射出成形ではゲート近くの表面性がよくなる。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、架橋剤等が挙げられる。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、射出成形等、公知の成形法および成形条件でもって所望の形状に成形することが可能である。例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリュー回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍ、加工温度は１６０〜２２０℃の条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、強度、耐歪み性、ガスバリア性、押出加工性、射出成形性のバランスに優れ、これらの性能が求められる成形品、例えばチューブ材やプリンタ部材として有用である。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
使用した材料を以下に示す。
成分（ａ）；
・成分（ａ−１）：ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ４５Ａ、不飽和結合：０％。）
・成分（ａ−２）：ＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９２，０００、重量平均分子量：１００，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：４６Ａ、不飽和結合：０％。）
・比較用成分（ａ−３）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製商品）
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）。スチレン量：３０重量％、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度：７５ｃｐｓ、比重：０．９５。）
・比較用成分（ａ−４）：クレイトン１６５２（クレイトンポリマージャパン株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）。スチレン含有量２９重量％、数平均分子量９０，０００、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布１．３３、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−５）：セプトン２００５（クラレ株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）。スチレン含有量２０重量％、数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１９、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−６）：ダイナロン４６００Ｐ（ＪＳＲ社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）。密度＝０．９１ｇ／ｃｍ 3 、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、スチレン含有量＝２０重量％。）
成分（ｂ）；
・成分（ｂ−１）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンと１−オクテンを含むブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・成分（ｂ−２）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンと１−オクテンを含むブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・比較用成分（ｂ−３）：エンゲージＥＧ８４４０（ダウ・ケミカル社製商品）
（メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー（エチレンとオクテン−１とのランダム共重合体）。密度０．８９７（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ 融点 ９５℃。）
・比較用成分（ｂ−４）：ダイナロンＤＲ６２０１Ｂ（ＪＳＲ社製）
（エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）。スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上。）
成分（ｃ）；
・成分（ｃ-1）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製商品）
（プロピレン−エチレンブロック共重合体。密度：０.９０２ｇ／ｃｍ 3 、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００。融点１６０℃。）
成分（ａ）；
・成分（ａ−１）：ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ４５Ａ、不飽和結合：０％。）
・成分（ａ−２）：ＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９２，０００、重量平均分子量：１００，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：４６Ａ、不飽和結合：０％。）
・比較用成分（ａ−３）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製商品）
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）。スチレン量：３０重量％、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度：７５ｃｐｓ、比重：０．９５。）
・比較用成分（ａ−４）：クレイトン１６５２（クレイトンポリマージャパン株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）。スチレン含有量２９重量％、数平均分子量９０，０００、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布１．３３、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−５）：セプトン２００５（クラレ株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）。スチレン含有量２０重量％、数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１９、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−６）：ダイナロン４６００Ｐ（ＪＳＲ社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）。密度＝０．９１ｇ／ｃｍ 3 、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、スチレン含有量＝２０重量％。）
成分（ｂ）；
・成分（ｂ−１）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンと１−オクテンを含むブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・成分（ｂ−２）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンと１−オクテンを含むブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・比較用成分（ｂ−３）：エンゲージＥＧ８４４０（ダウ・ケミカル社製商品）
（メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー（エチレンとオクテン−１とのランダム共重合体）。密度０．８９７（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ 融点 ９５℃。）
・比較用成分（ｂ−４）：ダイナロンＤＲ６２０１Ｂ（ＪＳＲ社製）
（エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）。スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上。）
成分（ｃ）；
・成分（ｃ-1）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製商品）
（プロピレン−エチレンブロック共重合体。密度：０.９０２ｇ／ｃｍ 3 、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００。融点１６０℃。）
（実施例１〜１０、比較例１〜１０）
下記表１、表２、表３に示す原材料を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、加工温度２００℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
作製したペレットを型締め力１２０トンの射出成形機を使用し、成形温度２１０℃で縦１３ｃｍ×横１３ｃｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。
下記表１、表２、表３に示す原材料を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、加工温度２００℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
作製したペレットを型締め力１２０トンの射出成形機を使用し、成形温度２１０℃で縦１３ｃｍ×横１３ｃｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。
評価方法は次の通りである。
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（２）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２の規格に準拠し測定した。測定温度７０℃、圧縮時間２２時間で実施し、試験片は、小型試験片厚み ６．３±０．３ｍｍのプレスシートを使用した。
（４）ガスバリア性
水蒸気透過率をＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定し、ガスバリア性の指標とした。
（６）押出成形性
単軸の押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔ型ダイ）で押出ダイ温度２４０〜２６０℃、シリンダー温度２３０〜２６０℃で（幅）５０ｍｍ×（厚み）１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：やや表面外観が劣るが他は問題がない。
△：やや表面外観と形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：悪い
（７）射出成形性
型締め力１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で（縦）１３ｃｍ×（横）１３ｃｍ×（厚み）２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：わずかにフローマークが見られるが、他は問題がない。
△：わずかにフローマーク、ひけが見られる。
×：悪い
（８）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重で流れ出た組成物の１０分間におけるグラム数を測定した。表中に条件が記入されている場合にはそれぞれの条件で測定した値を示す。
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（２）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２の規格に準拠し測定した。測定温度７０℃、圧縮時間２２時間で実施し、試験片は、小型試験片厚み ６．３±０．３ｍｍのプレスシートを使用した。
（４）ガスバリア性
水蒸気透過率をＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定し、ガスバリア性の指標とした。
（６）押出成形性
単軸の押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔ型ダイ）で押出ダイ温度２４０〜２６０℃、シリンダー温度２３０〜２６０℃で（幅）５０ｍｍ×（厚み）１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：やや表面外観が劣るが他は問題がない。
△：やや表面外観と形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：悪い
（７）射出成形性
型締め力１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で（縦）１３ｃｍ×（横）１３ｃｍ×（厚み）２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：わずかにフローマークが見られるが、他は問題がない。
△：わずかにフローマーク、ひけが見られる。
×：悪い
（８）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重で流れ出た組成物の１０分間におけるグラム数を測定した。表中に条件が記入されている場合にはそれぞれの条件で測定した値を示す。
得られた結果を下記表１、表２、表３に示す。
表１の評価結果が示すように、成分（ａ）と成分（ｂ）を所定量比で含む本願発明の熱可塑性エラストマー組成物では、柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性、成形性、流動性のいずれもをバランスよく備える。さらに成分（ｃ）を含む本願発明の熱可塑性エラストマー組成物では優れた柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性を維持しながら成形性と流動性がさらに向上し、得られる成形品の表面外観が特に優れている。このことから、成分（ｃ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物の成形性向上のために特に適合する改質剤として機能していることが分かる。
これに対して表２，３の評価結果が示すように、樹脂成分や成分比を変更した比較例１〜１０では、表中「実施例との比較」に挙げた点をはじめとする柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性、成形性、流動性のいずれか１以上の性能が目立って劣るため実用に適さない。
本発明は、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材に使用できる、特にガスバリア性が必要なチューブ成形体、プリンタ部材として有用な熱可塑性エラストマー組成物の提供が可能である。
Claims (5)
- （ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体 １００質量部に対し、
（ｂ）ハードセグメントがエチレンと１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがエチレンと１−オクテンを含む非晶性ブロックであって、ソフトセグメントの１−オクテン含有比率がハードセグメントの１−オクテン含有比率より高い、各ブロックが交互に２以上繋がったマルチブロック構造であるオレフィンブロック共重合体１０〜１００質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記（ａ）ブロック共重合体１００質量部に対し、さらに（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記（ｃ）ポリプロピレン系樹脂が結晶性プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- チューブ用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- チューブ用がプリンター部材用であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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