FR3000089A1 - Liner pour reservoir cng - Google Patents

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Wojciech Bzducha
Franco Speroni
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Abstract

La présente invention concerne un liner pour stockage de gaz, notamment CNG, méthane et/ou hydrogène, comprenant une composition polyamide de haute viscosité comprenant un polyamide branché et un agent modificateur du choc, un réservoir de stockage de gaz comprenant ledit liner, un procédé de fabrication du liner et un procédé de fabrication du réservoir. Plus particulièrement la composition comprend un copolyamide du type arbre statistique résultant de la réaction entre un monomère multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives pour former une fonction amide, ces fonctions étant de deux types différents, des monomères bifonctionnels classiquement utilisés dans la fabrication des polyamides linéaires, et éventuellement des monomères difonctionnels.

Description

LINER POUR RESERVOIR CNG La présente invention concerne un liner pour stockage de gaz comprenant une composition polyamide de haute viscosité comprenant un polyamide branché. Elle concerne également un réservoir de stockage de gaz comprenant ledit liner, un procédé de fabrication dudit liner et un procédé de fabrication du réservoir. Plus particulièrement la composition comprend un copolyamide du type arbre statistique résultant de la réaction entre un monomère multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives permettant de former des fonctions amides, ces fonctions étant de deux types différents, et des monomères bifonctionnels de type amino-acides ou lactames classiquement utilisés dans la fabrication des polyamides linéaires. Le copolyamide obtenu présente un indice de fluidité en fondu très faible par rapport au polyamide linéaire correspondant. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour la préparation par extrusion-soufflage d'un liner ou d'une membrane présentant une excellente imperméabilité aux gaz. En général les réservoirs pour le stockage de gaz, et en particulier de gaz naturel comprimé, ou « compressed natural gas », dit CNG, se présentent sous la forme d'un liner fin et non structurel enveloppé d'une fibre composite structurelle destinée à contenir le fluide ou le gaz sous pression. Le liner permet notamment de faire barrière entre le fluide ou le gaz et le composite, évitant ainsi fuites et/ou autres dégradations de la structure de la fibre composite.
L'art antérieur décrit en général des composites sous forme de polymères renforcés par des fibres. Les liners les plus communément utilisés sont à base de polyéthylène. Si ce type de réservoir présente certains avantages par rapport aux réservoirs métalliques, notamment en termes de poids, ils peuvent en revanche se révéler insatisfaisants pour certaines propriétés, par exemple en termes de perméabilité, de protection de la couche composite et/ou de durabilité. En particulier, ils peuvent se révéler insatisfaisants par rapport au nombre de cycles d'utilisation pour lesquelles ils permettent d'avoir un réservoir présentant des propriétés satisfaisantes, voire optimum.
Plus récemment, des liners à base de polyamides ont été décrits par W02012076677. Cependant ce document décrit une composition complexe impliquant notamment un agent nucléant et implique une mise en oeuvre délicate, notamment en termes de température lors de l'étape de transformation, c'est à dire lors de l'étape de fabrication du liner. Le document US20090203845 porte sur un réservoir à hydrogène comprenant un liner comprenant une composition à base de polyamide (en particulier du PA6), de co-polyamide (en particulier du PA6/66), et d'agent modificateur du choc. Ce liner est obtenu par injection et/ou soudure laser. Ces liners peuvent présenter une perméabilité au gaz, et en particulier au CNG, insatisfaisante, ne pas permettre un procédé de fabrication aisée du liner, et nécessiter une température de transformation assez élevée, notamment du fait de la présence de deux polyamides différents. Par ailleurs, les compositions décrites dans ce document sont adaptées à un procédé d'injection. Le document DE 202010017414 décrit une composition multi-composants consistant en au moins un (co)polyamide, un agent modificateur de choc, un extenseur de chaîne et un copolymère polyoléfine ester acrylique. Ces compositions présentent notamment une viscosité relativement faible, et peuvent se révéler insatisfaisant pour permettre l'obtention d'un liner par blow moulding. Cette composition implique notamment une composition relativement complexe et/ou une teneur relativement importante en extenseur de chaîne.
Par ailleurs, une des problématiques principales pour le procédé d'extrusion soufflage, 2D ou 3D, est l'obtention d'une paraison ayant une bonne consistance et cohésion ainsi qu'une tenue du plastique fondu au fluage durant l'extrusion (melt strength), c'est-à-dire une résistance à la gravité suffisante. La matière plastique de référence pour un tel procédé et permettant une bonne tenue de la paraison est le polyéthylène, tel que le polyéthylène haut densité, pour la réalisation par exemple de jerrican monocouche.
La conception de corps creux destinés à contenir des liquides et des gaz évolue en conséquence rapidement vers des techniques capables de mieux garantir l'étanchéité et la sécurité sous des conditions variées d'utilisation. Il existe également un besoin d'accroitre au maximum l'imperméabilité de ces corps creux tout en proposant une méthode simple de mise en oeuvre comme l'extrusion soufflage monocouche. Il existe ainsi un besoin de mettre au point des corps creux destinés à transporter des gaz ou des fluides présentant de hautes performances en termes d'imperméabilité, de facilité de mise en oeuvre et de diverses autres propriétés telle que les propriétés mécaniques élastiques et de résistance aux chocs, notamment à basse température. L'invention vise donc résoudre en tout ou partie les problème évoqués ci-dessus, et en particulier à fournir une composition comprenant des composants simples et peu couteux, qui permette l'obtention d'un liner présentant une très faible perméabilité aux gaz, en particulier au CNG, c'est-à-dire au méthane, et/ou à l'hydrogène, et qui soit très facilement transformable par une technique de choix pour fabriquer en grande série, notamment par soufflage-extrusion ou « blow- moulding ». Ainsi, la composition utilisée dans la présente invention est particulièrement bien adaptées à une production par extrusion soufflage, qui est une méthode de choix pour la production de grande série, tout en présentant de très bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz, notamment au CNG, méthane et/ou hydrogène, couplées avec de bonnes propriétés de résistance aux chocs. Ces deux dernières propriétés étant cruciales dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire dans le cas des liners destinés au réservoir de gaz sous pression.
Par ailleurs la composition utilisée est très « simple », c'est-à-dire notamment qu'elle comprend très peu de composants, et peut permettre d'obtenir de bons résultats même sans extenseurs de chaînes, sans élastomère de type acrylique, ou a base de polyoléfines modifiées, et/ou sans compatibilisant.
En outre, le procédé de soufflage extrusion utilisant la composition selon l'invention est une technique robuste, aisée à mettre en oeuvre et très compétitive en termes de prix.
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un liner comprenant, voire consistant en, une composition comprenant, voire consistant en : a) un copolyamide de structure du type arbre statistique qui est le résultat de la réaction entre au moins, voire entre uniquement : - au moins un, voire un, monomère multifonctionnel répondant à la formule générale I suivante : (ARi )-R-(R2B)n (I) dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 2 et 10, bornes incluses, R1, R2 peuvent être identiques ou différents et représentent une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique, R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non pouvant comprendre plusieurs noyaux aromatiques et/ou des hétérocétones, A représente la fonction amine ou sel d'amine, ou la fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, B représente la fonction amine ou sel d'amine quand A représente une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide quand A représente une fonction amine ou sel d'amine, - au moins un, voire un, monomère bifonctionnels de formule II suivante : A1 -R5-B1 ou les lactames correspondants (II) - éventuellement au moins un, voire un, monomère difonctionnel de formule (III) quand B est une fonction amine, ou équivalente, ou un monomère de Formule (IV) quand B représente une fonction acide, ou équivalente, A1-R3-A1 (III) ou B1-R4-B1 (IV) dans lesquelles : A1, B1 représentent respectivement une fonction acide, ester ou chlorure d'acide, et une fonction amine, ou un sel d'amine, R3, R4, R5, représentent des radicaux hydrocarbonés alkyles linéaires, ou ramifiés, aromatiques substitués ou non, alkylaryles, arylalkyles ou cycloaliphatiques pouvant comprendre des insaturations, en particulier la teneur en copolyamide va de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition ; b) au moins un agent modificateur du choc, notamment en une teneur allant de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition ; c) éventuellement au moins un extenseur de chaine, notamment en une teneur allant de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition ; et d) éventuellement de 0 à 5 % d'additifs, notamment choisis parmi les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants et les additifs d'aide au moulage, en particulier lesdits additifs sont présents en une teneur totale maximum de 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, et ledit liner présentant une perméabilité au méthane mesurée à 23°C et à une pression de 200 bars : - inférieure ou égale à 12 Ncm3/mm/m2/h, et/ou - inférieure ou égale à 0,25 cm3/h/l. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un réservoir de gaz, et en particulier de CNG et/ou d'hydrogène comprenant un liner tel que défini dans la présente description, en particulier ledit réservoir comprend lesdits gaz sous une pression d'au moins 200 bars. Selon un aspect, l'invention a également pour objet un copolymère arbre statistique obtenu par réaction entre au moins, voire entre uniquement : - au moins un, notamment un, monomère multifonctionnel de Formule (I), - au moins un, notamment un, monomère bifonctionnel de Formule (II) et - au moins un, notamment un, monomère difonctionnel de Formule (III) ou au moins un monomère difonctionnel de Formule (IV), lesdits monomères pouvant être tels que définis ci-après, et en particulier présents dans les teneurs précisées ci-dessous. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un monomère de Formule (III) ou de Formule (IV) afin d'obtenir un copolymère arbre statistique ayant une viscosité augmentée et/ou afin de régler les teneurs en groupements terminaux, en particulier afin d'obtenir un copolymère présentant un rapport groupements terminaux amines / groupements terminaux acides plus équilibré.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention à pour objet un procédé de fabrication d'un liner par soufflage-extrusion, ou « blow-moulding ». Selon un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un réservoir, notamment de CNG et ou d'hydrogène, comprenant un liner selon l'invention. Selon un dernier aspect, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention, ou telle que décrite dans le présent document, pour obtenir par soufflage extrusion une membrane barrière imperméable aux gaz, et en particulier au CNG. Par « imperméable » on entend une perméabilité inférieure ou égale à 0,25 cm3/mm/h/1 et/ou à 12 Ncm3/mm/m2/h. En particulier, le liner présente une perméabilité au méthane inférieure ou égale à 0,1 cm3/h/l, notamment inférieure ou égale à 0,05 cm3/h/l, voire inférieure ou égale à 0,02 cm3/h/l. Les perméabilités mesurées en cm3/h/l sont effectuées selon le « Règlement n° 110 de la Commission Economique pour l'Europe des Nations Unies (CEE-ONU) - Prescriptions uniformes relatives à l'homologation : I. Des organes spéciaux pour l'alimentation du moteur au gaz naturel comprimé (GNC) sur les véhicules; II. Des véhicules munis d'organes spéciaux d'un type homologué pour l'alimentation du moteur au gaz naturel comprimé (GNC) en ce qui concerne l'installation de ces organes », Additif 109: règlement no 110 Complément 6 à la version originale du Règlement - Date d'entrée en vigueur: 18 juin 2007 », que l'on peut trouver sur internet à l'adresse suivante « http://eur- lex.europa.eu/Notice.do?mode=dbl&lancFen&ihmlancFen&Ing1 =en,fr&Ing2=bq,cs , da, de, el, en, es, et,fi,fr, hu, it, lt, lv, mt, nl, pl, pt, ro, sk, sl, sv, &val=467490: cs&page= », et plus particulièrement à l'Annexe 3, Appendice A, méthodes d'essai, A21. Cette méthode d'essai étant la suivante : « Cet essai n'est requis que pour les conceptions de type GNC-4. Une bouteille finie doit être remplie avec du gaz naturel comprimé ou un mélange de 90 % d'azote et de 10 % d'hélium à la pression de service, placée dans une chambre fermée et scellée à température ambiante. Toute présence de fuite éventuelle doit être surveillée pendant une durée suffisamment longue permettant d'établir un taux d'infiltration stable. Le taux d'infiltration doit être inférieur à 0,25 ml de gaz naturel ou d'hélium par heure par litre (contenance en eau) de la bouteille ». La composition peut présenter une perméabilité au méthane, mesurée à 23°C et à 200 bars, inférieure ou égale à 5 Ncm3/mm/m2/h, notamment inférieure ou égale à 2.5 Ncm3/mm/m2/h, en particulier ou égale à 1 Ncm3/mm/m2/h. cette mesure étant effectuée selon la In-house procedure of TesTneT Engineering GmbH D80802 München: # 110315 stu Prafanweisung Plattenpermeation CH4 Rev02. Le liner peut présenter une épaisseur maximum de 8 mm. Il peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 6 mm, plus préférentiellement entre 2 et 4 mm. Tout particulièrement, le liner est monocouche. Le liner peut présenter une capacité de stockage inférieure ou égale à 50 I, dans ce cas le liner est dit « de petite taille ». Tout particulièrement dans ce cas, il peut être dépourvu d'extenseur de chaîne. Le copolyam ide de structure du type arbre statistique peut notamment être tel que décrit dans la demande W09903909.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le radical R est un radical aromatique, R1, R2 représentant chacun une liaison covalente. Par ailleurs, les fonctions B et A de la formule (I) sont respectivement une fonction acide et une fonction amine, le nombre n de fonction acide étant avantageusement égal à 2.
Ainsi, les monomères multifonctionnels convenables et préférés de l'invention sont, notamment, les monomères stables thermiquement à une température supérieure à 150°C. A titre d'exemple, on peut citer les monomères multifonctionnels conformes à la formule (I) dans laquelle R représente un radical aromatique tel que l'acide aminophtalique, en particulier 5-amino-isophtalique, ou un radical aliphatique linéaire tel que le diacide 3-aminopimélique, ou l'acide 6- amino undécandidique. On peut également citer les a-aminoacides tels que l'acide aspartique, l'acide glutamique. Les aminoacides naturels peuvent également être utilisés comme monomère multifonctionnel si leur stabilité thermique est suffisante. Le rapport molaire entre les monomères multifonctionnels de formule (I) et la somme des monomères bifonctionnels de formule (II) et difonctionnels de formule (III) ou (IV) peut aller de 0,01 % à 0,5 %, de préférence entre 0,05 % et 0,4 %, en particulier pour obtenir un copolyamide présentant un niveau de propriétés mécaniques équivalent à celui du polyamide linéaire correspondant. Tout particulièrement, la composition comprend une teneur en monomères multifonctionnels de formule (I) allant de 0,1 à 0,5%, en particulier de 0,1 à 0,35 % 25 molaire par rapport au nombre de mole total de monomères du copolyam ide. Les monomères bifonctionnels de formule (II) sont les monomères utilisés pour la fabrication de polyamide thermoplastique linéaires. Ainsi, on peut citer les composés co-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 30 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminoacides comme re-caprolactame. Le monomère bifonctionnel préféré de l'invention est l'ecaprolactame. Bien entendu, des mélanges de ces monomères peuvent être utilisés.
Tout particulièrement, le copolyamide de type arbre statistique comprend une teneur en monomères bifonctionnels de formule (II) allant de 98 à 99,8 % en moles par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolymère.
Les radicaux hydrocarbonés R3 OU R4 des monomères difonctionnels de formules (III) ou (IV) peuvent comprendre de 6 à 20, notamment de 8 à 16, atomes de carbone, et en particulier être choisis parmi : - les radicaux aliphatiques, notamment linéaires, ramifiés ou cycliques, - les radicaux aromatiques, substitués ou non, et - les radicaux alkylaryles ou arylalkyles. En particulier, les monomères difonctionnels sont des diacides aliphatiques ou des diamines primaires, c'est-à-dire que les deux fonctions amines sont portées par des carbones sp3. Tout particulièrement, les monomères difonctionnels sont choisis parmi : - les diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécandique, - les diamines primaires aliphatiques saturées, linéaires, cycloaliphatiques, ou ramifiées ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone ; ces diamines peuvent être choisies parmi l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, l'isophorone diamine, le 1,4 diaminocyclohexane, le 2,6-diamino-1-méthyl cyclohexane, et tout particulièrement l'isophorone diamine ou des diamines cycloaliphatiques, - les diamines primaires alkylaromatiques, dans lesquelles les fonctions amines sont portées par un carbone sp3, par exemple la m-xylilène diamine, en abrégé MXD.
Tout particulièrement, la composition comprend une teneur en monomères difonctionnels de formule (III) ou de formule (IV) allant de 0,001 à 0,5 % molaire, notamment de 0,05 à 0,4 % molaire par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolyamide. Le copolyamide peut comprendre un rapport molaire monomère difonctionnel de formule (III) ou (IV) par rapport au monomère multifonctionnel de formule (I) allant de 0,15 à 1, notamment de 0,2 à 0,8, voire de 0,3 à 0,7, et en particulier d'environ 0,5. En particulier, le copolymère présente une viscosité adaptée à une mise en oeuvre par soufflage extrusion. Dans le cas où celui-ci est dépourvu de monomères difonctionnels, il convient d'être attentif aux conditions de polymérisation, en particulier au niveau de l'étape de finition, afin d'arriver à une composition ayant une viscosité élevée.
La présence de monomères difonctionnels peut permettre d'obtenir des polymères ayant des niveaux de viscosité satisfaisants, voire excellents, même dans les cas où les conditions de polymérisation ne sont pas suffisantes, notamment dans la phase finale de finition sous vide, afin d'obtenir une viscosité en fondu satisfaisante pour le soufflage par extrusion.
Ces monomères difonctionnels peuvent encore permettre de régler les teneurs en groupements terminaux du copolymère arbre de manière indépendante du poids moléculaire de celui-ci.
Par ailleurs, la présence de monomères difonctionnels peut permettre d'améliorer la compatibilisation avec les élastomères. Ceci peut conduire à une amélioration des propriétés de résistance aux chocs, en particulier a basse température. Ainsi, l'invention peut également avoir pour objet l'utilisation de monomères 30 difonctionnels comme agent augmentant : - la viscosité en fondu de copolymère arbre et/ou - la compatibilité avec des agents modificateurs du choc et des copolymères arbre lesdits copolymères arbres étant obtenus par polymérisation entre au moins, voire entre uniquement : - un ou plusieurs monomère(s) multifonctionnel(s), et - un ou plusieurs monomère(s) bifonctionnel(s), en particulier tels que défini ci-dessus et/ou dans les teneurs et/ou rapports définis ci-dessus. En particulier, le copolyamide comprend, voire consiste en : - un monomère multifonctionnel de formule (I) en une teneur allant de 0,1 à 0,5 %, en particulier ledit monomère multifonctionnel étant de l'acide amino-5 isophtalique, - un monomère bifonctionnel de formule (II) en une teneur allant de 98,0 à 99,8 %, en particulier ledit monomère est l'epsilon caprolactame, et - éventuellement un monomère difonctionnel de formule (III) ou (IV) en une teneur allant de 0,05 à 0,45 %, en particulier ledit monomère difonctionnel est l'isophorone diamine, les % étant des % molaire par rapport au nombre total de moles de monomères composant le copolyamide.
En l'occurrence les poucentages molaires s'entendent par rapport au nombre total de moles de monomères composant le polymère. Avantageusement, le copolyamide présente une viscosité à l'état fondu supérieure ou égal à 1500 Pa.s, en particulier supérieure ou égale à 1800 Pa.s, 25 notamment supérieure ou égale à 2000 Pa.s, voire supérieure ou égale 2200 Pa.s, à 25 s-1 et 270°C. Le copolyamide présente de préférence un indice de fluidité en milieu fondu, ou M.F.I., inférieur à 5 g/10 min, mesuré à 275°C sous une charge de 2160 g, et 30 avantageusement un indice de distribution D des masses moléculaires supérieur à 2. L'indice de distribution D des masses moléculaires est une fonction du degré de polymérisation DPn et du facteur de fonctionnalité F du polymère.
La polymérisation est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des lactames quand celle-ci est réalisée en absence des monomères multifonctionnels.
Un tel procédé de polymérisation peut comprendre : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères et monomères multifonctionnels, - un maintien du mélange sous pression et température pendant une durée déterminée, avec élimination de vapeur d'eau par un dispositif approprié, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous pression autogène de vapeur d'eau, sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée.
On peut parfaitement conduire la polymérisation jusqu'à l'obtention de l'équilibre thermodynamique du polyamide. Les monomères multifonctionnels et difonctionnels sont préférentiellement ajoutés au début de la polymérisation. Dans ce cas on procède à la polymérisation d'un 20 mélange des monomères bifonctionnels avec des monomères multifonctionnels et difonctionnels. On peut parfaitement ajouter en début, en cours ou en fin de polymérisation des additifs usuels, tels que par exemple des catalyseurs, comme notamment des 25 catalyseurs phosphorés, des agents anti-mousse, et des agents stabilisants à la lumière ou la chaleur. En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé, puis coupé pour produire des granulés. 30 Le procédé de polymérisation selon l'invention peut parfaitement être réalisé en continu ou en discontinu, avantageusement il est réalisé en continu, en particulier dans le cas de liners de petite taille.
La composition peut comprendre, outre le polyamide modifié de l'invention, un ou plusieurs autres polyamides ou copolyamides. Cependant, la composition comprend une teneur en copolyamide de type arbre statistique supérieure ou égale à 50 % en poids, notamment supérieure ou égale à 60 % en poids, en particulier supérieure ou égale à 75 % en poids, tout particulièrement supérieure ou égale à 90 % en poids par rapport, voire supérieure ou égale à 95 % en poids au poids total de polymère.
Selon une variante avantageuse, la composition comprend en tant que polyamide uniquement du copolyam ide de type arbre statistique. La composition selon l'invention comprend un polyamide de type arbre statistique tel que défini précédemment et au moins un agent modificateur du choc, en anglais « impact modifyer ». Ce sont des composés capables de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide.
On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides ou amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyamide. On obtient généralement une bonne dispersion avec des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 1 pm dans la matrice. On utilise préférentiellement des agents modificateur du choc comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide en fonction de la nature acide ou amine du AGT du polyamide. Ainsi par exemple, si le AGT est acide on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. Si par exemple, si le AGT est amine on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. On utilise préférentiellement des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, notamment présentant un AGT de nature amine.
Les agents modificateurs du choc peuvent très bien comprendre en eux-mêmes des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, par exemple pour ce qui concerne l'éthylènes acide acrylique (EAA).
Il est également possible de leur adjoindre des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, généralement par greffage ou copolymérisation, par exemple pour l'éthylène-propylène-diène (EPDM) greffé par de l'anhydride maléique. On peut utiliser selon l'invention, les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidile méthacrylate. Ces composés selon l'invention peuvent également comprendre en plus d'autres monomères que ceux mentionnés précédemment. La base du composé modificateur du choc, éventuellement appelé base élastomérique, peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène-propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octène, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. En plus des groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs peuvent comprendre également, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyls notamment époxy, les esters glycidyls, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les oxazolines, les maléïmides, ou leurs mélanges. Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère.
Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. Tout particulièrement, en tant qu'agent modificateur du choc la composition comprend, voire consiste en, une ou plusieurs polyoléfines greffées anhydrides maléique. Parmi les polyoléfines greffées anhydrides maléique on peut citer les polyéthylènes greffées anhydrides maléique, les polypropylènes greffées anhydrides maléique, les polybutènes greffées anhydrides maléique, les polyisoprènes greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylène- propylène (EPR) greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylène- propylène-diène (EPDM) greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylène et de butène greffées anhydrides maléique, les copolymères styrènemalen ides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrèneéthylène-butylène-styrène greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. Selon une variante avantageuse, la composition comprend, voire consiste, en tant qu'agent modificateur du choc, un mélange entre : - une polyoléfine greffée anhydride maléique, parmi lesquels on peut citercelles énoncées ci-dessus, notamment en une teneur allant de 5 à 20 % en poids, en particulier allant de 8 à 15 % en poids, et - une polyoléfine non greffée, notamment choisie parmi polyéthylene, copolymère polyéthylene polypropylène, copolymère polyéthylene butène, copolymère polyéthylene octène, copolymère polyéthylene butadiène, en particulier en une teneur allant de 5 à 20 % en poids, en particulier allant de 8 à 15 % en poids. La teneur en agent(s) modificateur du choc dans la composition totale peut aller 25 de 5 à 30 %, voire de 10 à 30 %, préférentiellement de 10 à 29 %, notamment de 13 à 28 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon la présente invention comprend un copolyamide de structure du type arbre statistique, et un agent modificateur de chocs, elle peut en 30 outre comprendre un extenseur de chaine, notamment dans le cas de liner de grande taille, en particulier supérieure à 100 I.
Les extenseurs sont habituellement capables de réagir avec les groupements terminaux du polyamide amines ou acides. Les extenseurs de chaines présentent au moins deux fonctions capables de réagir avec les groupement terminaux du polyamide de manière à connecter deux chaines polyamides et ainsi accroitre la viscosité du polyamide modifié. L'utilisation de bis-lactames est notamment mentionné dans le brevet US 2,682,526. On peut notamment citer comme extenseurs de chaine selon l'invention ceux choisis dans le groupe constitué par : les dialcools tels que l'éthylène glycol, le propane diol, le butane diol, l'hexane diol, l'hydroquinone-bis-hydroxyéthyl éther, les bis époxydes tel que le diglicydyl éther de bisphénol A, les polymères portant des fonctions époxyde, les polymères portant des fonctions anhydride, les bis-Nacyl bis-caprolactames, tels que l'isophthaloyl bis-caprolactame (IBC), le 1,1'- carbonylbiscaprolactame, produit DSM appelé Allinco, l'adipoyle bis-caprolactame (ABC), le terphthaloyl bis-caprolactame (TBC), les diphényle carbonates, les bisoxazolines, les oxazolinones, les diisocyanates, les phosphites organiques, tel que tri phényle phosphite, caprolactame phosphite, bis ketenimines, dianhydrides. La composition, en particulier dans le cas de liner de grande taille, notamment supérieure à 100 I, peut comprendre une teneur en extenseur(s) de chaine du polyamide allant de 0,5 à 2 % en poids, notamment allant de 0,5 à 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une teneur en extenseur(s) de chaine du polyamide allant de 0,8 à 2,5 % en poids, notamment allant de 1 à 1,5 % en poids par rapport au poids de polyamide.
Cependant, selon un mode de réalisation particulier la composition selon la présente invention est dépourvue d'extenseur de chaine. Par « dépourvue », on entend une teneur inférieure ou égale à 0,05 % en poids, notamment inférieur ou égal à 0,001 % en poids par rapport au poids total de la composition, et en particulier une teneur inférieure ou égale à 0,05 % en poids, notamment inférieur ou égal à 0,001 % en poids, par rapport au poids de polyamide arbre. En particulier « dépourvue » signifie 0 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants et pigments, y compris le noir de carbon et la nigrosine, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.
Ces additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange à froid ou en fondu. Selon une caractéristique de l'invention, les compositions de l'invention sont obtenues par mélange généralement dans une extrudeuse mono ou bivis, d'un polyamide conforme à l'invention avec les différents additifs, ce mélange étant réalisé généralement à l'état fondu du polyamide, puis extrusion du mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans les dispositifs de moulage, d'injection ou d'extrusion appropriés. La composition selon l'invention est donc utilisée pour la fabrication de pièces par les techniques d'extrusion-soufflage en continu ou discontinu, avec ou sans tête d'accumulation. En effet, la faible fluidité en milieu fondu de la composition permet de limiter les déformations des paraisons lors de leur extrusion, avant l'étape de soufflage. La présente invention concerne également un procédé d'obtention d'un liner imperméable au gaz par soufflage par extrusion mettant en oeuvre une composition polyamide telle que décrite dans la présente description.
Tout particulièrement, la composition est dépourvue d'agent nucléant, c'est-à-dire d'un agent qui en mélange avec le polyamide permet la croissance cristalline dans le mélange fondu. Il peut notamment s'agir : - de micro-talc, et/ou - de polyamide ayant une température de fusion supérieure au polyamide arbre de l'invention, notamment supérieure ou égale de 10°C, en particulier de 20°C, voire de 50°C.
Tout particulièrement, la composition est dépourvue de polyamide 46, 4T et/ou 410, et/ou de micro-talc. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend, voire consiste en : - une teneur en copolyamide de type arbre statistique tel que défini dans la présente description allant de 65 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, - une teneur allant de 10 à 34 % en poids, notamment de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition en agent modificateur du choc, notamment une ou plusieurs polyoléfines greffées anhydrides maléique, en particulier un mélange de polyoléfine(s) greffée(s) anhydride maléique et d'élastomère(s) non greffé(s), en particulier tel que décrit ci-dessus, et - au moins un extenseur de chaîne, en une teneur allant de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, et - éventuellement au moins un additif en une teneur totale de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition comprend, voire consiste en : - une teneur en copolyamide de type arbre statistique tel que défini dans la présente description allant de 65 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, - une teneur allant de 10 à 34 % en poids, notamment de 10 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition en agent modificateur du choc, notamment une ou plusieurs polyoléfines greffées anhydrides maléique, en particulier un mélange de polyoléfine(s) greffée(s) anhydride maléique et d'élastomère(s) non greffé(s), notamment tel que décrit ci-dessus, et - éventuellement au moins un additif en une teneur totale de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier, cette composition est dépourvue d'extenseur de chaîne. En particulier, le liner est fabriqué par soufflage-extrusion de la composition telle que définie ci-dessus.
Les procédés d'extrusion-soufflage peuvent être conduit par intermittence ou de manière continue. Cette deuxième option, selon laquelle l'extrusion est conduite en continue sans interruption du défilement de la paraison, est plus largement utilisée pour des liners de petite tailles.
Par « paraison », on entend au sens de la présente invention que le produit est obtenu par passage de la composition polyamide fondue dans une filière et homogénéisée dans une machine d'extrusion dont la tête se termine par la filière. La paraison a notamment une section fermée, de préférence circulaire ou elliptique. La paraison est mise en forme par moulage, c'est-à-dire par insertion entre au moins deux parties d'un moule suivie de la fermeture de ces parties et pressage à une température et pendant une durée prédéterminées. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication du liner en polyamide par extrusion-soufflage dans lequel on peut utiliser une vis d'extrusion ayant les caractéristiques suivantes : - une vis d'extrusion monovis comprenant au moins 3 zones : une zone d'alimentation, une zone de compression et une zone d'homogénéisation; - une zone de compression dont la longueur correspond à 20 à 40 % de la longueur totale de la vis ; et/ou 30 - un taux de compression compris entre 3 et 4.
Le réservoir comprend un liner tel que défini ci-dessus. Le réservoir peut comprendre une couche de revêtement extérieure du liner. Cette couche est en particulier un matériau composite renforcé de fibre.
Le procédé de fabrication du réservoir comprend les étapes suivantes : - soufflage-extrusion d'une composition selon l'invention pour obtenir un liner, - revêtement du liner par une couche de revêtement en composite, ledit composite pouvant comprendre des fibres de carbone et/ou des fibres de verre.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Les composés utilisés sont les suivants : - Polyamide PA6 type arbre statistique obtenu selon la demande W099/03909 en utilisant 0,185 % molaire d'acide amino-5 isophtalique et 99,8 % d'ecaprolactame. Le polyamide présente un indice de fluidité en milieu fondu (MFI) de 5 à 10 g/10 min (selon la norme ASTM D1238 sous une charge de 2160 g et à une température de 275°C) ; et un index de viscosité 200 à 230 ml/g (déterminé dans l'acide formique selon la méthode PN-EN ISO 307). Ce polyamide arbre statistique est obtenu dans des conditions optimisées, en particulier en terme de finition, et présente donc une viscosité adaptée à l'invention, cependant des copolyamides arbre statistique obtenus dans des conditions de polymérisation moins optimisée, en particulier par rapport à l'étape de finition, mais comprenant des monomères difonctionnels permettent l'obtention de résultats équivalents. - Polyamide 6 linéaire ayant un IV de 220 ml/g (déterminé dans l'acide formique à 90% selon la norme ISO 307) obtenu par le procédé de PCS (« Post polymérization condensation at solid state ») - Modificateur de chocs : Exxelor VA1801 (copolymère éthylènique greffé anhydride maléique) ; Bondyram 7103 (copolymère éthylènique greffé anhydride maléique), Exact 9071 (copolymere éthylénique non greffé) - Extenseur de chaine : Araldite GT7071 5 - Résine phénolique type Novolak S - Additifs : cire EBS, masterbatch de 50% carbon black dans polyéthylène et masterbatch de 40% nigrosine dans PA6 ainsi que des stabilisants thermiques sous forme de mélanges maitre. 10 Des formulations polyamides sont fabriquées par mélange à l'état fondu en extrudeuse bi-vis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec dégazage (L/D=36) de : - polyamide PA6 type arbre, - 20 à 25% en poids de modificateurs de chocs - 0 ou 1`)/0 en poids d'extenseur de chaine, 15 - 0 ou 5% en poids de Novolac S et - 2 % en poids d'autres ingrédients comme des stabilisants, lubrifiants, colorants (Carbon Black et Nigrosine). Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un 20 profil croissant 250-270°C; vitesse de rotation de la vis : 250 tours par minute ; débit de la composition 40 kg/h.
Tableau 1 Formulations 1 2 3 4 5 CE-1 CE-5 (en % en poids par rapport au poids total) PA6 arbre 78 78 73 72 68 100 PA6 linéaire 68 Elastomère VA1801 20 25 25 25 25 Bondyram 7103 10 Exact9071 10 Araldite 1 Novolac S 5 5 Différentes propriétés mécaniques, rhéologiques et barrière au gaz ont été mesurées sur ces formulations et les résultats sont mentionnés dans le tableau suivant. Tableau 2 Formulations 1 2 3 4 5 CE-1 CE-5 MFI en g/10 min 11 5 1.2 0.5 3.5 nm 22 (10kg, 275°C) Choc Charpy entaillé 23°C (kJ/m2) 105 108 118 120 113 6 68 Choc Charpy entaillé -40°C (kJ/m2) 31 29 61 60 58 4 28 Viscosité (Pa.$) 2550 3300 5100 6100 4500 1100 1150 à 25 s-1 et 270°C Perméabilité CH4 0.25 nm nm nm nm 0.2 nm Ncm3/mm/m2/h sur des plaques de 2mm d'épaisseur nm signifie « non mesuré » L'indice de fluidité (MFI) est mesuré selon la norme ISO 1133; le choc Charpy entaillé est mesuré selon la norme ISO 179-1/1eA ; la mesure de perméabilité au CH4 était faite selon In-house procédure of TesTneT Engineering GmbH D-80802 München: # 110315 stu Prafanweisung Plattenpermeation CH4 Rev02. La viscosité à l'état fondu est mesurée à l'aide d'un rhéomètre capillaire GÉittfert 2002. Un piston se déplaçant à vitesses programmées pousse le polymère fondu à travers un capillaire de longueur L (30 mm) et de diamètre D (1 mm). Le débit correspondant est mesuré duquel on peut déduire la viscosité apparente. Un balayage en gradient de cisaillement est effectué de 5000 s-1 à 10 s-1.
Les exemples de compositions selon l'invention présentent une forte augmentation de la viscosité apparente à un gradient de cisaillement de 25 s-1 par rapport à des compositions dépourvues d'agent modificateur du choc, et par rapport à des compositions de polyamides linéaires et d'agent modificateur de choc (CE-1 et CE-5).
Une combinaison de PA6 arbre avec un mélange d'élastomère greffé anhydrique maléique et d'élastomère non greffé conduit à une formulation présentant d'excellentes propriétés rhéologiques.
L'ajout d'un agent extenseur de chaine à un polyamide PA6 arbre comprenant 25% d'élastomère conduit à une augmentation d'environ 20% de la viscosité apparente. L'ajout d'une résine type Novolac à hauteur de 5% massique connu dans l'art de 25 métier comme possédant des propriétés barrière aux fuels n'influe pas drastiquement ni sur les propriétés mécaniques ni sur la viscosité apparente de la formulation. La haute viscosité obtenue permet une fabrication aisé d'articles par soufflage 30 extrusion, notamment d'articles ayant des tailles importantes, et conduit à une très bonne qualité des articles obtenus. En outre, tout particulièrement dans le cas où l'agent modificateur de choc est un mélange d'élastomère greffé anhydride maléique avec un élastomère non greffé avec PA6 type arbre, le coût de la composition est particulièrement attractif. Les compositions selon l'invention présentent à la fois une excellente résistance 5 au choc, notamment à -40°C, et une forte viscosité, notamment en comparaison avec des compositions de PA linéaire (ayant un IV comparable à celui du PA arbre) et d'agent modificateur du choc ou de PA branché seul.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Liner comprenant, voire consistant en, une composition comprenant, voire consistant en : a) un copolyamide de structure du type arbre statistique qui est le résultat de la réaction entre au moins, voire entre uniquement : - au moins un, voire un, monomère multifonctionnel répondant à la formule générale I suivante : (ARi )-R-(R2B)n (I) dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 2 et 10, bornes incluses, R1, R2 peuvent être identiques ou différents et représentent une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique, R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non pouvant comprendre plusieurs noyaux aromatiques et/ou des hétérocétones, A représente la fonction amine ou sel d'amine, ou la fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, B représente la fonction amine ou sel d'amine quand A représente une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide quand A représente une fonction amine ou sel d'amine, au moins un monomère bifonctionnels de formule II suivante : Ai-R5-Bi ou les lactames correspondants (II) éventuellement au moins un, voire un, monomère difonctionnel de formule (III) quand B est une fonction amine, ou équivalente, ou un monomère de Formule (IV) quand B représente une fonction acide, ou équivalente, A1-R3-A1 (III) ou B1-R4-B1 (IV) dans lesquelles : A1, B1 représentent respectivement une fonction acide, ester ou chlorure d'acide, et une fonction amine, ou un sel d'amine, R3, Ra, R5, représentent des radicaux hydrocarbonés alkyles linéaires, ou ramifiés, aromatiques substitués ou non, alkylaryles, arylalkyles ou cycloaliphatiques pouvant comprendre des insaturations,en particulier la teneur en copolyamide va de 65 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition ; b) au moins un agent modificateur du choc ; C) éventuellement au moins un extenseur de chaine ; et d) éventuellement de 0 à 5 % d'additifs, et ledit liner présentant une perméabilité au méthane mesurée à 23°C et à une pression de 200 bars : - inférieure ou égale à 12 Ncm3/mm/m2/h, et/ou - inférieure ou égale à 0,25 cm3/h/1. 10
  2. 2. Liner selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est un radical aromatique.
  3. 3. Liner selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère de 15 formule (I) est un composé dans lequel A représente la fonction amine, B la fonction acide, n est égal à 2 et R représente un radical aromatique, R1 et R2 représentent une liaison covalente.
  4. 4. Liner selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 20 le monomère de formule (I) est l'acide
  5. 5-amino-isophtalique. 5. Liner selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) est l'acide
  6. 6-amino-undécanedioïque. 25 6. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en monomères multifonctionnels de formule (I) va de 0,1 à 0,5% molaire par rapport au nombre de moles total de monomères du copolyamide. 30
  7. 7. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide de type arbre statistique comprend une teneur en monomères bifonctionnels de formule (II) allant de 98 à 99,8 % en moles par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolymère.
  8. 8. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide comprend une teneur en monomères difonctionnels de formule (III) ou de formule (IV) allant de 0,001 à 0,5 % molaire, notamment de 0,05 à 0,4 % molaire, par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolyamide.
  9. 9. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide comprend un rapport molaire monomère difonctionnel de formule (III) ou (IV) par rapport au monomère multifonctionnel de formule (I) allant de 0,15 à 1.
  10. 10. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est dépourvue d'agent extenseur de chaîne.
  11. 11. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent modificateur du choc est un agent modificateur du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide.
  12. 12. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent modificateur du choc est un agent modificateur du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, et en particulier est greffé anhydride maléique.
  13. 13. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent modificateur du choc comprend, voire consiste, une ou plusieurs polyoléfines greffées anhydrides maléique, parmi lesquels on peut citer les polyéthylènes greffées anhydrides maléique, les polypropylènes greffées anhydrides maléique, les polybutènes greffées anhydrides maléique, les polyisoprènes greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylène- propylène (EPR) greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylènepropylène-diène (EPDM) greffées anhydrides maléique, les caoutchoucs d'éthylène et de butène greffées anhydrides maléique, les copolymèresstyrène-maléimides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées.
  14. 14. Liner selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend, voire consiste, en tant qu'agent modificateur du choc, un mélange entre : 10 une polyoléfine greffée anhydride maléique, notamment en une teneur allant de 5 à 20 ')/0 en poids, en particulier allant de 8 à 15 °A en poids, et une polyoléfine non greffée, notamment choisi parmi copolymère polyéthylene polypropylène, copolymère polyéthylene butène, copolymère polyéthylène octène, copolymère polyéthylène butadiène, en particulier en 15 une teneur allant de 5 à 20 % en poids, en particulier allant de 8 à 15 % en poids.
  15. 15. Réservoir de gaz, et en particulier de CNG et/ou d'hydrogène comprenant un liner tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, en 20 particulier ledit réservoir comprend lesdits gaz sous une pression d'au moins 200 bars.
  16. 16. Procédé de fabrication d'un liner tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 par soufflage-extrusion, ou « blow-moulding ». 25
  17. 17. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour obtenir par soufflage extrusion une membrane barrière imperméable aux gaz, et en particulier au CNG et/ou à l'hydrogène. 30
  18. 18. Copolyamide arbre statistique obtenu par réaction entre au moins, voire entre uniquement :- au moins un, notamment un, monomère multifonctionnel de Formule (I) tel que défini en revendication 1, en une teneur allant de 0,1 à 0,5% molaire par rapport au nombre de mole total de monomères du copolyamide - au moins un, notamment un, monomère bifonctionnel de Formule (II) tel que défini en revendication 1, en une teneur en monomères bifonctionnels de formule (II) allant de 98 à 99,8 % en moles par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolymère, et - au moins un, notamment un, monomère difonctionnel de Formule (III) ou au moins un monomère difonctionnel de Formule (IV) tels que définis en revendication 1, en une teneur allant de 0,001 à 0,5 °A molaire par rapport au nombre de moles total de monomères dans le copolyamide.
  19. 19. Utilisation de monomères difonctionnels de Formule (III) ou (IV), tels que défini dans la revendication 1, comme agent augmentant : - la viscosité en fondu de copolymère arbre et/ou - la compatibilité avec des agents modificateurs du choc et des copolymères arbre lesdits copolymères arbres étant obtenus par polymérisation entre au moins, voire entre uniquement : - un ou plusieurs monomère(s) multifonctionnel(s) de Formule (I) tel que défini en revendication 1, et - un ou plusieurs monomère(s) bifonctionnel(s) de Formule (II) tels que définis selon la revendication 1.25
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999003909A1 (fr) * 1997-07-17 1999-01-28 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Copolyamide thermoplastique, composition a base de celui-ci
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