JP7321803B2

JP7321803B2 - 複合成形体

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Publication number: JP7321803B2
Application number: JP2019127298A
Authority: JP
Inventors: 祐生早川; 早記山崎; 憲昭伊達
Original assignee: Aron Kasei Co Ltd
Current assignee: Aron Kasei Co Ltd
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2023-08-07
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: JP2021011552A

Description

本発明は、エラストマー組成物とポリエチレン樹脂との複合成形体に関する。

従来から異なる樹脂を複合成形（例えば２色成形やインサート成形）することが行われており、例えば自動車部材では、自動車の窓枠、ランプパッキング、建材部材では、サッシの枠、弱電製品では、電話、無線機、ＴＶリモコン、自動車のリモコンキー等のプッシュボタン、歯ブラシ、ペングリップ等にこのような複合成形が行われている。複合成形する複数の樹脂が、エラストマーと硬質樹脂とを含む場合、例えばプッシュボタン部分を窓として抜いたハウジングを硬質樹脂で構成し、窓部分にはエラストマーを用いて押釦スイッチカバー体を成形すれば、軽量かつ防水性の高いリモコン筐体を安価に製造することができるので、この組み合わせは有用であり、リモコンに限らず、外部環境から内部環境を隔離しつつ、内部装置を外力によって操作したり、触感したり、圧力差を表示したりと様々な用途に用いることができる。

特許文献１には、ＡＢＳ樹脂からポリプロピレン樹脂までの各種硬質熱可塑性樹脂と、各種熱可塑性エラストマーとを熱融着させる押釦スイッチカバーが開示されている。

一方、ポリエチレン樹脂は、軽量、安価で化学的にも安定な素材として古くから知られており、薬品や燃料等の容器や液体輸送管、食品の容器や包装材料、機械部品、建材等の幅広い用途の材料として常用されているが、同じポリオレフィン系樹脂であるポリプロピレン樹脂と比べると、耐候性が著しく優れる一方で、ポリエチレン樹脂は難接着性樹脂として知られており、複合成形体としての用途はあまり知られていない。

従来、熱可塑性エラストマー組成物は硬質樹脂に比べてガスバリヤ性が低く、硬質樹脂との複合成形体として用いる場合、全体のガス透過性はもっぱら熱可塑性エラストマー組成物からなる窓部分の面積によって決まるという考え方が一般的である。

特許文献２には、ガスバリヤ性と柔軟性を兼ね備えるエラストマー材料として、イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体とオレフィンブロック共重合体を含有した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。

特開平７－３１４５８０号公報特開２０１２－１７２１３６号公報

複合成形体を構成する硬質樹脂に中・低圧法ポリエチレン樹脂を用いる場合、熱可塑性エラストマー組成物の組成を選択することによって、硬質樹脂と熱可塑性エラストマー組成物のガス透過性を同程度にそろえることができ、窓部分の設計自由度を挙げることができる。材料のガスバリヤ性はガス種によって異なり、酸化劣化を引き起こす酸素透過性は当然のこととして、実用上問題になりやすいのは水蒸気透過性であり、水蒸気透過性が高いと、筐体内での電子回路の腐食や、食品のかび、材料の加水分解や縮合等の化学反応が起きやすくなるために、できるだけ水蒸気透過性が低く、なおかつ、水蒸気透過性が一致する硬質樹脂と熱可塑性エラストマーの組み合わせで複合成形体を構成すると設計自由度が高くなり好ましい。柔軟な窓部分は、平面の他に手袋型やトグルスイッチカバー、キーボードカバーなどの任意の形状で構成してもよく、外部から操作可能な太陽電池用封止部材、グローブボックス、乾燥条件下での製造ラインなどを製作することが可能である。

特許文献１には、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系エラストマーとは、ＰＰ樹脂等のポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良いことが示唆されているが、ポリエチレン樹脂との熱融着性については記載がなく、ガスバリヤ性についても検討されていない。

特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物に対しても、さらなるガスバリヤ性の向上が求められる。

本発明の課題は、ガスバリヤ性及び柔軟性に優れたエラストマー組成物と硬質樹脂であるポリエチレン樹脂が融着した複合成形体を提供することにある。

本発明は、
〔１〕イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体Ａ、及び該イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、5～300質量部の中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂを含有するエラストマー組成物Ｘと、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙとの複合成形体、
〔２〕中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂが、高密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の少なくともいずれかである、前記〔１〕記載の複合成形体、
〔３〕エラストマー組成物Ｘが、さらに、ゴム用軟化剤Ｃを、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂとゴム用軟化剤Ｃの合計が6～300質量部となるように含有する、前記〔１〕又は〔２〕記載の複合成形体、
〔４〕エラストマー組成物Ｘが、さらに、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α－オレフィンブロックを有する水添ブロック共重合体Ｄを含有する、前記〔１〕～〔３〕いずれか記載の複合成形体、
〔５〕エラストマー組成物ＸのJIS K 0208（カップ法）により測定した40℃における透湿度が、2.0g/m²・24h未満である、前記〔１〕～〔４〕いずれか記載の複合成形体、並びに
〔６〕中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙが、高密度ポリエチレン樹脂である、前記〔１〕～〔５〕いずれか記載の複合成形体
に関する。

本発明の複合成形体は、ガスバリヤ性及び柔軟性に優れたエラストマー組成物が、硬質樹脂であるポリエチレン樹脂と強固に熱融着したものである。

本発明の複合成形体は、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体Ａと中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂを含有するエラストマー組成物Ｘと、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙとから構成されるものであり、イソブチレン系ブロック共重合体Ａと中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂとを組み合わせたエラストマー組成物Ｘは柔軟性が良好であり、また、エラストマー組成物Ｘと中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙはともにガスバリヤ性に優れ、また、両者の融着性も良好である。

イソブチレン系重合体ブロックは、イソブチレン系化合物に由来する構造単位（以下、イソブチレン系化合物単位ともいう）を含有するブロックである。

イソブチレン系重合体ブロックを構成する全構造単位中、イソブチレン系化合物単位の含有量は、高温下での水蒸気バリア性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上である。

イソブチレン系重合体ブロックは、本発明の効果を損なわない範囲でイソブチレン以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、脂肪族オレフィン類、脂環式オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β－ピネン、アセナフチレン等が挙げられる。

イソブチレン系重合体ブロックの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ中、好ましくは50～90質量％、より好ましくは55～85質量％、さらに好ましくは60～80質量％である。

芳香族ビニル系重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位（以下、芳香族ビニル系化合物単位ともいう）を含有する。該芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの２種類以上が併用されてもよい。これらの中では、入手が容易なスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系重合体ブロックを構成する全構造単位中の、芳香族ビニル系化合物単位の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。

芳香族ビニル系重合体ブロックは、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル系化合物以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。他の単量体としては、1-ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合し得る共重合性単量体等が挙げられる。

芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ中、好ましくは10～60質量％、より好ましくは15～50質量％、さらに好ましくは20～40質量％である。

イソブチレン系ブロック共重合体Ａの重量平均分子量は、ガスバリヤ性の観点から、10,000以上が好ましく、柔軟性と成形性の観点から、300,000以下が好ましい。これらの観点から、イソブチレン系ブロック共重合体Ａの重量平均分子量は、好ましくは10,000～300,000、より好ましくは20,000～200,000、さらに好ましくは30,000～100,000である。

イソブチレン系ブロック共重合体ＡのＡ硬度は、好ましくは10～50、より好ましくは15～45、さらに好ましくは20～40である。

イソブチレン系ブロック共重合体Ａの密度は、好ましくは0.92～0.97g/cm³、より好ましくは0.93～0.96g/cm³、さらに好ましくは0.94～0.95g/cm³である。

イソブチレン系ブロック共重合体Ａの含有量は、エラストマー組成物Ｘ中、好ましくは25～95質量％、より好ましくは25～90質量％、さらに好ましくは50～85質量％である。

ポリエチレン樹脂は、製造方法の違いにより、中・低圧法ポリエチレン樹脂と高圧法ポリエチレン樹脂とに大別できるが、中・低圧法により直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が、高圧法により長鎖分岐のある低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が得られる。高密度ポリエチレン樹脂はガスバリヤ性が高く、低密度ポリエチレン樹脂はガスバリヤ性が低い。そしてさらに、近年では、中圧法により製造した第三のポリエチレン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ-ＬＤＰＥ）も知られており、ガスバリヤ性は、高圧法ポリエチレン樹脂よりは高い。従って、本発明における中・低圧法ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の少なくともいずれかが好ましく、高密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。

高密度ポリエチレン樹脂は、低圧法ではチーグラー触媒（チタン系）、中圧法ではフィリップス触媒（クロム系）等を用いて、50～250℃の温度で、50～200気圧をかけてエチレンを重合させる方法で製造される。

高密度ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは0.942g/cm³以上であり、より好ましくは0.945～0.970g/cm³である。

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは0.915～0.935g/cm³、より好ましくは0.918～0.930g/cm³である。

高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）がホモポリエチレン重合体であるのに対し、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ-ＬＤＰＥ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。かかるα－オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチルペンテン、4-メチルペンテン、1-オクテン、デセン、4-メチルペンテン-1等が挙げられる。

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を構成する全構造単位中、α－オレフィンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは4～17質量％、より好ましくは5～15質量％である。

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、中圧法に用いられるフィリップス型触媒を用いて、エチレンとα－オレフィンとを共重合することにより製造されたものであり、従来の高密度ポリエチレン樹脂を共重合成分により短い枝分かれ構造とし、密度もこの短鎖枝分かれを利用して適当に低下させたものである。
従って、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、従来の高圧法により製造された低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）より直鎖性があり、かつ、高密度ポリエチレン樹脂より枝分かれが多い構造のポリエチレン樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、流動床反応器、撹拌床反応器、管型反応器等を用いる気相重合法の製造プロセスを適用し、例えば、特開昭５４－１４８０９３号、同５４－１５４４８８号等に記載されている方法（流動床反応器を使用した気相重合法）に基づいて製造することができる。

中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、230℃、荷重21.2Nで、好ましくは0.5～50ｇ/10min、より好ましくは1～20ｇ/10min、さらに好ましくは1.5～15ｇ/10minである。

中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂの透湿度は、2.0g/m²・24h未満が好ましく、より好ましくは1.8g/m²・24h未満、さらに好ましくは1.6g/m²・24h未満、さらに好ましくは1.0g/m²・24h未満である。ここで、透湿度とは、JIS K 0208（カップ法）により測定した40℃での透湿度である。

中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂの酸素透過係数は、1.0×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満が好ましく、より好ましくは0.8×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満、さらに好ましくは0.6×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満である。ここで、酸素透過度とは、JIS K 7126に準拠した方法により測定した値である。

中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、成形性と融着性の観点から、5質量部以上であり、柔軟性の観点から、300質量部以下である。これらの観点から、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、5～300質量部であり、好ましくは7～150質量部、より好ましくは10～50質量部、さらに好ましくは20～30質量部である。

また、エラストマー組成物Ｘ中の中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂの含有量は、好ましくは5～75質量％、より好ましくは5～70質量％、さらに好ましくは10～40質量％である。

エラストマー組成物Ｘは、柔軟性の観点から、さらに、ゴム用軟化剤Ｃを含有していることが好ましい。ゴム用軟化剤Ｃとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油、ポリα－オレフィン、ポリブテン等のポリオレフィン系オイル等の合成軟化剤等が挙げられ、これらの中では、水蒸気バリア性の観点から、ポリオレフィン系オイルが好ましく、ポリブテンオイルがより好ましい。

ゴム用軟化剤Ｃの40℃での動粘度は、長期耐熱性及びガスバリヤ性の観点から、好ましくは3,000～20,000mm²/s、より好ましくは4,000～17,500mm²/s、さらに好ましくは5,000～15,000mm²/sである。

ゴム用軟化剤Ｃの数平均分子量は、長期耐熱性及びガスバリヤ性の観点から、好ましくは600～2000、より好ましくは800～1500、さらに好ましくは900～1200である。

ゴム用軟化剤Ｃの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂとゴム用軟化剤Ｃの合計が、好ましくは6～300質量部、より好ましくは10～100質量部となる量である。

また、エラストマー組成物Ｘ中のゴム用軟化剤Ｃの含有量は、好ましくは1～50質量％、より好ましくは5～30質量％である。

エラストマー組成物Ｘは、Ｌ－ＬＤＰＥへの融着性の観点から、さらに、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α－オレフィンブロックを有する水添ブロック共重合体Ｄを含有していることが好ましい。

α－オレフィンとしては、ブテン、オクテン、ヘキセン等が挙げられる。なかでもブテンが好ましく、水添ブロック共重合体Ｄとしては、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有する水添ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）が好ましい。本発明において、水添ブロック共重合体Ｄを、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、水添ブロック共重合体Ｄは、ブロックの結合状態として、リニア構造とラジアル構造を持つものがある。リニア構造を持つ市販品の例として、ダイナロン6101、ダイナロン6200P（ＪＳＲ社製）等が挙げられ、ラジアル構造を持つ市販品の例としては、ダイナロン6201B（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。本発明においてはいずれの構造のものも好ましく用いることができるが、同じ重量平均分子量の場合はラジアル構造のものの方が溶融流動性が高くなるのでより好ましい。

水添ブロック共重合体ＤのＡ硬度は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａと中・低密度ポリエチレン樹脂Ｂとの相溶化の観点から、40以上が好ましく、組成物の柔軟性の観点から、95以下が好ましい。これらの観点から、ブロック共重合体ＤのＡ硬度は、好ましくは40～95、より好ましくは50～90、さらに好ましくは60～80である。

水添ブロック共重合体Ｄの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、イソブチレン系ブロック共重合体Ａと中・低密度ポリエチレン樹脂Ｂの相溶化の観点から、1質量部以上が好ましく、水蒸気透過性の観点から、50質量部以下が好ましい。これらの観点から、水添ブロック共重合体Ｄの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、好ましくは1～50質量部、より好ましくは2～30質量部、さらに好ましくは5～20質量部である。

また、エラストマー組成物Ｘ中の水添ブロック共重合体Ｄの含有量は、好ましくは2～30質量％、より好ましくは5～20質量％である。

本発明の組成物は、水蒸気バリア性の観点から、無機フィラーＥを含有することが好ましい。

無機フィラーＥとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等が挙げられ、これらの中では、水蒸気バリア性及び分散性の観点から、タルクが好ましい。

無機フィラーには、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状等の様々な形状のものが知られているが、本発明では、水蒸気バリア性及びガスバリヤ性の観点から、板状のものが好ましい。板状とは、長径と厚みの比（長径／厚み）が5以上、好ましくは10～500である形状をいう。

無機フィラーＥの体積基準メジアン径は、分散性の観点から、1.5μｍ以上が好ましく、柔軟性の観点から、150μｍ以下が好ましい。これらの観点から、板状の無機フィラーの体積基準メジアン径は、好ましくは1.5～150μｍ、より好ましくは1.75～120μｍ、さらに好ましくは2.0～15μｍである。

無機フィラーＥの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、水蒸気バリア性の観点から、1質量部以上が好ましく、成形体の表面性の観点から、500質量部以下が好ましい。これらの観点から、無機フィラーＥの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、好ましくは1～500質量部、より好ましくは20～400質量部、さらに好ましくは50～350質量部である。
また、無機フィラーＥが板状の場合は、水蒸気バリア性及びチューブ平滑性の観点から、250質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。従って、板状の無機フィラーＥの含有量は、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、好ましくは1～250質量部、より好ましくは20～200質量部、さらに好ましくは30～150質量部である。

また、エラストマー組成物Ｘ中の無機フィラーＥの含有量は、好ましくは1～50質量％、より好ましくは5～35質量％である。

本発明におけるエラストマー組成物Ｘは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤；絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。

また、本発明におけるエラストマー組成物Ｘは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。

本発明におけるエラストマー組成物Ｘは、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ及び中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂ、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤Ｃ、水添ブロック共重合体Ｄ、無機フィラーＥ等の添加剤を適宜混合し、固化させて得られる。

本発明でいう「混合」とは、各種原料が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種原料を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよいが、原料の混合は、各原料が溶融する条件下で行うことが好ましい。

溶融混練する場合には、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。

エラストマー組成物Ｘを構成する原料を混合して得られる生成物は、用途に応じて、ペレット、粉体、シート等の形状とすることができる。例えば、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定のシート状成形品や金型成形品とする。また、溶融混練物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。

エラストマー組成物ＸのＡ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは30～80、より好ましくは50～75、さらに好ましくは60～70である。

エラストマー組成物Ｘのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、190℃、荷重21.2Nで、好ましくは0.1g/10min以上、より好ましくは1.0～15.0g/10min、さらに好ましくは1.0～10.0g/10min、さらに好ましくは2.0～4.0g/10min以上である。

エラストマー組成物Ｘの透湿度は、好ましくは2.0g/m²・24h未満、より好ましくは1.8g/m²・24h未満、さらに好ましくは1.6g/m²・24h未満である。ここで、透湿度とは、JIS K 0208（カップ法）により測定した40℃での透湿度である。

エラストマー組成物Ｘの酸素透過度として、酸素透過係数は、1.0×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満が好ましく、より好ましくは0.8×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満、さらに好ましくは0.6×10^-15mol・m/Pa・s・m²未満である。ここで、酸素透過度とは、JIS K 7126に準拠した方法により測定した値である。

エラストマー組成物Ｘと中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙを用い、両者が融着した本発明の複合成形体を製造する。中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙについては、前記中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂと同様であり、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙは、高密度ポリエチレン樹脂であることが好ましい。

複合成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。

本発明において、融着は、エラストマー組成物Ｘの融点以上の熱を加えて、融液にした後、融点以下の温度にして固化することで、融着対象の界面に固着する現象をいう。熱を加えるには、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、加熱蒸気、超音波ウェルダー、高周波ウェルダー、レーザー等を用いることができる。従って、融着部の界面が複雑な立体形状であっても、複雑な立体形状にうまくなじみ成形一体化することができる。

従って、エラストマー組成物Ｘは中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙと一体となって複合成形体とすることもできる。これにより、複雑な接合面を有する部材や、互いに異なる形状の接合面を有する部材の複合化も可能となる。

本発明の複合成形体は、射出成形、射出圧縮成形、インサート成形、多色成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、熱プレス成形、発泡成形、レーザー融着成形、押出成形等の方法により、成形加工して得ることができるが、

本発明の複合成形体としては、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙからなる成形体にエラストマー組成物Ｘがインサートされたインサート成形体、エラストマー組成物Ｘからなる成形体に中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙがインサートされたインサート成形体、エラストマー組成物Ｘと中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙとを多色成形して得られる複合成形体等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。

＜成分Ａ：イソブチレン系ブロック共重合体等＞
〔ブロック共重合体の組成〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）によって、プロトンNMR測定を行い、スチレンの特性基の定量を行うことによってスチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量、即ち芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量を決定する。他の単量体単位の含有量もプロトンNMR測定により求めることができる。

〔重量平均分子量（Mw）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。

測定装置
・ポンプ：JASCO（日本分光（株））製、PU-980
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、AO-50
・検出器：日立製、RI（示差屈折計）検出器 L-3300
・カラム種類：昭和電工（株）製「K-805L（8.0×300mm）」及び「K-804L（8.0×300mm）」各１本を直列使用
・カラム温度：40℃
・ガードカラム：K-G（4.6×10mm）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：1.0ml/min
・試料濃度：約1mg/ml
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン

〔Ａ硬度〕
厚さ2mmのプレート状の射出成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K 6253に準拠した測定時間1秒のＡ硬度（試験開始から1秒後の値）を測定する。測定は温度23℃、湿度50％の室内で1日状態調節の後、実施する。

〔密度〕
アルファミラージュ社製の精密電子比重計「SD-200L」を用いて、大気中とエタノール中とで質量を測定し、密度を算出する。

＜成分Ｂ：ポリエチレン樹脂等＞
〔密度〕
アルファミラージュ社製の精密電子比重計「SD-200L」を用いて、大気中とエタノール中とで質量を測定し、密度を算出する。

〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〕
ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重21.2Ｎの条件で測定する。

〔透湿度〕
JIS K 0208（カップ法）に準拠し、安田精機製作所製の透湿カップ（直径70mm）を用いて、条件：40℃×90％RH、シート厚さ：0.5mmで測定する。

〔酸素透過係数〕
JIS K 7126に準拠した方法により、東洋精機製作所製のガス透過率測定装置「BR-3」を用いて23℃で測定する。試験片には、90mm×90mm×0.5mmt、透過面積38.5cm²のものを使用する。

＜成分Ｃ：ゴム用軟化剤＞
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。

〔数平均分子量〕
成分Ａと同様の方法により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求める。

＜成分Ｄ：結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α－オレフィンブロックを有するブロック共重合体＞
〔Ａ硬度〕
厚さ2mmのプレート状の射出成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、JIS K 6253に準拠した測定時間1秒のＡ硬度（試験開始から1秒後の値）を測定する。測定は温度23℃、湿度50％の室内で1日状態調節の後、実施する。

＜成分Ｅ：無機フィラー＞
〔体積基準メジアン径〕
JIS M8511に定めるレーザー回折・散乱法に準じて、試料0.1gを10mLの脱イオン水に分散させ、70wの超音波で30秒間分散させたスラリーを、マルバーン社製「マスターサイザー2000」によりで粒度分布を測定し、体積基準の積算分率における50％値を体積基準メジアン径とする。

実施例１～７及び比較例１～５
(1) エラストマー組成物（ペレット）の作製
軟化剤（成分Ｃ）以外の表４、５に示す原料をドライブレンドした後、これに軟化剤を含浸させて混合物を作製した。その後、混合物を下記の条件で、押出機で溶融混練して、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、エラストマー組成物のペレットを製造した。

〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（商品名、(株)テクノベル製）
シリンダー温度：180～220℃
スクリュー回転数：300r/min

実施例及び比較例で使用した表４、５に記載の原料の詳細は以下の通り。

(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。

〔射出成形条件〕
射出成形機：100MSIII-10E(商品名、三菱重工業（株）製)
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：3sec
金型温度：40℃

(3) 複合成形体の作製
ポリオレフィン系樹脂として、
ＨＤＰＥ（東ソー社製のニポロンハード4020）、及び
Ｌ－ＬＤＰＥ（プライムポリマー社製のエボリューSP2520）
のペレットを、それぞれ下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmの樹脂プレートを作製し、切断機でカットして、厚さ2mm×幅25mm×長さ125mmの融着試験基材を得た。

〔ポリオレフィンプレート成形条件〕
ゲート：フィルムゲート
シリンダー温度：200℃
計量値：55mm
保圧切替位置：3.8mm

厚さ4mm×幅25mm×長さ125mmの金型内に作製したポリオレフィンプレートをインサートし、実施例及び比較例で得られたエラストマー組成物を射出成形して、短冊状の複合成形体を作製した

＜射出成形条件＞
射出成形機：三菱重工業（株）製、100MSIII-10E
射出成形温度：240℃
射出圧力：98MPa、射出速度：50％、保持圧：20％、保持時間：10sec
射出時間：2sec
金型温度：40℃

実施例及び比較例で得られたエラストマー組成物と複合成形体について、下記の評価を行った。結果を表４、５に示す。

〔エラストマー組成物のＡ硬度〕
厚さ2mmのプレート状の射出成形体試料を3枚重ね(合計6mm)としたものについて、温度23℃、湿度50％の室内で1日状態調節の後、JIS K 6253-3 タイプＡにて測定時間1秒のＡ硬度（試験開始から1秒後の値）を測定した。

〔エラストマー組成物のＭＦＲ〕
ASTM D1238に準拠し、190℃、荷重21.2Nの条件で測定した。

〔エラストマー組成物の透湿度〕
エラストマー組成物を厚さ0.5mm×幅100mm×長さ120mmのプレス用型枠に入れ、160℃に加熱された熱プレス機（東邦マシーナリー社、油圧成形機TB-50-2型）を用いて2分間熱プレス、次いで3分間冷却プレスを行って、厚さ0.5mmのシート状のプレス成形体を試験片として作製した。
JIS K 0208（カップ法）に準拠し、安田精機製作所製の透湿カップ（直径70mm）を用いて、条件：40℃×90％RH、シート厚さ：0.5mmで測定した。

〔エラストマー組成物の酸素透過係数〕
エラストマー組成物を厚さ0.5mm×幅100mm×長さ120mmのプレス用型枠に入れ、160℃に加熱された熱プレス機（東邦マシーナリー社、油圧成形機TB-50-2型）を用いて2分間熱プレス、次いで3分間冷却プレスを行って、厚さ0.5mmのシート状のプレス成形体を試験片として作製した。試験片寸法は90mm×90mm×0.5mmt、透過面積38.5cm²のものを使用した。
JIS K 7126に準拠した方法により、東洋精機製作所製のガス透過率測定装置「BR-3」を用いて23℃で測定した。

〔複合成形体の融着性〕
複合成形体を用い、雰囲気温度23℃でエラストマー組成物の層（表皮材層）とポリオレフィン樹脂の層（基材層）とを180°方向に50mm/minで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：N/25mm）を測定した。剥離強度は、120N/25mm以上が好ましい。

以上の結果より、実施例１～７の複合成形体は、エラストマー組成物のガスバリヤ性に優れ、エラストマー組成物とポリエチレン樹脂との融着も強固であることが分かる。
これに対し、エラストマー組成物がポリエチレン樹脂を含有していない比較例１、２では、透湿度が不足している。エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂として高圧ポリエチレン樹脂である低密度ポリエチレン樹脂を含有した比較例３、ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂を含有した比較例４では、高密度ポリエチレン樹脂に対する融着性が不十分である。また、イソブチレン系ブロック共重合体の代わりに、ＳＥＢＳを含有した比較例５では、透湿度が不足している。
なお、参考例１は、成分Ａの「SIBSTAR 062T-UC」の物性を実施例及び比較例のエラストマー組成物と同様にして測定した結果であり、イソブチレン系ブロック共重合体そのものでは、ＨＤＰＥにはほとんど融着しないが、所定量の中・低圧法ポリエチレン樹脂と混合することでＨＤＰＥへの融着性が現れることが分かる。

本発明の複合成形体は、自動車部材では、自動車の窓枠、ランプパッキング、建材部材では、サッシの枠、弱電製品では、電話、無線機、ＴＶリモコン、自動車のリモコンキー等のプッシュボタン、歯ブラシ、ペングリップ等の各種成形品等に用いることができる。

Claims

イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体Ａ、及び該イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、5～50質量部の中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂを含有するエラストマー組成物Ｘと、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙとの複合成形体。
中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂが、高密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の少なくともいずれかである、請求項１記載の複合成形体。
エラストマー組成物Ｘが、さらに、ゴム用軟化剤Ｃを、イソブチレン系ブロック共重合体Ａ 100質量部に対して、中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｂとゴム用軟化剤Ｃの合計が6～300質量部となるように含有する、請求項１又は２記載の複合成形体。
エラストマー組成物Ｘが、さらに、結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・α－オレフィンブロックを有する水添ブロック共重合体Ｄを含有する、請求項１～３いずれか記載の複合成形体。
エラストマー組成物ＸのJIS K 0208（カップ法）により測定した40℃における透湿度が、2.0g/m²・24h未満である、請求項１～４いずれか記載の複合成形体。
中・低圧法ポリエチレン樹脂Ｙが、高密度ポリエチレン樹脂である、請求項１～５いずれか記載の複合成形体。