FR2998299A1 - Composition a base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyolefine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa preparation et ses utilisations - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur une composition comprenant - de 10 à 36% en poids d'au moins une polyoléfine, - de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, et - le complément en au moins un copolyamide semi-aromatique comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante : A/X.T dans laquelle : A est choisi parmi au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide, au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), et leur mélanges, X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l'acide téréphtalique noté T, les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition.

Description

Composition à base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyoléfine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa préparation et ses utilisations La présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un copolyamide semi-aromatique, au moins une polyoléfine et au moins un stabilisant thermique au cuivre, son procédé de préparation, ainsi que ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante, tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport. L'invention vise essentiellement l'utilisation de ladite composition pour la fabrication de tubes pour des applications sous capot moteur. L'art antérieur et le problème technique Dans l'industrie automobile par exemple, les compositions à base d'un ou plusieurs polyamides semi-aromatiques sont de plus en plus utilisées, en raison des remarquables propriétés thermomécaniques qu'elles confèrent aux pièces réalisées à partir de telles compositions.

Tout particulièrement, dans le domaine automobile, et notamment dans le secteur du « cooling », c'est-à-dire dans le secteur du refroidissement, il est recherché des matériaux, qui tiennent à une température élevée, c'est-à-dire à une température supérieure à 130°C. En effet, les constructeurs automobiles construisent des moteurs de plus en plus confinés, dans et autour desquels la température de l'air ambiant est de plus en plus élevée. La température de l'air environnant le moteur est en hausse pour des raisons de rendement et de bruit. C'est notamment le cas des moteurs diesel à injection directe à rampe commune. Dans le cas de tubes thermoplastiques à base de polyamide véhiculant le liquide de refroidissement, la face externe est au contact de l'air chaud et la face interne au contact des liquides agressifs. La température externe plus élevée tendra à augmenter la température du liquide, rendant ce dernier encore plus agressif vis à vis du matériau thermoplastique du tube. La résistance au vieillissement face aux liquides, tels que le liquide de refroidissement doit donc être améliorée. Ces liquides, sous l'effet de températures plus élevées, sont particulièrement sensibles à l'oxydation et à la dégradation. Il en résulte typiquement la formation de peroxydes, qui se décomposent en radicaux libres, qui eux-mêmes agressent la matière polymère de la pièce automobile en contact avec ledit liquide. Ces préoccupations visent notamment, de manière non limitative, les structures se présentant sous la forme de tubes utilisés pour la circulation des liquides agressifs, tels les liquides de refroidissement, les liquides de frein, les pièces situées à proximité du moteur ou encore les structures telles que des réservoirs. Pour améliorer la résistance au vieillissement thermique de telles structures, ces dernières sont généralement réalisées à partir de compositions comprenant un polymère, classiquement un polyamide, différents additifs comme un plastifiant, du modifiant choc et un stabilisant. Ainsi, il serait intéressant de trouver un matériau résistant possédant une excellente tenue au vieillissement au contact de fluides agressifs. Le document US 2008/0038499 décrit une composition comprenant un copolyamide semi-aromatique particulier et une polyoléfine pour la fabrication de tubes d' eau destinés aux automobiles. Les compositions utilisées aujourd'hui conduisent à des durées de vie de 400h environ. De ce fait, ces pièces nécessitent d'être changées régulièrement. Il existe également des tubes multicouches formés d'une couche barrière aux fluides en interne, généralement à base de polymères fluorés, et une couche résistante thermiquement en extérieur. Ces structures présentent une durée de vie beaucoup plus longues, mais l'utilisation de matériau fluoré est extrêmement coûteux et ce sont des matériaux difficile à transformer.

Ainsi, il existe un réel besoin de trouver de nouvelles compositions permettant de réaliser des pièces présentant simultanément à l'extérieur une résistance améliorée à haute température, telle que par exemple entre 130 à 175°C et à l'intérieur une résistance améliorée aux liquides agressifs, notamment à haute températures, telles que 80 à 130°C, tout en conservant un coût de production raisonnable. Brève description de l'invention De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que ce besoin est atteint par une composition comprenant - de 10 à 36% en poids d'au moins une polyoléfine, - de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, et - le complément en au moins un copolyamide semi-aromatique de structure A/X.T dans laquelle : A est choisi parmi - au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide, -au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et -au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 18 et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32, et leur mélanges, X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l'acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 18, les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition.

Il a été observé que des haltères fabriqués dans ladite composition conduisaient à un vieillissement amélioré dans un milieu agressif à 130°C. L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition, ainsi que sur ses utilisations, notamment comme couche constitutive d'une structure qui peut être monocouche ou multicouche. L'invention porte aussi sur une pièce formée en tout ou partie à partir d'une composition selon l'invention ainsi que sur les utilisations d'une telle pièce. L'invention porte enfin sur l'utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total de la composition de stabilisant thermique au cuivre au sein d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de structure A/X.T telle que définie ci-dessus et 10 à 36% en poids de polyoléfine pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement, notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement. Description détaillée de l'invention D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le copolyamide semi-aromatique La composition selon l'invention comprend au moins un copolyamide semi-aromatique comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante : A/X.T dans laquelle : A est choisi parmi -au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide, -au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et -au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 18 et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32, et leur mélanges, X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l'acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 18. Concernant plus précisément la signification du motif A, lorsque A représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A=11), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (A=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11-aminoundécanoïque. A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre,... ou plus, motifs, respectivement. Lorsque A représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame (A=12). De préférence, A désigne un motif obtenu à partir d'un monomère choisi parmi l'acide 10-aminoundécanoïque (noté 11), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11), l'acide 12- aminododécanoïque (noté 12) et le lauryllactame (noté 12).

Lorsque le motif A est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N- (CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-méthyl-1,5-pentanediamine, la 2-méthy1-1,8- octanediamine.

Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés et les diacides aromatiques. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.

Avantageusement, le motif A désigne l'acide 10- aminoundécanoïque (noté 11). Le motif X désigne un motif obtenu à partir d'une diamine comportant un nombre de carbones, noté x compris entre 9 et 36, de préférence entre 10 et 18 et, plus préférentiellement est égal à 10.

Cette diamine peut être aliphatique, linéaire ou ramifiée. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, elle peut avantageusement être choisie parmi la 2,2,4-triméthy1-1,6-hexanediamine, la 2,4,4-triméthy1-1,6- hexanediamine et la 2-méthyl-1,8-octanediamine. Avantageusement, la diamine est aliphatique et linéaire, la diamine est de formule H2N-(CH2)'-NH2 et est choisie parmi la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=11), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tetradécanediamine (x=14), l'hexadécanediamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. De préférence, le motif X désigne un motif obtenu à partir de la 1,10-décanediamine (x=10). Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi, 11/10.T et 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T.

De préférence, les proportions molaires en diamine notée X et en acide téréphtalique noté T sont préférentiellement stoechiométriques. Selon un deuxième aspect de l'invention, le copolyamide est un copolymère ne contenant que deux motifs distincts, à savoir un motif A et le motif X.T, préférentiellement 10.T. Selon un troisième aspect de l'invention, le copolyamide comprend au moins trois motifs distincts et répond à la formule suivante : A/X.T/Z dans laquelle les motifs A et X.T ont la même signification que définie ci- dessus, et Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd).(diacide en Ce), avec d représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18.

Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide 10- aminodécanoïque (Z=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (noté 11), l'acide 12-aminododécanoïque (Z=12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (Z=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque. A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq,... ou plus, motifs, respectivement.

Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame (Z=6), l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame (Z=12).

A la place d'un lactame, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs lactames ou un mélange d'un ou plusieurs aminoacides et d'un ou plusieurs lactames. Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq,... ou plus, motifs, respectivement.

Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.T/12, 11/10.T/6 et 12/10.T/6.

On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif Z, lorsqu'il est un motif obtenu à partir d'un lactame ou d'un aminoacide est strictement identique au motif A. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence du copolyamide déjà envisagé selon le premier aspect de l'invention.

Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Cd).(diacide en Ce), le motif (diamine en Cd) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N- (CH2)d-NH2, le monomère (diamine en Cd) est choisi parmi la butanediamine (d=4), la pentanediamine (d=5), l'hexanediamine (d=6), l'heptanediamine (d=7), l' octanediamine (d=8), la nonanediamine (d=9), la décanediamine (d=10), l'undécanediamine (d=11), la dodécanediamine (d=12), la tridécanediamine (d=13), la tétradécanediamine (d=14), l'hexadécanediamine (d=16), l'octadécanediamine (d=18), l'octadécènediamine (d=18), l'eicosanediamine (d=20), la docosanediamine (d=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Cd) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-méthyl-1,5-pentanediamine, la 2-méthy1-1,8- octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Cd) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialky1-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Lorsque le monomère (diamine en Cd) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Le motif (diacide en Ce) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.

Lorsque le monomère (diacide en Ce) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (e=4), l'acide pentanedioïque (e=5), l'acide adipique (e=6), l'acide heptanedioïque (e=7), l'acide octanedioïque (e=8), l'acide azélaïque (e=9), l'acide sébacique (e=10), l'acide undécanedioïque (e=11), l'acide dodécanedioïque (e=12), l'acide brassylique (e=13), l'acide tetradécanedioïque (e=14), l'acide hexadécanedioïque (e=16), l'acide octadécanedioïque (e=18), l'acide octadécènedioïque (e=18), l'acide eicosanedioïque (e=20), l'acide docosanedioïque (e=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Cd).(diacide en Ce) est strictement identique au motif 10.T ou au motif A, lorsque A a la signification suivante : (diamine en Ca).(diacide en Cb). En effet, dans ces hypothèses particulières, on est également en présence du copolyamide déjà envisagé selon le deuxième aspect de l'invention. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides A/10.T/Z, dans lesquelles Z est un motif (diamine en Cd).(diacide en Ce), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.1, 10.10/10.T/10.I, 10.6/10.T/10.1 et 10.14/10.T/10.I. De préférence, lorsque Z désigne un motif (diamine en Cd).(diacide en Ce), le monomère (diacide en Ce) est aliphatique et linéaire. On retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.T/10.6 et 12/10.T/10.6. Dans une version avantageuse de l'invention, le rapport molaire de la somme des motifs A et Z sur le(s) motif(s) 10.T (i.e. (A+Z)/10.T) dans le terpolymère est compris entre 0,1 et 1, et de préférence entre 0,2 et 0,7. A la place d'un motif (diamine en Cd).(diacide en Ce), on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs motif (diamine en Cd).(diacide en Ce) ou un mélange d'un ou plusieurs aminoacides et/ou d'un ou plusieurs lactames avec un ou plusieurs motif (diamine en Cd).(diacide en Ce). Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq,... ou plus, motifs, respectivement. Le copolyamide selon l' invention peut comporter des monomères provenant de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Ces monomères issus de matières premières renouvelables peuvent être la 1,10- décanediamine ou, lorsqu'ils sont présents, notamment l'acide 11- aminoundécanoïque, les diamines et diacides aliphatiques et linéaires tels que définis ci-dessus. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-1,5-diaminopentane, et/ou partiellement insaturés.

On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation. De manière avantageuse, le polyamide semi-aromatique présente une température de fusion supérieure à 230°C, 15 avantageusement comprise entre 240°C et 280°C, et plus particulièrement comprise entre 250°C et 270°C. De préférence, le copolyamide semi-aromatique l'invention est un copolyamide de structure 11/10.T, et préférentiellement un copolyamide de structure 11/10.T issu 20 polycondensation l'acide amino-11-undécanoïque, de la décanediamine et de l'acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport molaire entre selon plus de la 1,10- le motif 11 et le motif 10.T est compris entre 0,5/1.1 (signifiant 0,5 mole de motif issu de l'acide amino-11-undécanoïque pour 1 mole de 25 motif issu de la 1,10-décanediamine et 1 mole de motif issu de l'acide téréphtalique) et 1/1.1. De préférence, le rapport molaire entre le motif 11 et le motif 10.T est de 0,5/1.1. Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolyamide 30 selon l'invention présente une température de fusion de 255-260°C, avec un rapport molaire de 0,7/1.1. Selon un second mode de réalisation préféré, le copolyamide selon l'invention présente une température de fusion de 270°C, avec un rapport molaire de 0,5/1.1.

De préférence, la teneur en fin de chaîne amine du copolyamide utile selon l'invention est comprise entre 0,020 et 0,058 meq/g. La teneur en fin de chaîne amine est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier, par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). La polyoléfine La composition selon l'invention comprend de 10 à 36% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins une polyoléfine. La polyoléfine selon l'invention peut être choisie parmi une polyoléfine réticulée, une polyoléfine fonctionnalisée, et leur mélange, et éventuellement une polyoléfine non fonctionnalisée. Polyoléfine réticulée La polyoléfine réticulée peut se présenter comme une phase dispersée dans la matrice formée par le(s) polyamide(s). Cette polyoléfine réticulée provient de la réaction de deux ou d'au moins deux produits ayant des groupes réactifs entre eux. Plus particulièrement, la polyoléfine réticulée est obtenue à partir d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Le produit (A) est avantageusement un polymère comprenant un époxyde insaturé, cet époxyde insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation.

L'époxyde insaturé peut notamment être choisi parmi les époxydes suivants : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-l-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5 -diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2- méthy1-2-glycidyl carboxylate et endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène2,3-diglycidyl dicarboxylate.

Selon une première forme, le produit (A) est une polyoléfine greffée par un époxyde insaturé. On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer : - le polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; les polyoléfines élastomères comme l'éthylène-propylène (EPR ou EPM) ou l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite ; - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS) ; les copolymères blocs styrène/butadiène/styrène (SBS) ; les copolymères blocs styrène/isoprène/styrène (SIS) ; ou encore les copolymères blocs styrène/éthylène-propylène/styrène ; - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un produit choisi parmi les sels d'acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. La polyoléfine peut notamment être un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Selon une deuxième forme, le produit (A) est un copolymère d'alpha-oléfine et d'un époxyde insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Avantageusement, la quantité d'époxyde insaturé peut représenter jusqu'à 15% en poids du copolymère (A), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50% en poids du copolymère (A). On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle utilisables sont notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (A) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de glycidyle. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination LOTADER® AX8900.

Selon une autre forme de l'invention, le produit (A) est un produit ayant deux fonctions époxyde, tel que par exemple le diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA). Le produit (B) est avantageusement un polymère comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé, cet anhydride d'acide carboxylique insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisables comme constituants du produit (B) sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride tétrahydrophtalique. Selon une première forme, le produit (B) est une polyoléfine greffée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Comme on l'a vu ci-dessus, une polyoléfine est un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 ou toute autre alpha-oléfine. Cette polyoléfine peut être notamment choisie parmi les exemples de polyoléfines listés plus haut pour le produit (A), lorsque ce dernier est une polyoléfine greffée par un époxyde insaturé. Selon une deuxième forme, le produit (B) est un copolymère d'alpha-oléfine et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Avantageusement, la quantité d'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut représenter jusqu'à 15% en poids du copolymère (B), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50% en poids du copolymère (B). On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. L'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle peut être choisi parmi ceux cités plus haut pour le produit (A). Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (B) est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. Préférentiellement, le produit (B) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique. On pourra notamment utiliser les produits commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations LOTADER® 4700 et LOTADER® 3410. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie de l'anhydride maléique du produit (B), selon les première et deuxième formes qui viennent d'être décrites, était en partie hydrolysée. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les teneurs pondérales en produit (A) et en produit (B), que l'on note respectivement [A] et [B], peuvent être telles que le rapport [B] / [A] est compris entre 3 et 14 et, avantageusement, entre 4 et 9. Dans la composition selon l'invention, la polyoléfine réticulée peut également être obtenue à partir des produits (A), (B) tels que décrits ci-dessus et d'au moins un produit (C), ce produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga- aminocarboxylique. Le produit (C) est avantageusement un polymère comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-omégaaminocarboxylique, l'un ou l'autre de ces acides étant introduit dans ledit polymère par copolymérisation.

Des exemples d'acides carboxyliques insaturés utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les anhydrides d'acide carboxylique cités plus haut comme constituants du produit (B), ces anhydrides étant totalement hydrolysés. Des exemples d'acides alpha-oméga-aminocarboxyliques utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque.

Le produit (C) peut être un copolymère d'alpha-oléfine et d'un acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique insaturé. On peut notamment citer les copolymères totalement hydrolysés du produit (B). Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (C) est un copolymère de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'acide (méth)acrylique. La quantité d'acide (méth)acrylique peut représenter jusqu'à 10% en poids et, de préférence, de 0,5 à 5% en poids du copolymère (C). La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est généralement comprise entre 5 et 40% en poids du copolymère (C). Préférentiellement, le produit (C) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'acide acrylique. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination LUCALENE® 3110.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les teneurs pondérales en produit (A), en produit (B), en produit (C) que l'on note respectivement [A], [B] et [C] peuvent être telles que le rapport [B] / ([A]+[C]) est compris entre 1,5 et 8, les teneurs pondérales en produits (A) et (B) étant telles que [C] < [A].

De manière avantageuse, le rapport [B] / ([A]+[C]) peut être compris entre 2 et 7. La phase dispersée de polyoléfine réticulée peut bien entendu provenir de la réaction d'un ou plusieurs produits (A) avec un ou plusieurs produits (B) et, le cas échéant, avec un ou plusieurs produits (C). On peut utiliser des catalyseurs permettant d'accélérer la réaction entre les fonctions réactives des produits (A) et (B). On peut notamment se reporter à l'enseignement du document WO 2011/015790 pour ce qui concerne des exemples de catalyseurs, ceux-ci pouvant être utilisés dans une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 3% et, avantageusement, entre 0,5 et 1% du poids total des produits (A), (B) et, le cas échéant, (C). De préférence, lorsque la polyoléfine selon l'invention est une polyoléfine réticulée, alors elle est présente dans la composition en une teneur comprise entre 13 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les polyoléfines fonctionnalisées : La composition selon l'invention peut comprendre au moins une polyoléfine fonctionnalisée (D). Selon l'invention, on entend par polyoléfine fonctionnalisée (D) les polymères suivants. La polyoléfine fonctionnalisée (D) peut être un polymère d'alpha-oléfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités. De tels motifs réactifs sont les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer comme polyoléfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, et plus particulièrement : - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (en langue anglaise : linear low density polyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation en langue anglaise : ethylene-propylene-rubber ou caoutchouc éthylène-propylène) et les EPDM (abréviation en langue anglaise : ethylene/propylene/diene monomer ou terpolymère à base d'éthylène/propylène/diène), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. Ces polyoléfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, copolymérisées ou ter polymérisées par des motifs réactifs (les fonctionnalités), tels que les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy. Plus particulièrement, ces polyoléfines sont greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. La polyoléfine fonctionnalisée (D) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids : - du PE (polyéthylène), du PP (polypropylène), des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (D) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). La polyoléfine fonctionnalisée (D) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère représente par exemple de 0,1 à 12% en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (D) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Ci à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (D) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus (D) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (D) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0 342 066. Plus particulièrement, les polyoléfines fonctionnalisées (D) sont : -les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ; - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle ; - les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique ; - les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique ; -les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique ; et leur mélange. De préférence, lorsque la polyoléfine selon l'invention est une polyoléfine fonctionnalisée (D), alors elle est présente en une teneur comprise entre 10 et 30% en poids, de préférence entre 15 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les polyoléfines non fonctionnalisées Avantageusement, la composition selon l'invention peut comprendre en plus d'une polyoléfine réticulée et/ou fonctionnalisée, au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (E). Une polyoléfine non fonctionnalisée (E) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène /propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids par rapport au poids total du copolymère, et leur mélange. Les copolymères mentionnés ci-dessus (E) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Avantageusement, les polyoléfines (E) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl-l-pentène. On peut citer par exemple les PP (PolyPropylène), les polyéthylènes de haute densité, polyéthylènes de moyenne densité, polyéthylènes basse densité linéaire, polyéthylènes basse densité, polyéthylènes de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé radicalaire, selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène. Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), tels que ceux commercialisés sous la dénomination commerciale EVATANE par la Demanderesse.

Lorsque la composition selon l'invention comprend une polyoléfine non fonctionnalisée, alors celle-ci est présente de préférence en une teneur comprise entre 5 et 25% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Le stabilisant thermique La composition selon l'invention comprend de 0,05 à 0,30% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un stabilisant thermique au cuivre.

De préférence, le stabilisant thermique au cuivre est un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre (KI/CuI). De préférence, le mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre utile selon la présente invention se trouve dans un rapport de 90/10 à 70/30.

Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd P201 de la société Ciba. On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227. Il est également possible d'utiliser les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Brueggemann. De préférence, la composition selon l'invention comporte de 0,10 à 0,25% en poids de stabilisant thermique au cuivre. Cette composition peut être seulement constituée de ces trois familles de composés, à savoir d'au moins une polyoléfine, d'au moins un stabilisant thermique au cuivre et d'au moins un copolyamide semiaromatique. Toutefois, la composition peut également comprendre d'autres composés en dehors de ceux qui viennent d'être cités. La composition selon l'invention peut notamment comprendre en outre au moins un additif et/ou au moins un polymère supplémentaire. Les additifs La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.

Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou processing aids), les charges, les stabilisants autres que celui définit ci-dessus, les colorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants et leurs mélanges. Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE).

La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3% en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone). En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 50% en poids, avantageusement, jusqu'à 30% en poids, du poids total de la composition. Les polymères supplémentaires Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires, et notamment au moins un troisième polymère, un tel polymère étant distinct du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s) et de la (ou des) polyoléfine(s) mentionnés ci-avant. Avantageusement, ce polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un polyamide autre que celui défini précédemment, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), un polymère fluoré, et leurs mélanges. Le polymère supplémentaire peut également être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates. De préférence, le polymère supplémentaire est choisi parmi les polyamides aliphatiques et les polyamides-bloc-éthers. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut notamment citer les polyamides à longue chaîne tels que les PA11, PA12, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA10.10, PA10.12 et PA12.12. La composition peut ainsi contenir jusqu'à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère supplémentaire. Procédé de préparation L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l'extrusion à l'état fondu, le compactage ou encore le malaxeur à rouleaux. Selon un premier mode de réalisation, la composition selon l'invention peut être préparée par mélange à l'état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), du (des) stabilisants thermiques au cuivre, et de la (des) polyoléfine(s) lors du compoundage de la composition. Si la polyoléfine utilisée est une polyoléfine réticulée, les produits (A), (B) et éventuellement (C) tels que définis ci-dessus sont introduits au mélange précité à l'état fondu.

Selon un second mode de réalisation, le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre est (sont) ajouté(s) aux monomères du copolyamide lors de sa polycondensation. La composition selon l'invention peut être préparée par mélange à l'état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s) contenant déjà le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre et de la (des) polyoléfine(s). Les autres additifs ou un complément de stabilisant au cuivre peuvent être ajoutés au cours du compoundage. Les éventuels additifs et/ou polymères supplémentaires peuvent, quant-à-eux, être introduits, soit en même temps que les copolyamide(s) semi-aromatique(s), stabilisant(s) thermique(s) au cuivre et polyoléfine(s) et, le cas échéant, soit lors d'une étape ultérieure. Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne. Ces granulés de la composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peuvent être ensuite transformés à l'aide d'outils connus de l'homme de l'art (tels qu'une presse à injecter ou une extrudeuse) sous forme de filaments, de tubes, de films et/ou d'objets moulés. Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse pour la réalisation de filaments, de tubes, de films et/ou d'objets moulés. L'invention porte ainsi aussi sur un matériau ou article obtenu à partir d'une composition telle que définie ci-dessus par un procédé de transformation connu tel que l'injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, la co-extrusion ou la multi-injection.

Structure L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.

Cette structure peut également être multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins de ces différentes couches est constituée de la composition selon l'invention. Selon une variante avantageuse, cette structure multicouche peut être renforcée et comprendre au moins une couche constituée par une tresse ou par des fibres. L'invention porte également sur une pièce formée en tout ou partie à partir de la composition selon l'invention. Cette pièce peut comprendre la structure monocouche ou multicouche qui vient d'être mentionnée. Une telle pièce peut notamment être une pièce injectée et, plus particulièrement, une pièce extrudée, co-extrudée ou extrudée-soufflée. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un tube, d'un tuyau, d'un réservoir, de fibres, d'un film, d'une feuille ou d'une plaque.

L'invention porte enfin sur l'utilisation d'une telle pièce pour stocker ou véhiculer un fluide. Un tel fluide peut notamment être choisi parmi un carburant (tel qu'une essence, alcoolisée ou non, un diesel ou un bio-diesel), un fluide réfrigérant (tel que ceux utilisés dans les circuits de climatisation), un liquide de refroidissement (tel qu'une solution à base d'alcool et/ou d'eau qui peut être utilisée dans le circuit de refroidissement des moteurs), un liquide de frein, une huile, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un liquide à base de solution d'urée, un produit chimique, de l'eau ou encore un gaz (comme de l'air, des alcanes, de l'hydrogène ou du dioxyde de carbone) ou des émanations de gaz ou vapeurs (provenant par exemple du moteur), ce gaz pouvant être en pression ou en dépression. La pièce formée en tout ou partie à partir de la composition selon l'invention peut notamment être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de matériel chirurgical, d'emballage ou d'articles de sport ou de loisirs. Cette pièce peut également être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que panneaux solaires, solénoïdes encapsulés, cages de roulement, pompes, systèmes multimédias, câbles et fils. En particulier, les câbles et fils peuvent être recouverts par une couche formée de la composition selon l'invention constituant ainsi une gaine de protection thermique. Cette pièce comprenant la composition selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments d'équipements industriels pour le stockage, le transport ou le transfert de fluides tels que ceux listés ci-dessus, en particulier de fluides chauds comme de l'air, de l'huile, des lubrifiants, des fluides hydrauliques ou encore du pétrole et ses composés. De tels équipements peuvent être destinés à une utilisation dans le domaine de l'industrie en général (par exemple, pour des lignes pneumatiques ou hydrauliques) ainsi que dans le domaine de l'exploitation des gisements de pétrole et de gaz sous la mer (domaine de l'Off Shore). Cette pièce comprenant la composition selon l'invention peut très avantageusement être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments d'équipements automobiles ou pour camions. De tels éléments peuvent notamment être des tubes, des connecteurs de tubes, des pompes ou des pièces injectées sous capot moteur. Plus particulièrement, ces éléments d'équipements automobiles ou pour camions, notamment lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés : - dans un dispositif de circulation de gaz, en pression ou en dépression, tel qu'un dispositif d'admission d'air ou de ventilation de gaz moteurs ou un dispositif d'assistance au freinage, - dans un dispositif de circulation d'huile ou de lubrifiant, tel qu'un dispositif de refroidissement d'huile, un dispositif hydraulique ou un dispositif de freinage, - dans un dispositif de circulation de liquide, aqueux ou non, tel qu'un dispositif de refroidissement de moteur ou un dispositif de réduction catalytique sélective, - dans un dispositif de circulation de fluide réfrigérant tel qu'un circuit de climatisation, - dans un dispositif de stockage, de transport ou de transfert (ou circulation) de fluides, en particulier de carburants. De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone,...) dans la composition selon l'invention. L'invention porte enfin sur l'utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total de la composition de stabilisant thermique au cuivre tel que défini ci-dessus au sein d'une composition comprenant majoritairement au moins un copolyamide semiaromatique de structure A/X.T tel que définie ci-dessus et 10 à 36% de polyoléfine telle que définie ci-dessus pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement, notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemples Formulation des compositions Les compositions testées ont été préparées à partir des produits suivants : 11/10.Ta : copolyamide semi-aromatique, de ratio molaire 11/10.T égal à 0.7, obtenu par polycondensation d'acide 11aminocarboxylique, de 1,10-décanediamine et d'acide téréphtalique, ayant une température de transition vitreuse Tg de 88°C, une température de fusion Tf de 260°C, une viscosité inhérente de 1,22 (mesurée selon la norme ISO 307), une enthalpie de fusion de 47 J/g mesurée par DSC et une teneur en fin de chaîne amine de 0,035 meq/g. 11/10.Tb : copolyamide semi-aromatique, de ratio molaire 11/10.T égal à 0.5, obtenu par polycondensation d'acide 11- aminocarboxylique, de 1,10-décanediamine et d'acide téréphtalique, ayant une température de transition vitreuse Tg de 88°C, une température de fusion Tf de 270°C, une viscosité inhérente de 1,22 (mesurée selon la norme ISO 307) et une enthalpie de fusion de 47 J/g et une teneur en fin de chaîne amine de 0,050meq/g. La teneur en fin de chaîne est mesurée par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). L'échantillon est placé à température ambiante dans le dichlorométhane-d2 avec ajout d'anhydride trifluoroacétique pendant 16 heures, afin de solubiliser le polymère. La concentration est de l'ordre de 20 mg/ml. Un spectre de RMN du proton est réalisé à une fréquence de 400 MHz sur un Avance Bruker 400 (pulse 30°, temps d'acquisition + temps de répétition = 10 secondes), à température ambiante (stabilisée à 27°C). Les teneurs en fins de chaîne sont directement calculées à partir des raies correspondantes lues sur le spectre. Lotader AX8900 : copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids), correspond au produit (A) Lotader 4700 : copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique (Et/EA/MAH - 69/30/1 en poids), correspond au produit (B) Lucalène 3110 : copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'acide acrylique (Et/BA/AA - 88/8/4 en poids), correspond au produit (C) Iodine 201 : stabilisant thermique contenant en poids 80% KI, 10% de CuI et 10% de stéarate de calcium. Irgafos 12 : stabilisant thermique organique à base de phénol Irgafos 245 : stabilisant thermique organique à base de phosphite Les compositions 1 à 5 ont toutes été préparées sur une extrudeuse bi-vis, selon les formulations détaillées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Les compositions 1 à 3 sont des compositions conformes à l'invention, tandis que les compositions 4 et 5 sont des compositions comparatives. Fabrication d'haltères Les compositions 1 à 5 ont été injectées sous formes d'haltères ISOR 527 1BA conformément à la norme ISO 179. Les propriétés mécaniques en traction, c' est-à-dire le pourcentage d'allongement à la rupture d'un échantillon vieilli chimiquement à 130°C dans un mélange eau/glysantin 50/50 (le glysantin est de l'éthylèneglycol) sont évaluées.

Ces échantillons ont été évalués après une durée de séjour dans l'autoclave de Oh, 50h, 350h, 500h, 660h, 1220h et 1660h. Sur la base de ces résultats, la demi-vie, soit le temps au bout duquel le pourcentage d'allongement à la rupture chute de moitié est calculé. Les résultats sont décrits dans le tableau 1 suivant : Compositions 1 2 3 4 5 inv inv inv comp comp 11/10.T a - 69.75 69.75 69.75 68.5 11/10.T b 69.75 - - - - (B) Lotader 4700 24 24 15 15 15 (A) Lotader AX8900 4 4 7.5 7.5 7.5 (C) Lucalène 3110 2 2 7.5 7.5 7.5 Iodine 201 0.25 0.25 0.25 0.7 - Irgafos 12 - - - - 0.75 Irganox 245 - - - - 0.75 Teneur en KI/CuI 0.225 0.225 0.225 0.63 - (% en poids) MIT (g/10 min) 2.8 2.3 1.4 4.1 1.8 Haltères ISOR527 1 BA Allongement à la 110 145 116 105 150 Rupture (%) Temps de 1/2 vie 1600 1050 1200 400 250 (heures) Tableau 1 Conclusion : Les résultats figurant dans le tableau 1 montrent tout d'abord que les haltères fabriqués à partir de la composition selon l'invention conduisent à des temps de demie-vie inattendus. En comparant les résultats obtenus avec les compositions 2 et 3 selon l'invention et la composition 5 mettant en oeuvre un stabilisant thermique organique, on constate une amélioration plus de 4 fois supérieure en terme de demie-vie. En comparant les résultats obtenus avec les compositions 2 et 3 selon l'invention et la composition 4 mettant en oeuvre un stabilisant thermique au cuivre, on constate une amélioration 2 fois supérieure en terme de demie-vie. Le résultat obtenu avec la composition 1 selon l'invention a été confirmé en extrudant des tubes de 8 mm de diamètre et de lmm d'épaisseur (8x lmm). Le mélange eau/glysantin (50/50) à 130°C passe à l'intérieur du tube, tandis que la température de l'air à l'extérieur est de 130°C. Après 1500 heures, le tube ne casse pas au choc DIN à 23°C.

Claims (19)

1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant - de 10 à 36% en poids d'au moins une polyoléfine, - de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, et - le complément en au moins un copolyamide semi-aromatique comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante : A/X.T dans laquelle : A est choisi parmi - au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide, -au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et -au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 18 et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32, et leur mélanges, X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l'acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 18, les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique est choisi parmi PA11/10.T, PA12/10.T, PA6.10/10.T, PA6.12/10.T, PA10.10/10.T, PA10.12/10.T, PA12.12/10.T, PA11/10.T/12, PA11/10.T/6, PA12/10.T/6, PA11/10.T/10.I, PA12/10.T/10.I, PA10.10/10.T/10.I, PA10.6/10.T/10.I et PA10.14/10.T/10.I.
3. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique est un copolyamide de structure 11/10.T, et préférentiellement issu de la polycondensation l'acide amino-11-undécanoïque, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique.
4. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire en motif 11/10.T est compris entre 0,5/1.1 et 1/1.1.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en fin de chaîne amine est comprise entre 0,020 et 0,058 meq/g.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le stabilisant thermique au cuivre est un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine est une polyoléfine réticulée, la polyoléfine réticulée étant obtenue à partir : d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé.
8. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la polyoléfine réticulée est obtenue à partir des produits (A), (B) et d'au moins un produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga-aminocarboxylique.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine est une polyoléfine fonctionnalisée (D) choisie parmi : -les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ; - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle ; - les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique ; - les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique ;-les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique ; et leur mélange.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comporte une polyoléfine non fonctionnalisée choisie parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène, les homopolymères de l'éthylène, les copolymères de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur et les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation, les charges, les stabilisants autres que celui revendiqué en revendication 1 ou 6, les colorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants et leurs mélanges.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un polymère supplémentaire choisi parmi le groupe constitué par un polyamide autre que celui revendiqué dans une des revendications 1 à 5, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène, un polyphénylène oxyde et un polymère fluoré.
13. 13. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition est préparée par mélange à l'état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), tel(s) que défini(s) aux revendications 1 à 5, de la (des) polyoléfines(s) telle(s) que définie(s) aux revendications 1 et 7 à 10, du (des) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre tel(s) que défini(s) aux revendications 1 et 6, lors du compoundage.
14. 14. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce quele(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre tel(s) que défini(s) aux revendications 1 et 6 sont ajoutés aux monomères du copolyamide au cours de sa polycondensation, la composition est ensuite préparée par mélange à l'état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), tel(s) que défini(s) aux revendications 1 à 5 contenant déjà le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre, et de la (des) polyoléfines(s) telle(s) que définie(s) aux revendications 1 et 7 à 10.
15. 15. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.
16. 16. Pièce, notamment pièce extrudée, co-extrudée ou extrudée-soufflée, formée en tout ou partie à partir de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
17. 17. Utilisation de la pièce telle que définie à la revendication 16 pour stocker ou véhiculer un fluide, ledit fluide étant choisi parmi un carburant, un fluide réfrigérant, un liquide de refroidissement, un liquide de frein, une huile, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un liquide à base de solution d'urée, un gaz ou des émanations de gaz ou vapeurs, un produit chimique et de l'eau.
18. 18. Utilisation selon la revendication 17 dans un dispositif d'admission d'air ou de ventilation de gaz moteurs, dans un dispositif d'assistance au freinage, dans un dispositif de refroidissement d'huile, dans un dispositif hydraulique, dans un dispositif de freinage, dans un dispositif de refroidissement de moteur, dans un dispositif de réduction catalytique sélective, dans un circuit de climatisation ou dans un dispositif de stockage, de transport ou de transfert de carburants.
19. 19. Utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total d'une composition de stabilisant thermique au cuivre tel que défini à la revendication 1 ou 6 au sein d'une composition comprenant majoritairement au moins un copolyamide semi-aromatique, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, et 10 à 36% de polyoléfine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 et 7 et 10, pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement,notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement.