明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、多層成形用途に用いられる熱可塑性榭脂組成物及びそれを用いた多 層成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性榭脂と同様な成 形加工性を有する熱可塑性エラストマ一が注目されている。このような熱可塑性エラ ストマーとしては、現在、ポリオレフイン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレ ン系、ポリ塩ィ匕ビニル系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。これら熱 可塑性エラストマ一は、それ自身単独で使用されることもあるが、ユーザーの多様な ニーズに応えるベぐその他の熱可塑性榭脂と組み合わせた熱可塑性エラストマ一 榭脂組成物が検討されて ヽる。
[0003] 特に、ポリオレフイン系榭脂とスチレン 'ブタジエン ブロックコポリマー(SBS)ゃス チレン'イソプレン ブロックポリマー(SIS)などのポリスチレン系エラストマ一に軟化 剤を混合した熱可塑性エラストマー榭脂組成物は、硬度、柔軟性、クッション性、耐 衝撃性、ゴム弾性、成形加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として広く用いられ るに至っている。
[0004] し力しながら、ポリオレフイン系榭脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマ一とを溶融 混練した熱可塑性エラストマー榭脂組成物では、各々の榭脂が小さな粒子単位で混 合され、組成物を形成する。このため、それぞれの榭脂が有する特性の中には、混 練することで、その効果が希釈されるものがある。例えば、表面性、加工性、制振性 等は榭脂の種類、混合状態、加工条件によってむしろ、低下する場合がある。
[0005] 二以上の榭脂を組み合わせて、それぞれの榭脂が有する特性を得る方法として、 例えば、多色成形法がある。多色成形法のうち、二色成形法では、特定の榭脂(一 次材)を成形して一次成形体を得た後、この一次成形体を被覆するように又は一次 成形体に積層するように他の榭脂(二次材)を成形することにより、二種の榭脂が密
着した状態の成形体を得ることができる。近年では、 DSI法 (ダイスライド成形法)、 D RI法 (ダイロータリー成形法)などにより、金型を移動させつつ、多層成形(同時成形 )を行うことも可能である。また、二層、三層ダイを用いて、種類の異なる榭脂を供押し 出しすることで、二層、三層のシートやフィルム、チューブ等を一回の工程で成形す ることち可會である。
[0006] 例えば、表層に表面性、耐薬品性、耐熱、耐候性に優れた榭脂を用いて、内層に 柔軟性を持つ熱可塑性エラストマ一を用いて多層成形を行うことにより、外観、表面 性と制振性、防音性を兼ね備えた成形体を得ることが可能である。
[0007] 特許文献 1にはイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと、芳香族ビ- ルイ匕合物を単量体主成分とする重合体ブロックと力 なるイソブチレン系ブロック共 重合体と、熱可塑性榭脂との多層成形体が記載されている。しかし、該文献に記載さ れたイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量 体主成分とする重合体ブロック力 なるイソブチレン系ブロック共重合体は、接着性 や溶融粘度が多層成形性に必ずしも十分であるとは 、えな 、場合があった。また、 遮音性の点でも問題があった。
特許文献 1:特開 2004— 034445号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、制振性に優れ、多層成形に適した接着性、溶融粘度を有する熱 可塑性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、所定の組 成を有するイソブチレン系ブロック共重合体を含有する熱可塑性榭脂組成物を用い ることにより前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
[0010] 即ち本発明は、(a)イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビ- ルイ匕合物を単量体主成分とする重合体ブロックと力 なるイソブチレン系ブロック共 重合体 10〜: LOO重量%と、(b)ァルケ-ル末端を有するイソブチレン系重合体を (c) ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより架橋した組成物 0〜90重量%とからなる組成
物 100重量部に対して、(d)フィラー 0. 1〜600重量部、及び (e)粘着付与剤 0. 1〜 200重量部を含有することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0011] 好ましい実施態様としては、さらに (f)加工助剤を含むことを特徴とする熱可塑性榭 脂組成物が挙げられる。
[0012] 好ましい実施態様としては、(d)フィラーの少なくとも一種力 タルクまたは硫酸バリ ゥムまたはシリカであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物が挙げられる。
[0013] 好ましい実施態様としては、(e)粘着付与剤が、数平均分子量 300〜3000、環球 法に基づく軟化点が 60〜150°Cの、脂環族系石油榭脂、脂環族系石油樹脂の水素 化物、脂肪族系石油榭脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、又はポリテルペン榭脂 のいずれかであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物が挙げられる。
[0014] 本発明の別の実施態様は、上記の熱可塑性榭脂組成物から成る第一榭脂層と、 異種の熱可塑性榭脂組成物力 成る第二榭脂層とをそれぞれ一又は二以上有する ことを特徴とする多層成形体に関する。
[0015] さらに本発明は、上記多層成形体力もなることを特徴とする制振部品に関する。
[0016] さらに本発明は、上記多層成形体力もなることを特徴とする消音材に関する。
発明の効果
[0017] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、柔軟性、制振性、遮音性に優れ、また、多層成 形に適した接着性、溶融特性を有する。更に、本発明の熱可塑性榭脂組成物により 得られる成形体は外観に優れる。従って、本発明の熱可塑性榭脂組成物と他の榭脂 組成物とを積層してなる多層成形体は、例えば、各種制振部材として、特に外観が 重要視されるものに対して好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の成分(a)であるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを単量体 主成分とする重合体ブロックと芳香族ビュル化合物を単量体主成分とする重合体ブ ロックを有しているものであれば特に制限はなぐ例えば、直鎖状、分岐状、星状等 の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マル チブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、粘弾性特性や、その他物性と成 形カ卩ェ性の要求に見合うものを 1種または 2種以上選択して使用すればよい。
[0019] (a)イソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物 性および加工性の点から、芳香族ビュル系単量体を単量体主成分とする重合体プロ ックーイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック 芳香族ビュル系単量体を 単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレ ンを単量体主成分とする重合体ブロック一芳香族ビニル系単量体を単量体主成分と する重合体ブロック イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック力 形成さ れるトリブロック共重合体、芳香族ビュル系単量体を単量体主成分とする重合体プロ ックーイソプチレンを単量体主成分とする重合体ブロック力 形成されるジブロック共 重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック イソ ブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック力 形成されるジブロック共重合体を アームとする星状ポリマー力 なる群より選択される少なくとも 1種が挙げられる。
[0020] 芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 o—、 m—又は p—メチルスチレン、 α ーメチルスチレン、 13ーメチノレスチレン、 2, 6 ジメチルスチレン、 2, 4 ジメチルス チレン、 exーメチノレー ο—メチノレスチレン、 exーメチノレー m—メチノレスチレン、 exーメ チルー p—メチルスチレン、 13ーメチルー o—メチルスチレン、 13ーメチルー m—メチ ルスチレン、 13ーメチルー p—メチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 α—メチ ルー 2, 6 ジメチルスチレン、 α—メチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 β—メチルー 2, 6 ジメチルスチレン、 13ーメチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 ο—、 m—又は ρ— クロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジクロロスチレン、 α クロロー ο ク ロロスチレン、 α クロロー m クロロスチレン、 α クロロー p クロロスチレン、 β— クロロー ο クロロスチレン、 j8—クロロー m—クロロスチレン、 j8—クロロー p—クロ口 スチレン、 2, 4, 6 トリクロロスチレン、 α クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 α—ク ロロ 2, 4 ジクロロスチレン、 β クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 β クロロー 2 , 4—ジクロロスチレン、 o—、 m—又は p— t—ブチルスチレン、 o—、 m—又は p—メト キシスチレン、 o—、 m—又は p—クロロメチノレスチレン、 o—、 m—又は p ブロモメチ ルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビュルナフタレン等が 挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0021] (a)成分の芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックは、芳香
、てもよ 、。
[0022] 上記主成分ではない単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特 に限定されないが、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビュルエーテル類、シラン類、ビ 二ルカルバゾール、 β—ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは 単独で用いてもよ!、し、 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0023] 脂肪族ォレフイン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2 メチル
1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4ーメチ ルー 1 ペンテン、ビニルシクロへキサン、オタテン、ノルボルネン、イソブチレン等が 挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0024] ジェン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、シクロペンタジェ ン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ェチリデンノルボ ルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用い てもよい。
[0025] ビュルエーテル系単量体としては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル 、(η—、イソ)プロピルビュルエーテル、(η—、 sec—、 tert 、イソ)ブチルビ-ルェ 一テル、メチルプロぺ-ルエーテル、ェチルプロぺ-ルエーテル等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよ!、し、 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0026] シラン化合物としては、ビュルトリクロロシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビュル ジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビュル ジクロロシラン、ジビニノレジメトキシシラン、ジビニノレジメチノレシラン、 1, 3 ジビ-ノレ —1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、 γ—メタクリロイル ォキシプロピルトリメトキシシラン、 Ίーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシ ラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いて ちょい。
[0027] また、 (a)成分の芳香族ビニル系重合体ブロックを構成する芳香族ビュル系単量体 は、物性および重合特性等とのバランスから、上記芳香族ビニル系重合体ブロック中 、 60重量%以上であるのが好ましぐ 80重量%以上であるのがより好ましぐ 95%以 上であるのがさらに好ましい。芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 (X メチル
スチレン、 p—メチルスチレンおよびインデンカもなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 単量体を使用するのが好ましぐコストの面からスチレン、 aーメチルスチレン、あるい はこれらの混合物を用いるのが特に好ま 、。
[0028] (a)成分のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量 体を含んでいても含んでいなくても良いが、通常 60重量%以上、好ましくは 80重量 %以上、さらに好ましくは 95%以上のイソブチレン力も構成される。イソブチレン以外 の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はなぐ例えば上記 の芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックの芳香族ビニル系単 量体以外の単量体や、等が挙げられる。
[0029] (a)成分のイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系を 単量体主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、加工性 と物性のバランスから、上記 2種の重合体ブロックの総量に対し、イソブチレンを単量 体主成分とする重合体ブロックが 98〜40重量%、芳香族ビニル系を単量体主成分 とする重合体ブロックが 2〜60重量%であることが好ましぐイソブチレンを単量体主 成分とする重合体ブロックが 95〜60重量%、芳香族ビニル系を単量体主成分とする 重合体ブロックが 5〜40重量%であることがより好ましぐイソブチレンを単量体主成 分とする重合体ブロックが 90〜 70重量%、芳香族ビニル系を単量体主成分とする重 合体ブロックが 10〜30重量%であることが特に好ましい。
[0030] また、(a)成分のイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、 成形性、加工性、物性等の面から、重量平均分子量で 5, 000-1, 500, 000であ るの力 S好ましく、 10, 000〜500, 000であること力 Sより好ましく、 20, 000〜250, 00 0であること力特に好ましく、 40, 000-125, 000であること力ことに好まし!/、。イソブ チレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲よりも低い場合には物理強 度、耐熱性、制振性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には成形性、 加工性、物性間のバランスの面で不利である。上記範囲内では射出成形、押出成形 など、成形方法に応じて適切な分子量を選ぶことができる
分子量分布 (重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比(MwZMn) )は、 成形性、加工性、物性等の面から、好ましくは 10以下、より好ましくは 5以下、さらに
好ましくは 3以下である。
[0031] (a)成分のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はな いが、(a)イソブチレン系ブロック共重合体は、例えば、下記一般式(1)で表される化 合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とし な ヽ単量体成分を重合させることにより得られる。
(CR'R'X) R3 (1)
[式中 Xはハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基またはァシロキシ基力も選ばれ る置換基、
R 2は同一であっても異なっていても良ぐ R
3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪 族炭化水素基であり、 nは 1〜6の自然数を表す。 ]
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素 数 1〜6のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数 1〜6のァシ口キシル基として は特に限定されず、例えば、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等が挙げられ る。上記炭素数 1〜6の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェ チル基、 n—又はイソプロピル基等が挙げられる。
[0032] 上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭 素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられ る一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1—クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン〔C H C (CH ) Cl〕、 1, 4 ビス(1—クロ
6 5 3 2
ル— 1—メチルェチル)ベンゼン〔1, 4 Cl (CH ) CC H C (CH ) Cl〕、 1, 3 ビス
3 2 6 4 3 2
(1—クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン〔1, 3— Cl(CH ) CC H C (CH ) Cl〕、 1
3 2 6 4 3 2
, 3, 5 トリス(1—クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン〔1, 3, 5— (CIC (CH ) ) C
3 2 3 6
H〕、 1, 3 ビス(1—クロル— 1—メチルェチル)—5— (t—ブチル)ベンゼン〔1, 3
3
- (C (CH ) C1) 5—(C (CH ) ) C H〕
3 2 2 3 3 6 3
これらの中でも特に好ましいのは、 1, 4 ビス(1 クロル 1ーメチルェチル)ベン ゼン [1, 4-Cl (CH ) CC H C (CH ) Cl]、 1, 3, 5 トリス(1—クロル一 1—メチル
3 2 6 4 3 2
ェチル)ベンゼン [1, 3, 5— (CIC (CH ) ) C H ]である。 [なお 1, 4 ビス(1—クロ
ルー 1—メチルェチル)ベンゼンは、ビス( α—クロ口イソプロピル)ベンゼン、ビス(2 —クロ口一 2—プロピル)ベンゼンあるいはジクミルク口ライドとも呼ばれ、 1, 3, 5—トリ ス(1—クロル一 1—メチルェチル)ベンゼンは、トリス( α—クロ口イソプロピル)ベンゼ ン、トリス(2—クロ口一 2—プロピル)ベンゼンある!/、はトリタミルクロライドとも呼ばれる
] o
[0033] イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際は、さらにルイス酸触媒を 共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるもので あれば良く、 TiCl、 TiBr、 BC1 , BF , BF -OEt、 SnCl、 SbCl、 SbF、 WC1、 T
4 4 3 3 3 2 4 5 5 6 aCl、 VC1、 FeCl、 ZnBr、 AlCl、 AlBr等の金属ハロゲン化物; Et A1C1、 EtAlC
5 5 3 2 3 3 2
1等の有機金属ハロゲンィ匕物を好適に使用することができる。中でも触媒としての
2 能 力、工業的な入手の容易さを考えた場合、 TiCl、 BC1、 SnClが好ましい。ルイス酸
4 3 4
の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度 等を鑑みて設定することができる。通常は一般式(1)で表される化合物に対して 0. 1 〜 100モル当量使用し、 1〜 50モル当量使用するのが好まし!/、。
[0034] (a)成分のイソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて 電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に 際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があると考えられており、電子供与体 の添カ卩によって分子量分布の狭い、構造が制御された重合体が生成する。使用可 能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、ァ ミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する 金属化合物等を挙げることができる。
[0035] 電子供与体成分の使用量は、特に限定されず、使用する単量体の重合特性ある いは重合濃度等を鑑みて適宜設定することができる。通常は一般式(1)で表される 化合物に対して、 0. 5〜10モル等量使用し、 1〜8モル等量使用するのが好ましい。
[0036] (a)イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うこと ができる。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく 使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、塩化 ェチル、ジクロロエタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、クロ口ベンゼン
等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、プロピル ベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;ェタン、プロパン、ブタン、ペン タン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類; 2 メチルプロパン、 2 メチルブタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 2, 5 トリメチ ルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したバラフ イン油等を挙げることができる。
[0037] これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重 合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独又は 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを 考慮して、単量体の合計濃度が 1〜50重量%、好ましくは 5〜35重量%となるよう〖こ 決定する。
[0038] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば 100°C以上 0°C未満 の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を考慮した場合、 30°C〜― 80°Cとするのが特に好ましい。
[0039] また、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレン を単量体主成分とする重合体ブロックとから形成されるジブロック共重合体をアームと する星状ポリマーを製造する場合、その方法としては特に制限はないが、例えば、 3 つ以上のカチオン重合開始点を有する化合物の存在下に、芳香族ビニル系単量体 を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合する方法 、芳香族ビュル系単量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする単 量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、その後に、多官能性化合物をカツ プリング剤(結合剤)として用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング (結合)させ る方法、等が挙げられる。
[0040] 上記多官能性ィ匕合物としては、 1分子あたり 3つ以上のカップリング可能な反応点( 官能基)を有する化合物等を使用することができる。 1分子あたり 2つの反応点を有す る化合物が重合又は反応することにより重合体を形成して 3つ以上の反応点(官能基 )を有することができる場合は、使用を妨げるものではない。
[0041] このような多官能性化合物としては、例えば、 1, 3 ジビュルベンゼン、 1, 4ージビ -ノレベンゼン、 1, 2 ジイソプロべ-ノレベンゼン、 1, 3 ジイソプロべ-ノレベンゼン、 1, 4ージイソプロぺニルベンゼン、 1, 3 ジビニルナフタレン、 1, 8 ジビニルナフタ レン、 2, 4 ジビ-ルビフエ-ル、 1, 2 ジビニルー 3, 4 ジメチルベンゼン、 1, 3 ジビニルー 4, 5, 8 トリブチルナフタレン、 2, 2, 一ジビニルー 4ーェチルー 4' プロピルビフエ-ル等のジビュル芳香族系化合物; 1, 2, 4 トリビュルベンゼン、 1, 3, 5 トリビュルナフタレン、 3, 5, 4, トリビ-ルビフエ-ル、 1, 5, 6 トリビュル— 3, 7—ジェチルナフタレン等のトリビュル芳香族系化合物; シクロへキサンジェポキ シド、 1, 4 ペンタンジエポキシド、 1, 5 へキサンジエポキシド等のジエポキシド; 2 , 4一へキサンージオン、 2, 5 へキサンージオン、 2, 6 ヘプタンージオン等のジ ケトン; 1, 4 ブタンジアール、 1, 5 ペンタンジアール、 1, 6 へキサンジアール 等のジアルデヒド;シロキサン系化合物又は力リックスアレン等が挙げられる。これらは 単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせても使用可能である。
[0042] これらの中でも、反応性、得られる星状ポリマーの物性等の点から、ジビニル芳香 族化合物が好ましく使用され、特に好ましいのは 1, 3 ジビュルベンゼン、 1, 4ージ ビュルベンゼン、 1, 3 ジイソプロぺ-ルベンゼン及び 1, 4ージイソプロぺ-ルベン ゼンカもなる群力も選択される少なくとも 1種である。上記化合物は、例えばェチルビ -ルベンゼン等との混合物として通常市販されており、上記ジビュル芳香族系化合 物が主たる成分であれば、そのまま使用することが可能であり、必要に応じて精製し 、純度を高めて用いてもよい。
[0043] 本発明で用いられる (b)末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体とは、 イソプチレンに由来する単量体成分が 50重量%以上、好ましくは 70重量%以上、よ り好ましくは 90重量%以上を占める重合体のことをいう。(b)末端にァルケ-ル基を 有するイソブチレン系重合体中の、イソプチレン以外の単量体は、カチオン重合可能 な単量体成分であれば特に限定されないが、例えば、上述の、芳香族ビニル類、脂 肪族ォレフイン類、イソプレン、ブタジエン、ジビュルベンゼン等のジェン類、ビュル エーテル類、 β ピネン等の単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0044] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の分子量に特に制限はな ヽ力 重量平均分子量で 1, 000力ら 500, 000力好まし <、 5, 000力ら 200, 000力 S 特に好ましい。重量平均分子量が 1, 000未満の場合、機械的な特性等が十分に発 現されず、また、 500, 000を超える場合、成形性等の低下が大きい。
[0045] (b)イソブチレン系重合体が末端に有するァルケ-ル基は、本発明の目的を達成 するための架橋反応に対して活性のある炭素 炭素二重結合を含む基であれば特 に制限されるものではない。具体的には、ビニル基、ァリル基、メチルビニル基、プロ ぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基 、シクロプロぺ-ル基、シクロブテュル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基 等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
[0046] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基 の導入方法としては、特開平 3— 152164号公報ゃ特開平 7— 304909号公報に記 載されて!、るような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合 物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子 を有する重合体に不飽和基を導入するためには、ァルケ-ルフエ-ルエーテルとの フリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下ァリルトリメチルシラン等との置換 反応を行う方法、種々のフエノール類とのフリーデルクラフツ反応を行って水酸基を 導入した上で、さらに前記のァルケ-ル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さ らに米国特許第 431 3号、特開昭 63— 105005号公報、特開平 4— 288309号 公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能であ る。この中でもァリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にァリル基を導入し たものが、確実性の点力も好ましい。
[0047] (b)イソブチレン系重合体の末端のアルケニル基の数は、必要とする特性によって 任意に選択することができるが、架橋後の特性の観点から、 1分子あたり少なくとも 0. 2個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。 0. 2個未満である と架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
[0048] (c)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンについては特に限定はないが、各種のものを 用いることができる。その中でも、ヒドロシリル基を 3個以上持ち、シロキサンユニットを
3個以上 500個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましぐヒドロシリル基 を 3個以上持ち、シロキサンユニットを 10個以上 200個以下持つポリシロキサンがさら に好ましぐヒドロシリル基を 3個以上持ち、シロキサンユニットを 20個以上 100個以 下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が 3個未満の含有量では、架橋 によるネットワークの十分な成長が達成されず、十分なゴム弾性が得られない。また シロキサンユニットが 500個より多いと、ポリシロキサンの粘度が高ぐ(b)末端にアル ケニル基を有するイソブチレン系重合体への分散が十分に行われず、架橋反応にム ラが発生して好ましくない。一方、ポリシロキサンユニットが 100個以下だと、ヒドロシリ ル化に必要な (c)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを減少させることができるため好ま しい。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式 (1)、 (11)、 (III)を指す。
[SKR1) O] (I)
2
[Si(H) (R2) 0] (II)
[Si(R2) (R3) 0] (III)
また、(c)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式 (IV)または (V)で表され る鎖状ポリシロキサン;
R1 SiO [Si (R1) O] [Si (H) (R2) O] [Si (R2) (R3) O] SiR1 (IV)
3 2 a b c 3
HR1 SiO— [Si (R1) O] [Si (H) (R2) 0] [Si (R2) (R3) 0] -SiR1 H (V)
2 2 a b c 2
(式中、 R1および R2は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエ-ル基、 R3は炭素数 1 〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 bは 3≤b、 a, b, c«3≤a + b + c≤5 00を満たす整数を表す。 )
一般式 (VI)で表される環状シロキサン;
[化 1]
R4 H R5
I, I I
(SiO)d— (SiO)e- (SiO)f- ^4 ^5 R6
[0050] (式中、 R4および R5は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエ-ル基、 R6は炭素数 1 〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 eは 3≤e、 d, e, fは d + e + f≤500 を満たす整数を表す。)等の化合物を用いることができる。
[0051] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体と (c)ヒドロシリル基含有ポ リシロキサンは任意の割合で混合することができる力 硬化性の面から、ァルケ-ル 基 1モルに対するヒドロシリル基のモル比が 0. 5〜10であることが好ましぐさらに 1〜 5であることが特に好ましい。モル比が 0. 5より小さくなると架橋が不十分でベとつき のある強度の小さい硬化物しか得られず、また、モル比が 10より大きくなると、硬化後 も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るため、クラック、ボイドが発生し、均一 で強度のある硬化物が得られな 、。
[0052] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体と (c)ヒドロシリル基含有ポ リシロキサンとの架橋反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応 をより迅速に進めるために、ヒドロシリルイ匕触媒を添加することができる。このようなヒド ロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物ゃァゾ化合物等の ラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
[0053] ラジカル開始剤は特に限定されず、例えば、ジー t ブチルペルォキシド、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ジ(t—ブチルペルォキシ)へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ(t ブチルペルォキシ) 3—へキシン、ジクミルペルォキシド、 t ブチルタミルペルォ キシド、 a , α,—ビス(t—ブチルペルォキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキ ルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 p クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m—ク ロロべンゾイノレぺノレォキシド、 2, 4 ジクロ口べンゾイノレぺノレォキシド、ラウロイノレぺノレ ォキシドのようなジァシルペルォキシド、過安息香酸 t ブチルのような過酸エステ ル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシ ジカーボネート、 1, 1ージ(t—ブチルペルォキシ)シクロへキサン、 1, 1ージ(tーブ チルペルォキシ) 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケタール等 を挙げることができる。
[0054] また、遷移金属触媒も特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カー ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とァ
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金(0)—ジアル ケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合物以外の触媒の例とし ては、 RhCl (PPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , AlCl , PdCl ·Η O, NiCl , Ti
3 3 3 3 3 3 3 2 2 2
CI等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもか
4
まわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金 (0)—ジァ ルケ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましく、白金ジビュルテトラメチルジシロキ サンが最も好ましい。
[0055] 触媒量としては特に制限はないが、(b)成分のァルケ-ル基 lmolに対し、 10―1〜 1 0 8 molの範囲で用いるのが良ぐ好ましくは 10— 3〜10— 6molの範囲で用いるのがよい 。 10—8moUり少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリルイ匕触媒は高価であ るので 10— imol以下の触媒を使用するのが好まし!/、。
[0056] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を (c)ヒドロシリル基含有ポ リシロキサンにより架橋する際は、(a)イソブチレンを単量体主成分とする重合体プロ ックと芳香族ビ-ルイ匕合物を単量体主成分とする重合体ブロックとからなるイソブチレ ン系ブロック共重合体と、 (b)末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体と の溶融混練時に (c)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを添加することで、動的に架橋 を行うことが、 (b)末端にァルケ-ル基を有するイソブチレン系重合体の架橋体の均 一性の点力も好ましい。
[0057] (b)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を (c)ヒドロシリル基含有ポ リシロキサンにより架橋した組成物を添加することで、制振性、柔軟性、ガスバリア性 を保持しつつ溶融粘度を上昇させることが可能であり、(g)成分の熱可塑性榭脂との 共押出し時に (g)成分の榭脂圧に押されるのを防ぐことができる。
[0058] (a)イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニルイ匕合物を単 量体主成分とする重合体ブロック力もなるイソブチレン系ブロック共重合体と (b)末端 にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を (c)ヒドロシリル基含有ポリシロキサ ンにより架橋した組成物の配合量は ΙΟΟΖΟ〜: LOZ90の比とし、より好ましくは 90Ζ 10〜: LOZ90、さらに好ましくは 80Z20〜30Z70の比とする。これは、(a)成分の 配合量が 10%を下回ると成形性に乏しくなるためである。
[0059] (d)フイラ一としては特に限定されず、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸 ノ リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイ力、グラフアイト、水酸ィ匕アルミ-ゥ ム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい酸 (ホワイトカーボン)、金属酸ィ匕物( 酸化チタン、酸化マグネシウム、酸ィ匕亜鉛)等の無機充填材が挙げられる。好ましく は熱伝導性付与材として用いられる、鉄、酸化鉄といった各種の金属粉、木片、ガラ ス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末 状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等も例示できる。こ れらのうち、制振性の点力 タルク、マイ力、シリカ、硫酸バリウムが特に好ましい。
[0060] また、タルク、シリカを用いた場合、本発明の熱可塑性榭脂組成物の粘度が上昇し 、(g)熱可塑性榭脂との共押し出し時に榭脂圧に押されるのを防ぐことから好ましい。
[0061] 硫酸バリウムを用いた場合、本発明の熱可塑性榭脂組成物の比重を高めることが 可能であり、遮音性の向上の点力も好ましい。
[0062] (d)フィラーの配合量は、(a)成分と (b)成分の合計 100重量部に対して、 0. 1〜6 00重量部とし、より好ましくは 1〜200重量部、さらに好ましくは 50〜200重量部とす る。 0. 1重量部未満の場合、得られる成形体の物性が向上せず、 600重量部を超え ると、得られる成形体に機械的強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるためである
[0063] (e)粘着付与剤としては、数平均分子量 300〜3, 000、JIS K— 2207に定められ た環球法に基づく軟ィ匕点が 60〜150°Cである低分子の榭脂であって、ロジンおよび ロジン誘導体、ポリテルペン榭脂、芳香族変性テルペン榭脂およびそれらの水素化 物、テルペンフエノール榭脂、クマロン'インデン榭脂、脂肪族系石油榭脂、脂環族 系石油榭脂およびその水素化物、芳香族系石油榭脂およびその水素化物、脂肪族 芳香族共重合系石油榭脂、ジシクロペンタジェン系石油榭脂およびその水素化物、 スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体が例示される。このような粘着付与剤 は、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックの Tgを高温側に移動させる効 果があり、このような目的を達成するためには、イソブチレン系ブロック共重合体中の イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックに相溶する粘着付与剤を配合す ることが望ましぐ例えば、脂環族系石油榭脂およびその水素化物、脂肪族系石油
榭脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、ポリテルペン榭脂などが好適に用いられる。 また、同じ種類の粘着付与剤においても、軟ィ匕点が高いものほど、イソブチレン系ブ ロック共重合体のイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックの Tgを高温側に 移動させる効果が高ぐ粘着付与剤の配合量を減らしたい場合は高軟ィ匕点のものを
、増やした!/、場合は低軟化点のものを選択すればょ 、。
[0064] (e)粘着付与剤の配合量は、(a)成分と (b)成分の合計 100重量部に対して、 0. 1 〜200重量部とし、より好ましくは 1〜: LOO重量部とする。 0. 1重量部未満とした場合 、得られる成形体の物性が向上せず、 200重量部を超えると、得られる成形体に機 械的強度の低下が起こり、加工性も損なわれるためである。
[0065] 本発明の榭脂組成物には、更に (f)加工助剤を混合してもよい。(f)加工助剤とし ては、塩ィ匕ビュル系榭脂、アクリロニトリル一スチレン系榭脂、メタクリル酸メチル一ス チレン系榭脂、 ABS榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエチレン榭脂及びポリエステ ル榭脂用の加工助剤等が挙げられる。たとえば、メタクリル酸メチルを主成分とする 共重合体、ポリテトラフルォロエチレンが挙げられる。この中でもフイブリルィ匕したポリ テトラフルォロエチレンが溶融状態の改善効果の点で好ましい。
[0066] (f)加工助剤の配合量は、(a)成分と (b)成分の合計 100重量部に対して、 0. 001 〜50重量部とするのが好ましぐより好ましくは 0. 01〜20重量部とする。 0. 001重 量部未満とした場合、得られる成形体の物性が向上せず、 50重量部を超えると得ら れる成形体の柔軟性が失われるので好ましくない。
[0067] さらに、本発明の組成物には、(f)加工助剤のほかに、必要に応じて軟化剤、酸ィ匕 防止剤および Zまたは紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、着色 剤、流動性改良剤、加工助剤 (好ましくはアクリル系加工助剤)、結晶核剤、滑剤、ブ ロッキング防止剤、シール性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。これら は 1種又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。
[0068] さらには、本発明の組成物には、必要に応じて、芳香族ビニルー共役ジェン系熱 可塑性エラストマ一、例えば、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体(SB S)、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体(SIS)、またそれらを水素添カロ したスチレン エチレンブチレン スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレンーェ
チレンプロピレン スチレンブロック共重合体(SEPS)などの少なくとも 1種を配合し ても良い。
[0069] 上記成分を含有する熱可塑性榭脂組成物と多層成形体を形成する (g)熱可塑性 榭脂組成物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオレフイン系榭脂、 芳香族ビュル化合物系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリ フエ-レンエーテル系榭脂、ポリ (メタ)アタリレート系榭脂、ポリ (メタ)アクリルアミド系 榭脂、ポリ (メタ)アクリロニトリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ ァセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリーレンスルフイド系榭脂、フッ素系 榭脂、ポリイミド系榭脂、熱可塑性ウレタン系榭脂、スチレン系熱可塑性エラストマ一 、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一等の熱可 塑性エラストマ一類等を含有する組成物を挙げることができる。
[0070] これらの中でも、 (a)〜 (f)成分を含有する熱可塑性榭脂組成物と多層成形する際 の成形性、コストの観点から、ポリオレフイン系榭脂、芳香族ビニル化合物系榭脂、ポ リ塩ィ匕ビュル系榭脂、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラス トマ一、塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一が好ましぐさらにはポリオレフイン系榭脂 およびポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂が好ま 、。
[0071] ポリオレフイン系榭脂としては、エチレンまたは α—ォレフインの単独重合体、また はこれらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはェチレ ンゃ α—ォレフインと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、 グラフト共重合体及びこれら重合体の変性物等を 1種又は 2種以上組み合わせて使 用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンープ ロピレン 非共役ジェン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン一へキセン 共重合体、エチレン オタテン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ェチレ ンービュルアルコール共重合体、エチレン ェチル (メタ)アタリレート共重合体、塩 素化ポリエチレン等のポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン エチレン ランダム共重合体、プロピレンーブテン 1ランダム共重合体、プロピレン一へキセン 1ランダム共重合体、プロピレン 4ーメチルー 1 ペンテンランダム共重合体、プ ロピレン エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系重
合体、ポリブテン、ポリイソプチレン、ポリメチルペンテン、環状ォレフィンの(共)重合 体、酸化、カルボン酸 (誘導体)化、グリシジル化、ォキサゾリル化、ハロゲン化、スル ホン化、(メタ)アクリルィ匕した各種ポリオレフイン等が例示できる。これらの中でコスト、 熱可塑性エラストマー榭脂組成物の物性バランスの点カゝらポリエチレン系重合体、ポ リプロピレン系重合体、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
[0072] さらには、必要に応じて、芳香族ビニルー共役ジェン系熱可塑性エラストマ一、例 えば、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン イソプレ ンースチレンブロック共重合体(SIS)、またそれらを水素添カ卩したスチレンーェチレ ンブチレン スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン エチレンプロピレンース チレンブロック共重合体(SEPS)などの少なくとも 1種を配合しても良い。
[0073] 本発明の多層成形体の構成としては、 (a)〜 (e)成分を含有する熱可塑性榭脂組 成物と、(g)熱可塑性榭脂組成物とが層状に成形されたものであれば特に制限する ものではなく、(a)〜(e)成分を含有する熱可塑性榭脂組成物層 (第一榭脂層)と、 ( g)熱可塑性榭脂組成物層 (第二榭脂層)がそれぞれ一層ずつ積層した二層成形体 であってもよいし、一方の榭脂層が他方の榭脂層の間に介挿された構造を有する成 形体であってもよ!/、。または (a)〜 (e)成分を含有する熱可塑性榭脂組成物からなる 層 (第一樹脂層)と、(g)熱可塑性樹脂からなる層 (第二樹脂層)が、交互に積層した 多層成形体でもよ!、し、少なくとも 1つの (a)〜 (e)成分を含有する熱可塑性榭脂組 成物からなる層(第一榭脂層)からなる成形体と少なくとも一つの (g)熱可塑性榭脂 からなる層(第二榭脂層)からなる成形体部分が多層成形により一体ィ匕し、成形体を 構成するものであってもよい。中でも、優れた表面性及び外観を有する多層成形体 が得られることから、(a)〜(e)成分含有する熱可塑性榭脂組成物層がコア層を、(g) 熱可塑性榭脂層がスキン層を形成したサンドイッチ構造を有する成形体が好ましい。
[0074] (a)〜(e)成分を含有する榭脂と (g)成分とを多層押出機で押し出し成形することに より、例えば、 2層や 3層構造を有する成形体を得ることができる。また、必要に応じて 、その他の榭脂組成物を更に用いた成形体としてもよい。また、ダイの形状をスリット ダイ、チューブダイに変更することで多層のシート状成形体、チューブ状成形体を得 ることがでさる。
[0075] 本発明の多層成形体を構成する (a)〜 (e)成分を含有する熱可塑性組成物と (g) 熱可塑性榭脂組成物の容量比は任意でよ!、が、好ましくは (a)〜 (e)成分を含有す る熱可塑性組成物は、多層成形体に対し 5〜95容量%を占めることが好ましぐさら には 10〜80容量%を占めることが好ましい。 5容量%以下の場合、得られる多層成 形体の制振性が不十分となり、 95容量%以上になると得られる多層成形体の剛性が 低下することとなる。
[0076] 多層成形体は、慣用の多層成形方法、例えば、コア回転式、コアバック式、コアスラ イド式などの方法により製造でき、また金型をスライドまたは回転させる DSI (ダイスラ イド成形法)または DRI (ダイロータリー成形法)によっても同様に行うことが可能であ る。
[0077] 本発明の製造方法にお!、て、 (a)〜 (e)成分を含有する榭脂組成物の成形温度は 、成形性、流動性、熱安定性の観点より、 150〜230°Cが好ましぐより好ましくは 17 0〜210°Cである。(g)成分の成形温度については、榭脂の種類により最適条件が選 択される。例えば、ポリオレフインの場合、(a)〜(e)成分を含有する榭脂組成物の成 形条件と同じ条件を選択することができる。
[0078] 以上のようにして得られる本発明の多層成形体は、制振性に優れ、さらに、柔軟性 、流動性、ガスノリア性、外観に優れる。このため、自動車、 OA機器、家電機器、ェ 作機械、建材用の制振部材ゃ消音材などに好適に使用できる。
実施例
[0079] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより 何ら制限を受けるものではな 、。
[0080] なお、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
[0081] (硬度)
JIS K 6352に準拠し、試験片は 12. Omm圧プレスシートを用いた。
[0082] (溶融粘度)
榭脂組成物の溶融粘度を試験温度 200°C、せん断速度を 12. 16、 1216sec— 1、 ダイス半径 lmmでキヤビラリ一レオメーター( (株)東洋精機製作所製)を用い溶融粘 度(単位: poise)を測定した。
[0083] (比重)
JIS K7100A法水中置換法にて榭脂組成物の比重を測定した。
[0084] (柔軟性)
硬度 Z比重を指標として用いた。数値が低 、ほど柔軟性が高 、とする。
[0085] (動的粘弾性)
動的粘弾性特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、 JIS K-6 394 (加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法)に準じて、 40mm X 5mm X 2mmの試験片を 1枚切り出して用い、周波数 10Hz、歪み 0. 05%の条件で、剪断 モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置 DVA— 200 (アイティー計 測制御株式会社製)である。
[0086] (接着性)
本発明の材料と (g)成分の熱可塑性榭脂(ポリプロピレンまたはポリ塩ィ匕ビニル)の 50mm X 20mm X 2mm厚のシートを重ね合わせて 190°Cで、加圧プレス ( (株)神 藤金属工業所製)により余熱 5分の後、 50kgZcm3圧力にて 3mm厚までプレスを行 つた。できた成形体を手で剥離させた時の状態を評価した。
[0087] (押し出し表面性)
ラボプラストミル( (株)東洋精機製作所製)にコ-カルニ軸スクリューと 30mm幅 lm m厚のスリットダイを用いてダイヘッドの温度 180°C、 50回転の条件で本発明の熱可 塑性榭脂を押し出したときの表面性を評価した。
[0088] 各成分としては、以下のものを用いた。
成分 (a— 1):ブロック共重合体 (SIBS1) (製造例 1)
成分 (a— 2):ブロック共重合体 (SIBS2) (製造例 2)
成分 (a— 3):ブロック共重合体 (SIBS3) (製造例 3)
成分 (b):末端にァリル基を有するポリイソブチレン (APIB) (製造例 4)
成分 (c):ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン
(CH ) SiO [Si (H) (CH ) O] - Si (CH )
3 3 3 48 3 3
触媒:
0価白金の 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ジァルケ-ルジシロキサン錯体、 3重量
%キシレン溶液
成分 (d— 1) :タルク
日本タルク社製 SW
成分 (d— 2) :硫酸バリウム
竹原化学社製 W- 1
成分 (d— 3) :シリカ
日本シリカ社製 VN3
成分 (e— 1) :水添石油榭脂
荒川化学社製 P- 100
成分 (e— 2) :水添石油榭脂
荒川化学社製 P- 140
成分 (f 1) :加工助剤
カネ力社製 カネエース PA100
成分 (f— 2) :加工助剤
三菱レーヨン社製 メタプレン A3000。
[0089] (製造例 1 : SIBS1)
攪拌機付き 2L反応容器に、 1—クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの
) 452mL、へキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの) 319mL、 1, 4 ビス(1
—クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン 0. 55gを加えた。反応容器を— 75°Cに冷却 した後、ジメチルァセトアミド 0. 42g、イソブチレン 182mLを添カ卩した。さらに四塩ィ匕 チタン 6. 53mLをカ卩えて重合を開始し、 75°Cで溶液を攪拌しながら 1. 5時間反 応させた。次いで反応溶液にスチレン 5 lgを添加し、さらに 60分間反応を続けた後、 反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
[0090] 有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロート で容易に分別できた。水洗を 2回行った後、水層が中性になっているのを確認してか ら有機層を大量のメタノール中に注 、で重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°C で 24時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体 (SIBS)を得た。 該イソプチレン系ブロック共重合体 (SIBS)の GPC分析を行ったところ、重量平均分
子量は 72, 000であり、 NMRにより求めたスチレンの含有量は 29重量%であ つた o
[0091] (製造例 2 : SIBS2)
攪拌機付き 2L反応容器に、 1—クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの ) 452mL、へキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの) 319mL、 1, 4—ビス(1 —クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン 0. 55gを加えた。反応容器を— 75°Cに冷却 した後、ジメチルァセトアミド 0. 42g、イソブチレン 242mLを添カ卩した。さらに四塩ィ匕 チタン 6. 53mLをカ卩えて重合を開始し、— 75°Cで溶液を攪拌しながら 1. 5時間反 応させた。次いで反応溶液にスチレン 68gを添加し、さらに 60分間反応を続けた後、 反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
[0092] 有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロート で容易に分別できた。水洗を 2回行った後、水層が中性になっているのを確認してか ら有機層を大量のメタノール中に注 、で重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°C で 24時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体 (SIBS)を得た。 該イソプチレン系ブロック共重合体 (SIBS)の GPC分析を行ったところ、重量平均分 子量は 10, 300であり、 NMRにより求めたスチレンの含有量は 29重量%であ つた o
[0093] (製造例 3 : SIBS 3)
攪拌機付き 2L反応容器に、 1—クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの ) 452mL、へキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの) 319mL、 1, 4—ビス(1 —クロル— 1—メチルェチル)ベンゼン 0. 55gを加えた。反応容器を— 75°Cに冷却 した後、ジメチルァセトアミド 0. 42g、イソブチレン 293mLを添カ卩した。さらに四塩ィ匕 チタン 6. 53mLをカ卩えて重合を開始し、— 75°Cで溶液を攪拌しながら 1. 5時間反 応させた。次いで反応溶液にスチレン 34gを添加し、さらに 60分間反応を続けた後、 反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
[0094] 有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロート で容易に分別できた。水洗を 2回行った後、水層が中性になっているのを確認してか ら有機層を大量のメタノール中に注 、で重合体を沈殿させ、得られた重合体を 60°C
で 24時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体 (SIBS)を得た。 該イソプチレン系ブロック共重合体 (SIBS)の GPC分析を行ったところ、重量平均分 子量は 10, 200であり、 NMRにより求めたスチレンの含有量は 15重量%であ つた o
[0095] (製造例 4) [末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 (APIB)の製造]
2Lセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換 を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用い てトルエン 785ml、ェチルシクロへキサン 265mlをカ卩えた。溶剤添加後、カールフィ ッシヤー水分系にて水分量を測定した。測定後、—70°C程度まで冷却した。イソプチ レンモノマー 277ml (2933mmol)をカ卩えた。再度 70°C程度まで冷却後、 1, 4 ビス(2 クロ口一 2 プロピノレ)ベンゼン 0. 85g (3. 7mmol)およびピコリン 0. 68g ( 7. 4mmol)をトルエン 10mlに溶解してカ卩えた。反応系の内温が 74°Cとなり安定し た時点で四塩ィ匕チタン 19. 3ml(175. 6mmol)を加え重合を開始した。重合反応が 終了した時点(90分)で、 75%ァリルシラン Zトルエン溶液 1. 68g (l l. Ommol)を 添加し、さらに 2時間反応させた。その後、 50°C程度に加熱した純水で失活し、さら に有機層を純水(70°C〜80°C)で 3回洗浄し、有機溶剤を減圧下 80°Cにて除去し A PIBを得た。数平均分子量(Mn)が 45, 500、重量平均分子量 Z数平均分子量(M wZMn)は 1. 10、含有ァリル基が 2. OZmolである重合体が得られた。
[0096] (実施例 1)
成分 (a)として (a— 1)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、成分 (e) として (e- 1)を 20重量部配合し、これをラボプラストミル ( (株)東洋精機製作所製) にて 160°C、 50rpmの条件で混練して熱可塑性榭脂組成物を得た。得られた熱可 塑性榭脂組成物は、 160°Cで加圧プレス((株)神藤金属工業所製)にてシート状に 容易に成形することができた。このようにして得られたシートの動的粘弾性、密度、接 着性、溶融粘度を、上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 1に示 す。
[0097] (実施例 2)
成分 (a)として (a 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、成分 (e)
として (e- 1)を 20重量部配合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製 し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0098] (実施例 3)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、成分 (e) として(e—1)を 20重量部、成分 (f)として (f—1)を 10重量部配合し、実施例 1と同様 にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った 。物性を表 1に示す。
[0099] (実施例 4)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、成分 (e) として(e—1)を 20重量部、成分 (f)として (f— 2)を 2重量部配合し、実施例 1と同様 にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った 。測定結果を表 1に示す。
[0100] (実施例 5)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、成分 (e) として(e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f— 2)を 2重量部配合し、実施例 1と同様 にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った 。測定結果を表 1に示す。
[0101] (実施例 6)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0102] (実施例 7)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、(d— 3) を 10重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0103] (実施例 8)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 50重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 7重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配合 し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種 物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0104] (実施例 9)
成分 (a)として (a 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 90重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。物性測定結果を表 1に示す。
[0105] (実施例 10)
成分 (a)として (a 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 2)を 100重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0106] (実施例 11)
成分 (a)として (a 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 2)を 150重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0107] (実施例 12)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (d)として (d— 1)を 600重量部、(d— 3) を 5重量部、成分 (e)として (e— 2)を 14重量部、成分 (f)として (f 2)を 2重量部配 合し、実施例 1と同様にして熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各 種物性測定を行った。測定結果を表 1に示す。
[0108] (実施例 13)
[工程 1]
成分 (a)として (a— 1)、成分 (b)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し 、 170°Cに設定したラボプラストミル ( (株)東洋精機製作所製)を用 ヽて 3分間溶融混
練し、次いで成分 (b) 100重量部に対して 1. 2重量部の成分 (c)を添加し、成分 (b) 100重量部に対して 0. 05重量部の架橋触媒を添加した後、トルクの値が最高値を 示すまで 170°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから 5分間混練後取り出した。
[0109] [工程 2]
工程 1で得られた組成物、成分 (a— 3)、成分 (d— 1)、成分 (d— 3)、成分 (e— 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、 170°Cに設定したラ ボプラストミル ( (株)東洋精機製作所製)を用いて 10分間溶融混練した後取り出した 。得られた熱可塑性榭脂組成物は、 170°Cの加熱温度で加圧プレス((株)神藤金属 工業所製)にてシート状に容易に成形することができた。得られたシートの硬度、動 的粘弾性、密度、接着性、溶融粘度を上記方法に従って測定した。それぞれのシー トの物性測定結果を表 2に示す。
[0110] (実施例 14)
工程 1で得られた組成物、成分 (a— 3)、成分 (d— 1)、成分 (d— 3)、成分 (e— 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様に して熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った。 測定結果を表 2に示す。
[0111] (実施例 15)
工程 1で得られた組成物、成分 (a— 3)、成分 (d— 1)、成分 (d— 3)、成分 (e— 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様に して熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして各種物性測定を行った。 測定結果を表 2に示す。
[0112] (実施例 16)
工程 1で得られた組成物、成分 (a— 3)、成分 (d— 2)、成分 (d— 3)、成分 (e— 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様に して熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。測定 結果を表 2に示す。
[0113] (実施例 17)
工程 1で得られた組成物、成分 (a 3)、成分 (d— 2)、成分 (d— 3)、成分 (e 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様に して熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。測定 結果を表 2に示す。
[0114] (実施例 18)
工程 1で得られた組成物、成分 (a 3)、成分 (d— 2)、成分 (d— 3)、成分 (e 2)、 成分 (f— 2)を表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様に して熱可塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。測定 結果を表 2に示す。
[0115] (実施例 19)
工程 1で得られた組成物、成分 (a— 3)、成分 (d 2)、成分 (e— 1)、成分 (f 2)を 表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様にして熱可塑性 榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。物性測定結果を表 2に示す。
[0116] (実施例 20)
工程 1で得られた組成物、成分 (a 3)、成分 (d— 2)、成分 (e 2)、成分 (f 2)を 表 2に示した割合で合計 40gになるように配合し、実施例 13と同様にして熱可塑性 榭脂組成物を作製し、同様にして物性測定を行った。物性測定結果を表 2に示す。
[0117] (比較例 1)
成分 (a)として (a— 1)を用いて、その他の成分は用いずに、実施例 1と同様に熱可 塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。測定結果を表 3に示す。
[0118] (比較例 2)
成分 (a)として (a— 2)を用いて、その他の成分は用いずに、実施例 1と同様に熱可 塑性榭脂組成物を作製し、実施例 1と同様にして物性測定を行った。物性測定結果 を表 3に示す。
[0119] (比較例 3)
成分 (a)として (a— 2)を 100重量部、成分 (e)として (e - 1)を 20重量部配合し、実
施例 1と同様に熱可塑性榭脂組成物を作製し、同様にして物性測定を行った。物性 測定結果を表 3に示す。
[0120] (比較例 4)
成分 (a)として (a— 1)を 100重量部、成分 (d)として (d— 2)を 50重量部配合し、実 施例 1と同様に熱可塑性榭脂組成物を作製し、同様にして物性測定を行った。物性 測定結果を表 3に示す。
[0121] (比較例 5)
成分 (a)として (a— 1)を 100重量部、成分 (e)として (e - 2)を 20重量部配合し、実 施例 1と同様に熱可塑性榭脂組成物を作製し、同様にして物性測定を行った。物性 測定結果を表 3に示す。
[0122] (比較例 6)
成分 (a— 1)、成分 (b)、成分 (d— 2)を表 3に示した割合で合計 40gになるように配 合し、 170°Cに設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて 3分間溶 融混練し、次いで成分 (b) 100重量部に対して 1. 2重量部の成分 (c)を添加し、成 分 (b) 100重量部に対して 0. 05重量部の架橋触媒を添加した後、トルクの値が最高 値を示すまで 170°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの値が最高値を 示してから 5分間混練後取り出した。取り出した榭脂組成物について、実施例 1と同 様にして物性測定を行った。物性測定結果を表 2に示す。
[0123] (比較例 7)
成分 (b)、成分 (d— 2)、成分 (e— 2)を表 3に示した割合で合計 40gになるように配 合し、 170°Cに設定したラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて 3分間溶 融混練し、次いで成分 (b) 100重量部に対して 1. 2重量部の成分 (c)を添加し、成 分 (b) 100重量部に対して 0. 05重量部の架橋触媒を添加した後、トルクの値が最高 値を示すまで 170°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの値が最高値を 示してから 5分間混練した後、榭脂組成物を取り出した。しかし、本榭脂組成物は成 形を行うことができな力つた。
[0124] [表 1]
a-1 SIBS1 100
a— 2 SIBS2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 d-1 SW 50 50 50 50 50 50 50 50 90 600 d-2 W— 1 100 150 d-3 VN3 5 10 5 5 5 5 5 e-1 P100 20 20 20 20
e-2 P140 14 14 14 7 14 14 14 14 f-1 PA100 10
f-2 A3000 2 2 2 2 2 2 2 2 2 硬度 JISA 54 56 58 58 58 58 60 60 62 58 60 68 比重 (g/ cm3) 1.178 1.179 1.181 1.183 1.185 1.187 1.184 1.187 1.328 1.459 1.668 1.952 柔軟性 硬度/比重 49.2 47.5 49.1 49.0 48.9 48.9 50.7 50.5 46.7 39.8 36.0 34.8
12.16/s (poise) 53400 112000 117000 118100 163100 186000 21 000 191000 186000 175000 180000 230000 溶融粘度
121.6/s (poise) 3180 4100 4000 4000 4700 4730 5180 4780 4670 4500 4550 5750 tan 6ピーク値 1.06 1.02 0.91 1.08 0.98 0.91 0.97 0.85 0.95 0.93 0.62 動的粘弾性
tan dピ一ク温度 (°C) 2 1 1 1 -1 1 -12 2 1 0 0
PP O 〇 〇 o 0 〇 o 〇 〇 o O O 接着性 PVC O o O 〇 o O o o O o O O 押出し表面性 O o © ◎ © © © © ◎ ◎ ◎ 厶
ことが分かる。実施例 2では使用する成分 (a)の種類によって、同様の制振性、比 重、硬度を保ちつつ溶融粘度が制御できることが分かる。実施例 13〜20では、(b) 成分であるァルケ-ル末端イソブチレン系重合体を、(c)成分であるヒドロシリル基含 有ポリシロキサンで架橋した組成物を含有しており、実施例 1〜 12と比較すると高 ヽ 溶融粘度を示しており、柔軟性や遮音性、制振性を損なわずに、加工性が大幅に向 上していることがわかる。また、実施例 13〜15では、工程 1組成物の含有量によって 、ほぼ同じ tan δピーク温度でありながら溶融粘度が大きく異なっている力 このことか ら、工程 1組成物の含有量を制御することで tan δのピーク温度を維持しつつ溶融粘 度を制御することが可能であることがわかる。なお、この時に硬度、比重'動的粘弾性 •接着性'押し出し表面性はほとんど影響を受けていな力つた。
[0128] なお、(b)成分を (c)成分で架橋した組成物を含有する実施例 13〜20は柔軟性の 目安となる (硬度)/ (比重)の値が 28. 1〜41. 0を示し、(b)成分を (c)成分で架橋し た組成物を含有させることにより、柔軟性を向上させることができることがわかる。比重 の高いフィラーを添加すると、比重の増加とともに硬度の上昇も起こる。(b)成分を (c )成分で架橋した組成物を含有する榭脂組成物は比重の上昇による硬度の上昇へ の影響が小さぐ柔軟性の高 、組成物が得られることを示して 、る。
[0129] さらに、成分 (e)の添加されていない比較例 1, 2, 4は接着性に乏しぐ多層成形に 適していないことがわかる。また、成分 (a)が配合されていない比較例 7では熱可塑 性を失い成形が不可能であった。また、成分 (d)を含有しない比較例 3については、 比重が 1未満であって、十分な遮音性が得られな 、。
[0130] 以上のことから本発明の熱可塑性榭脂は高 ヽ制振性、接着性、柔軟性を有し、十 分な遮音性が得られる組成物であって、また、溶融粘度も、各成形方法に合わせて 適宜制御可能であり、各種成形方法に好適に使用可能であることが示された。