WO2014076281A1 - Composition à base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyoléfine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa préparation et ses utilisations - Google Patents

Composition à base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyoléfine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa préparation et ses utilisations Download PDF

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Philippe Blondel
Thierry Briffaud
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Definitions

  • composition based on a semi - aromatic copolyamide, a polyolefin and a copper thermal stabilizer, its preparation and uses
  • the object of the present invention is a composition comprising at least one semi-aromatic copolyamide, at least one polyolefin and at least one copper thermal stabilizer, its preparation process, and its uses, in particular in the manufacture of various objects. as consumer goods, such as electrical, electronic or automotive equipment, surgical equipment, packaging or sporting goods.
  • the invention essentially relates to the use of said composition for the manufacture of tubes for under hood applications.
  • compositions based on one or more semi-aromatic polyamides are increasingly used, because of the remarkable thermomechanical properties they confer on parts made from such compositions.
  • the temperature of the air surrounding the engine is rising for reasons of efficiency and noise. This is particularly the case for diesel engines with direct injection with common rail.
  • the outer face is in contact with the hot air and the inner face in contact with the aggressive liquids.
  • the higher external temperature will tend to increase the temperature of the liquid, making this the latter even more aggressive with respect to the thermoplastic material of the tube.
  • the resistance to aging against liquids, such as the coolant must be improved.
  • These liquids, under the effect of higher temperatures, are particularly sensitive to oxidation and degradation. This typically results in the formation of peroxides, which decompose into free radicals, which themselves attack the polymeric material of the automotive part in contact with said liquid.
  • these structures are generally made from compositions comprising a polymer, typically a polyamide, various additives such as a plasticizer, impact modifier and a stabilizer.
  • US 2008/0038499 discloses a composition comprising a particular semi-aromatic copolyamide and a polyolefin for the manufacture of water tubes for automobiles.
  • compositions used today lead to lifetimes of about 400 hours. As a result, these parts need to be changed regularly.
  • multilayer tubes formed of an in-house fluid barrier layer, generally based on fluoropolymers, and a thermally resistant layer externally. These structures have a much longer service life, but the use of fluorinated material is extremely expensive and these are difficult to process materials.
  • an improved resistance to high temperature such as for example between 130 to 175 ° C and inside an improved resistance to liquids. aggressive, especially at high temperatures, such as 80 to 130 ° C, while maintaining a reasonable cost of production.
  • the copper thermal stabilizer being a mixture of potassium iodide and copper iodide, and
  • A is selected from
  • b represents the number of carbon atoms of the diacid between 6 and 32
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine denoted X and terephthalic acid denoted T, where x represents the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 9 and 36, advantageously between 10 and 18,
  • dumbbells made in said composition lead to improved aging in an aggressive medium at 130 ° C.
  • the invention also relates to a process for preparing the composition and to its uses, in particular as a layer constituting a structure that can be monolayer or multilayer.
  • the invention also relates to a part formed wholly or partly from a composition according to the invention as well as the uses of such a part.
  • the invention finally relates to the use of 0.05 to 0.50% by weight relative to the total weight of the copper thermal stabilizer composition in a composition comprising predominantly at least one polyamide of A / XT structure. as defined above and 10 to 36% by weight of polyolefin for the manufacture of aging resistant parts, especially in aggressive hot liquids, particularly cooling liquids.
  • composition according to the invention comprises at least one predominant semi-aromatic copolyamide comprising at least two distinct units corresponding to the following general formula: A / XT
  • A is selected from
  • b represents the number of carbon atoms of the diacid between 6 and 32
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine denoted X and terephthalic acid denoted T, where x represents the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 9 and 36, advantageously between 10 and 18.
  • A represents an amino acid
  • it can be chosen from the acid
  • the copolyamides formed would then comprise three, four, ... or more, patterns, respectively.
  • A represents a lactam
  • A denotes a unit obtained from a monomer chosen from 10-aminoundecanoic acid (denoted 1 1), 11-aminoundecanoic acid (denoted 1 1), 12-aminododecanoic acid (denoted 12). ) and lauryllactam (noted 12).
  • the unit A is a unit corresponding to the formula (diamine in Ca). (Cb diacid), the (diamine Ca) unit is selected from aliphatic diamines, linear or branched.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the monomer (Ca-diamine) may advantageously be selected from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-trimethyl-1,6-hexanediamine, diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the diamine in Ca of unit A has a number of carbon atoms a of between 7 and 18.
  • the unit (Cb diacid) is chosen from linear or branched aliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of acids unsaturated monobasic fatty oils with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in document EP 0471 566.
  • the diacid is aromatic, it is selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalenic diacids.
  • unit A designates 10-aminoundecanoic acid (denoted 11).
  • the unit X denotes a unit obtained from a diamine comprising a number of carbon atoms, denoted x ranging from 9 to 36, preferably from 10 to 18 and more preferably equal to 10.
  • This diamine can be aliphatic, linear or branched.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain. For example, it may advantageously be selected from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • copolyamides are of particular interest: it is copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 11 / 10.T, 12/10. T, 6.10 / 10. T, 6.12 / 10. T, 10.10 / 10. T, 10.12 / 10. T and 12.12 / 10. T.
  • the copolyamides correspond to one of the formulas chosen from PA11 / 10.T, PA12 / 10.T, PA10.10 / 10. T, PA10.12 / 10. T, PA12.12 / 10.T.
  • the molar proportions of diamine denoted X and terephthalic acid denoted T are preferably stoichiometric.
  • the copolyamide is a copolymer containing only two distinct units, namely a unit A and the unit X.T, preferably 10%.
  • the copolyamide comprises at least three distinct units and corresponds to the following formula:
  • Z is selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (Cd diamine). (diacid in Ce), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the number of carbon atoms of the diacid, d and e being each between 4 and 36, advantageously between 9 and 18.
  • Z represents a unit obtained from an amino acid
  • the copolyamides formed would then comprise four, five, ... or more, patterns, respectively.
  • Z represents a unit obtained from a lactam
  • a lactam a mixture of two, three, ... or more lactams or a mixture of one or more amino acids and one or more lactams could also be contemplated.
  • the copolyamides formed would then comprise four, five, ... or more, patterns, respectively.
  • copolyamides are of particular interest: they are copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 1 1/1 0. T / 12, 1 1 / 10.T / 6 and 12 / 10.176.
  • the Z motif when it is a motif obtained from a lactam or an amino acid is strictly identical to the pattern A. Indeed, in this particular hypothesis, it is in the presence of copolyamide already envisaged according to the first aspect of the invention.
  • the (Cd diamine) unit is chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the monomer (Cd diamine) may advantageously be selected from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-trimethyl-1,6-hexanediamine, diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the monomer (Cd diamine) is cycloaliphatic, it is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-amino cyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and risopropylidene di (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-amino cyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the monomer (Cd diamine) is alkylaromatic, it is chosen from 1, 3 -xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the (Ce diacid) unit is chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated long-chain hydrocarbon-based monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described especially in the EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (denoted I) and naphthalenic diacids.
  • (Cd diamine) unit is excluded.
  • (Ce diacid) is strictly identical to the pattern 10.T or to the pattern A, when A has the following meaning: (diamine in Ca). (diacid in Cb). Indeed, in these particular cases, it is also in the presence of the copolyamide already envisaged according to the second aspect of the invention.
  • a / 10.T / Z wherein Z is a (Cd diamine) unit. (Ce diacid), copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 1 1 / 10.T / 10.I, 12 / 10.T / 10.I, 10. 10 / 10.T / 10.I, 10.6 / 10.T / 10.I and 10. 14 / 10. T / 1 0.I.
  • the molar ratio of the sum of the units A and Z on the unit (s) 10. T (ie (A + Z) / 10.T) in the terpolymer is between 0, 1 and 1, and preferably between 0.2 and 0.7.
  • the copolyamide according to the invention may comprise monomers derived from resources derived from renewable raw materials, that is to say containing organic carbon derived from biomass and determined according to the ASTM D6866 standard. These monomers derived from renewable raw materials may be 1, 10-decanediamine or, when present, in particular 11-aminoundecanoic acid, aliphatic diamines and diacids and linear as defined above.
  • amino acids, diamines, diacids are effectively linear, nothing forbids to consider that they can in all or part be branched, such as 2-methyl-1, 5-diaminopentane, and / or partially unsaturated.
  • the C 18 dicarboxylic acid diacid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which has an unsaturation.
  • the term "major copolyamide” means that the copolyamide is the component whose content is greater than that of the other components of the composition.
  • the copolyamide thus constitutes the matrix of the composition.
  • the copolyamide is in a content greater than 40%, preferably greater than 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the semi-aromatic polyamide has a melting point greater than 230 ° C., advantageously between 240 ° C. and 280 ° C., and more particularly between 250 ° C. and 270 ° C.
  • the semi-aromatic copolyamide according to the invention is a copolyamide of structure 1 1 / 10.T, and more preferably a copolyamide of structure 1 1 / 10.T resulting from the polycondensation the amino-1 1 -undecanoic acid , 1,10-decanediamine and terephthalic acid.
  • the molar ratio between the unit 11 and the unit 10 T is between 0.5 / 1.1 (meaning 0.5 mole of unit derived from 11-amino-undecanoic acid per 1 mole of pattern from 1, 10-decanediamine and 1 mole of unit derived from terephthalic acid) and 1 / 1.1.
  • the molar ratio between the unit 11 and the unit 10.sub.T is 0.5 / 1.1.
  • the copolyamide according to the invention has a melting temperature of 255-260 ° C., with a molar ratio of 0.7 / 1.1.
  • the copolyamide according to the invention has a melting point of 270 ° C., with a molar ratio of 0.5 / 1.1.
  • the amine chain end content of the copolyamide useful according to the invention is between 0.020 and 0.058 meq / g.
  • the end-of-amine content is measured in a conventional manner and known to those skilled in the art, by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the composition according to the invention comprises from 10 to 36% by weight relative to the total weight of the composition of at least one polyolefin.
  • the polyolefin according to the invention may be chosen from a crosslinked polyolefin, a functionalized polyolefin, and their mixture, and optionally an unfunctionalized polyolefin.
  • the crosslinked polyolefin may be a dispersed phase in the matrix formed by the polyamide (s).
  • This cross-linked polyolefin is derived from the reaction of two or at least two products having reactive groups with one another.
  • the crosslinked polyolefin is obtained from at least one product (A) comprising an unsaturated epoxide and at least one product (B) comprising an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the product (A) is advantageously a polymer comprising an unsaturated epoxide, this unsaturated epoxide being introduced into said polymer, either by grafting or by copolymerization.
  • the unsaturated epoxide may especially be chosen from the following epoxides:
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as rallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate, and endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • the product (A) is a polyolefin grafted with an unsaturated epoxide.
  • polyolefin is meant a homopolymer or copolymer comprising one or more olefin units such as ethylene, propylene, butene-1 or any other alpha-olefin units.
  • olefin units such as ethylene, propylene, butene-1 or any other alpha-olefin units.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • polypropylene ethylene / propylene copolymers
  • elastomeric polyolefins such as ethylene-propylene (EPR or EPM) or ethylene-propylene-diene monomer (EPDM); or the metallocene polyethylenes obtained by monosite catalysis;
  • SEB S styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / styrene block copolymers
  • SIS styrene / isoprene / styrene block copolymers
  • SIS styrene / ethylene-propylene / styrene blo cs copolymers
  • the polyolefin may in particular be a copolymer of ethylene and alkyl (meth) acrylate or a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the product (A) is a copolymer of alpha-olefin and an unsaturated epoxide and, advantageously, a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide.
  • the amount of unsaturated epoxide may represent up to 15% by weight of the copolymer (A), the amount of ethylene representing in turn at least 50% by weight of the copolymer (A).
  • the alkyl of the (meth) acrylate comprises from 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl acrylates or methacrylates which may be used include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and acrylate. 2-ethylhexyl.
  • the product (A) is a copolymer of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate or a copolymer of ethylene, n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Use may in particular the product marketed by Arkema under the name LOTADER® ® AX8900.
  • the product (A) is a product having two epoxide functional groups, such as, for example, the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA).
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • the product (B) is advantageously a polymer comprising an unsaturated carboxylic acid anhydride, this unsaturated carboxylic acid anhydride being introduced into said polymer, either by grafting or by copolymerization.
  • the product (B) is a polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • a polyolefin is a homopolymer or copolymer comprising one or more olefin units such as ethylene, propylene, butene-1 or any other alpha-olefin units.
  • This polyolefin may in particular be chosen from the examples of polyolefins listed above for the product (A), when the latter is a polyolefin grafted with an unsaturated epoxide.
  • the product (B) is a copolymer of alpha-olefin and an unsaturated carboxylic acid anhydride and, advantageously, a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid anhydride may represent up to 15% by weight of the copolymer (B), the amount of ethylene representing in turn at least 50% by weight of the copolymer (B).
  • alkyl and an unsaturated carboxylic acid anhydride Preferably, the alkyl of the (meth) acrylate comprises from 2 to 10 carbon atoms.
  • the acrylate or the alkyl methacrylate may be chosen from those mentioned above for the product (A).
  • the product (B) is a copolymer of ethylene, an alkyl (meth) acrylate and an unsaturated carboxylic anhydride.
  • the product (B) is a copolymer of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride or a copolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride.
  • Use may in particular products sold by Arkema under the names LOTADER® 4700 ® and 3410 ® LOTADER®.
  • the weight contents of product (A) and product (B), which are respectively noted [A] and [B] may be such that the ratio [B] / [A] is from 3 to 14 and advantageously from 4 to 9.
  • the crosslinked polyolefin can also be obtained from the products (A), (B) as described above and from at least one product (C), this product (C) comprising an unsaturated carboxylic acid or an alpha-omega-amino carboxylic acid.
  • the product (C) is advantageously a polymer comprising an unsaturated carboxylic acid or an alpha-omega-aminocarboxylic acid, one or the other of these acids being introduced into said polymer by copolymerization.
  • unsaturated carboxylic acids which may be used as constituents of the product (C) are, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, the carboxylic acid anhydrides mentioned above as constituents of the product (B), these anhydrides being completely hydrolysed.
  • alpha-omega-aminocarboxylic acids which can be used as constituents of the product (C) are in particular 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the product (C) can be a copolymer of alpha-olefin and an unsaturated carboxylic acid and, advantageously, a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid.
  • the fully hydrolysed copolymers of the product (B) may be mentioned.
  • the product (C) is a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid or a copolymer of ethylene, an alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • the amount of (meth) acrylic acid may be up to 10% by weight and preferably from 0.5 to 5% by weight of the copolymer (C).
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is generally between 5 and 40% by weight of the copolymer (C).
  • the product (C) is a copolymer of ethylene, butyl acrylate and acrylic acid. Use may in particular the product marketed by BASF under the name LUCALENE ® 3 1 1 0.
  • the weight contents of product (A), product (B), product (C) which are respectively noted [A], [B] and [C] can be such that the ratio [B] / ([A] + [C]) is between 1, 5 and 8, the weight contents of products (A) and (B) being such that [C] ⁇ [A].
  • the ratio [B] / ([A] + [C]) can be between 2 and 7.
  • the dispersed phase of crosslinked polyolefin can of course come from the reaction of one or more products (A) with one or more products (B) and, where appropriate, with one or more products (C).
  • Catalysts can be used to accelerate the reaction between the reactive functions of the products (A) and (B).
  • the polyolefin according to the invention is a crosslinked polyolefin, it is present in the composition in a content of between 13 and 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may comprise at least one functionalized polyolefin (D).
  • functionalized polyolefin is understood to mean
  • the functionalized polyolefin (D) may be an alpha-olefin polymer having reactive moieties: functionalities.
  • Reactive units are the carboxylic acid, anhydride or epoxy functions.
  • polyolefins of homopolymers or copolymers of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, and more particularly:
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metalloethylene po lyethylene ethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (English abbreviation: ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene rubber) and EPDM (abbreviation: ethylene / propylene / diene monomer or terpolymer based on ethylene / propylene / diene),
  • SEB S styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids Saturated such as vinyl acetate (EVA), the proportion of comonomer up to 40% by weight.
  • polyolefins described above may be grafted, copolymerized or ter polymerized by reactive units (functionalities), such as carboxylic acid, anhydride or epoxy functional groups.
  • these polyolefins are grafted or co-polymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the it can be totally or partially neutralized with metals such as Zn, etc.) or with anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate
  • carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the it can be totally or partially neutralized with metals such as Zn, etc.) or with anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride.
  • the functionalized polyolefin (D) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM),
  • SEB S styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) and alkyl (meth) acrylate containing up to 40% by weight of comonomers.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE / EPR mixture, the weight ratio of which may vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride. according to a degree of grafting, for example from 0.0 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (D) may also be chosen from ethylene / propylene copolymers of predominantly propylene grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamino polyamide (or polyamide oligomer) (products described in EP-A). -0342066).
  • the functionalized polyolefin (D) may also be a co-polymer or at least one of the following:
  • anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (D) refers to C 1 to C 8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, dimethyl acrylate and the like. n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the above-mentioned polyolefins (D) can also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the above-mentioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins which can react with one another.
  • the copolymers mentioned above (D) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins may also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate.
  • the MFI Index, short for Melt Flow Index, is the Melt Flow Index. It is measured according to ASTM 1238.
  • the functionalized polyolefins (D) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® of the Applicant or polyolefins grafted with maleic anhydride such as the Orevac® of the Applicant as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid.
  • the functionalized polyolefins (D) are:
  • copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride and their mixture.
  • the polyolefin according to the invention is a functionalized polyolefin (D)
  • it is present in a content of between 10 and 30% by weight, preferably between 15 and 25% by weight relative to the total weight. of the composition.
  • composition according to the invention may comprise, in addition to a crosslinked and / or functionalized polyolefin, at least one nonfunctionalized polyolefin (E).
  • a nonfunctionalized polyolefin (E) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene
  • EPR abbreviation for ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • SEB S styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids saturated, such as vinyl acetate (EVA)
  • copolymers (E) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the non-functionalized polyolefins (E) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene.
  • PP PolyPropylene
  • high density polyethylenes medium density polyethylenes
  • linear low density polyethylenes low density polyethylenes
  • low density polyethylenes very low density polyethylenes.
  • po lyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a radical process, according to a Ziegler type of catalysis or, more recently, according to so-called metallocene catalysis.
  • composition according to the invention comprises a nonfunctionalized polyolefin, then this is preferably present in a content of between 5 and 25% by weight, preferably between 10 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0.05 to 0.30% by weight relative to the total weight of the composition of at least one copper thermal stabilizer.
  • the copper thermal stabilizer is a mixture of potassium iodide and copper iodide (KI / CuI).
  • the mixture of potassium iodide and copper iodide useful according to the present invention is in a ratio of 90/10 to 70/30.
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 0.25% by weight of copper thermal stabilizer.
  • composition according to the invention may consist solely of these three families of compounds, namely at least one polyolefin, at least one copper thermal stabilizer as defined above and at least one copolyamide. semi-aromatic majority.
  • composition may also include other compounds besides those just mentioned.
  • the composition according to the invention may in particular comprise at least one additive and / or at least one additional polymer.
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • This additive can in particular be chosen from processing aid additives (or processing aids), fillers, thermal stabilizers other than the one defined above, such as phosphite-based organic thermal stabilizers, coloring agents, bleaching agents and the like. demolding agents, flame retardants, surfactants, optical brighteners, antioxidants, such as those based on phenol or the product sold under the name Naugard 445® sold by the company CHEMTURA, the anti-oxidants, UV such as HALS and their mixtures.
  • the dyes are present in a proportion of 0 to 1.5%, especially 0.5 to 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the thermal stabilizers are present in a proportion of 0 to 2%, especially 0.5 to 1% by weight relative to the total weight of the composition and the antioxidants are present in a proportion of 0 to 2%, especially 0.5 to 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the adjuvants aiding processing or processing aids include stearates, such as calcium or zinc stearates, natural waxes, polymers including tetrafluoroethylene (TFE).
  • the weight ratio of processing aids is conventionally between 0.01 and 0.3% by weight, advantageously between 0.02 and 0.1% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • fillers mention may be made of silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slag, talc, nanofillers (carbon nanotubes), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, fibers (aramids, glass, carbon).
  • the amount of these can be up to 30% by weight, the total weight of the composition.
  • a composition according to the invention may further comprise one or more additional polymers, and in particular at least one third polymer, such a polymer being distinct from the semi-aromatic copolyamide (s) and the (or) polyolefin (s) mentioned above.
  • this additional polymer may in particular be chosen from a polyamide other than that defined above, a polyamide-blo c-ether, a polyetheramide, a polyesteramide, a phenylene polysulfide (PPS), a polyphenylene oxide (PPO), a polymer fluorinated, and mixtures thereof.
  • the additional polymer may also be selected from starch, which may be modified and / or formulated, cellulose or its derivatives such as cellulose acetate or cellulosic ethers, poly lactic acid, glycolic acid. and polyhydroxyalkanoates.
  • the additional polymer is chosen from aliphatic polyamides and polyamides-blo-ethers.
  • aliphatic polyamides there may be mentioned polyamides with long chain such as PA U, PA 12, PA6. 1 0, PA6. 12, PA6. 14, PA 10. 10, PA 10. 12 and PA 12. 12.
  • the composition may thus contain up to 20% by weight, based on the total weight of the composition, of at least one additional polymer.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as defined above.
  • the composition may be prepared by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture such as melt extrusion, compacting or roller mill.
  • the composition according to the invention may be prepared by melt blending the semi-aromatic copolyamide (s), the copper heat stabilizer (s), and the (Of) polyolefin (s) during compounding of the composition.
  • the polyolefin used is a crosslinked polyolefin
  • the products (A), (B) and optionally (C) as defined above are introduced into the aforementioned mixture in the molten state.
  • the copper thermal stabilizer (s) is (are) added to the monomers of the copolyamide during its polycondensation.
  • the composition according to the invention may be prepared by melt blending of the semi-aromatic copolyamide (s) already containing the copper thermal stabilizer (s) and the polyolefin (s). Other additives or a supplement of copper stabilizer may be added during compounding.
  • the optional additional additives and / or polymers may, in turn, be introduced, at the same time as the semi-aromatic copolyamide (s), the copper and polyolefin thermal stabilizer (s). (s) and, where appropriate, at a later stage.
  • the composition can be obtained in the form of granules by compounding, in particular by means of an extruder bi-screw, a co-kneader or an internal mixer.
  • These granules of the composition according to the invention obtained by the method of preparation described above can then be transformed using tools known to those skilled in the art (such as an injection molding machine or a extruder) in the form of filaments, tubes, films and / or molded objects.
  • the process for preparing the composition according to the invention may also use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder for producing filaments, tubes, films and / or and molded.
  • the invention thus also relates to a material or article obtained from a composition as defined above by a known transformation process such as injection, extrusion, extrusion-blowing, co-molding, extrusion or multi-injection.
  • the invention also relates to the use of a composition as described above to form a structure.
  • This structure may be monolayer, when it is formed only of the composition according to the invention.
  • This structure may also be multilayer, when it comprises at least two layers and at least one of these different layers consists of the composition according to the invention.
  • this multilayer structure can be reinforced and comprise at least one layer constituted by a braid or by fibers.
  • the invention also relates to a part formed wholly or partly from the composition according to the invention.
  • This piece may comprise the monolayer or multilayer structure which has just been mentioned.
  • Such a piece may in particular be an injected part and, more particularly, an extruded part, coextruded or extruded-blown. It may especially be in the form of a tube, a pipe, a reservoir, fibers, a film, a sheet or a plate.
  • the invention finally relates to the use of such a piece for storing or conveying a fluid.
  • Such a fluid may in particular be chosen from a fuel (such as a gasoline, alcoholic or not, a diesel or a bio-diesel), a refrigerant (such as those used in air conditioning circuits), a coolant (such as a solution based on alcohol and / or water which can be used in the engine cooling circuit), a brake fluid, an oil, a lubricant, a hydraulic fluid, a liquid-based urea solution, a chemical, water or a gas (such as air, alkanes, hydrogen or carbon dioxide) or fumes of gases or vapors (from, for example engine), this gas can be in pressure or depression.
  • a fuel such as a gasoline, alcoholic or not, a diesel or a bio-diesel
  • a refrigerant such as those used in air conditioning circuits
  • a coolant such as a solution based on alcohol and / or water which can be used in the engine cooling circuit
  • a brake fluid such as a solution based on alcohol and /
  • the part formed wholly or partly from the composition according to the invention may in particular be used for the production of all or part of surgical equipment, packaging or sports or leisure items.
  • This part can also be used for the realization of all or part of items of electrical and electronic equipment such as solar panels, encapsulated soenoids, rolling cages, pumps, multimedia systems, cables and wires.
  • the cables and wires may be covered by a layer formed of the composition according to the invention thus constituting a thermal protection sheath.
  • This part comprising the composition according to the invention may advantageously be used for the production of all or part of industrial equipment elements for the storage, transport or transfer of fluids such as those listed above, in particular fluids hot air, oil, lubricants, hydraulic fluids or oil and its compounds.
  • Such equipment may be intended for use in the field of industry in general (for example, for pneumatic or hydraulic lines) as well as in the field of exploitation of oil and gas deposits under the sea (field Off Shore).
  • This part comprising the composition according to the invention can very advantageously be used for the realization of all or part of automotive or truck equipment items.
  • Such elements may in particular be tubes, tube connectors, pumps or parts injected under the engine hood.
  • these items of automotive or truck equipment especially when they have the shape of tubes and / or connectors, can in particular be used:
  • a gas circulation device under pressure or under vacuum, such as an air intake or engine gas ventilation device or a braking assistance device,
  • an oil or lubricant circulation device such as an oil cooling device, a hydraulic device or a braking device
  • an aqueous circulation device whether aqueous or not, such as an engine cooling device or a selective catalytic reduction device,
  • a refrigerant circulation device such as an air conditioning circuit
  • Such elements can of course be rendered antistatic or conductive, by prior addition of suitable amounts of conductive fillers (such as carbon black, carbon fibers, carbon nanotubes, etc.) in the composition according to the invention.
  • conductive fillers such as carbon black, carbon fibers, carbon nanotubes, etc.
  • the invention finally relates to the use of 0.05 to 0.50% by weight relative to the total weight of the copper thermal stabilizer composition as defined above in a composition comprising predominantly at least one semi-aromatic copolyamide structure A / XT as defined above and 10 to 36%> polyolefin as defined above for the manufacture of aging-resistant parts, especially in aggressive hot liquids, in particular the coolants.
  • a composition comprising predominantly at least one semi-aromatic copolyamide structure A / XT as defined above and 10 to 36%> polyolefin as defined above for the manufacture of aging-resistant parts, especially in aggressive hot liquids, in particular the coolants.
  • compositions tested were prepared from the following products:
  • Ta semi-aromatic copolyamide, of molar ratio
  • 1 1 / 10.T equal to 0.7, obtained by polycondensation of 11-aminocarboxylic acid, 1,10-decanediamine and terephthalic acid, having a glass transition temperature Tg of 88 ° C., a melting temperature Tf of 260 ° C, an inherent viscosity of 1.22 (measured according to ISO 307), a melting enthalpy of 47 J / g measured by DSC and an amine end-chain content of 0.035 meq / g.
  • the sample is placed at ambient temperature in dichloromethane-d 2 with the addition of trifluoroacetic anhydride for 16 hours, in order to lubilize the polymer.
  • the concentration is of the order of 20 mg / ml.
  • a proton NMR spectrum is produced at a frequency of
  • Lotader AX8900 copolymer of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate (Et / MA / GMA - 68/24/8 by weight), corresponds to product (A)
  • Lotader 4700 copolymer of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride (Et / EA / MAH - 69/30/1 by weight), corresponds to the product (B)
  • Iodine 201 thermal stabilizer containing by weight 80% KI,
  • Organic thermal stabilizers such as Irgafos 12, antioxidants and dyes are added in some of the compositions tested.
  • compositions 1 to 6 were all prepared on a twin-screw extruder, according to the formulations detailed in Table 1 below.
  • compositions 1 to 4 are compositions according to the invention, while compositions 5 and 6 are comparative compositions.
  • compositions 1 to 6 were injected in the form of dumbbells ISOR 527 1 BA according to ISO 179.
  • the tensile mechanical properties that is, the percentage elongation at break of a sample chemically aged at 130 ° C in a 50/50 water / glysantin mixture (the glysantin is ethylene glycol) are evaluated. These samples were evaluated after a residence time in the autoclave of Oh, 50h, 350h, 500h, 660h, 1220h, 1660h and 1850h.
  • compositions 1 and 2 according to the invention were confirmed by extruding tubes 8 mm in diameter and 1 mm thick (8> ⁇ 1 mm).
  • the water / glysantin mixture (50/50) at 130 ° C passes inside the tube, while the outside air temperature is 130 ° C. After 1500 hours, the tube does not break at DIN shock at 23 ° C.

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Abstract

L 'invention porte sur une composition comprenant - de 10 à 36% en poids d'au moins une polyoléfine, - de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, le stabilisant thermique au cuivre étant un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre et - au moins un copolyamide semi-aromatique majoritaire comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante : A/X.T dans laquelle : A est choisi parmi au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide, au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), et leur mélanges, X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l ' acide téréphtalique noté T, les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition.

Description

Composition à base d' un copolyamide semi-aromatique, d' une polyoléfine et d' un stabilisant thermique au cuivre, sa préparation et ses utilisations
La présente invention a pour obj et une composition comprenant au moins un copolyamide semi-aromatique, au moins une polyoléfine et au moins un stabilisant thermique au cuivre, son procédé de préparation, ainsi que ses utilisations, notamment dans la fabrication d'obj ets divers, comme des biens de consommation courante, tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport. L 'invention vise essentiellement l 'utilisation de ladite composition pour la fabrication de tubes pour des applications sous capot moteur.
L 'art antérieur et le problème technique
Dans l'industrie automobile par exemple, les compositions à base d'un ou plusieurs polyamides semi-aromatiques sont de plus en plus utilisées, en raison des remarquables propriétés thermomécaniques qu'elles confèrent aux pièces réalisées à partir de telles compositions.
Tout particulièrement, dans le domaine automobile, et notamment dans le secteur du « cooling », c ' est-à-dire dans le secteur du refroidissement, il est recherché des matériaux, qui tiennent à une température élevée, c ' est-à-dire à une température supérieure à 130°C . En effet, les constructeurs automobiles construisent des moteurs de plus en plus confinés, dans et autour desquels la température de l ' air ambiant est de plus en plus élevée.
La température de l'air environnant le moteur est en hausse pour des raisons de rendement et de bruit. C'est notamment le cas des moteurs diesel à inj ection directe à rampe commune. Dans le cas de tubes thermoplastiques à base de po lyamide véhiculant le liquide de refroidissement, la face externe est au contact de l'air chaud et la face interne au contact des liquides agressifs . La température externe plus élevée tendra à augmenter la température du liquide, rendant ce dernier encore plus agressif vis à vis du matériau thermoplastique du tube. La résistance au vieillissement face aux liquides, tels que le liquide de refroidissement doit donc être améliorée . Ces liquides, sous l'effet de températures plus élevées, sont particulièrement sensibles à l'oxydation et à la dégradation. Il en résulte typiquement la formation de peroxydes, qui se décomposent en radicaux libres, qui eux-mêmes agressent la matière po lymère de la pièce automobile en contact avec ledit liquide.
Ces préoccupations visent notamment, de manière non limitative, les structures se présentant sous la forme de tubes utilisés pour la circulation des liquides agressifs, tels les liquides de refroidissement, les liquides de frein, les pièces situées à proximité du moteur ou encore les structures telles que des réservoirs.
Pour améliorer la résistance au vieillissement thermique de telles structures, ces dernières sont généralement réalisées à partir de compositions comprenant un po lymère, classiquement un polyamide, différents additifs comme un plastifiant, du modifiant choc et un stabilisant.
Ainsi, il serait intéressant de trouver un matériau résistant possédant une excellente tenue au vieillissement au contact de fluides agressifs.
Le document US 2008/0038499 décrit une composition comprenant un copo lyamide semi-aromatique particulier et une polyo léfine pour la fabrication de tubes d' eau destinés aux automobiles .
Les compositions utilisées aujourd' hui conduisent à des durées de vie de 400h environ. De ce fait, ces pièces nécessitent d' être changées régulièrement. Il existe également des tubes multicouches formés d'une couche barrière aux fluides en interne, généralement à base de po lymères fluorés, et une couche résistante thermiquement en extérieur. Ces structures présentent une durée de vie beaucoup plus longues, mais l 'utilisation de matériau fluoré est extrêmement coûteux et ce sont des matériaux difficile à transformer. Ainsi, il existe un réel besoin de trouver de nouvelles compositions permettant de réaliser des pièces présentant simultanément à l ' extérieur une résistance améliorée à haute température, telle que par exemple entre 130 à 175 °C et à l'intérieur une résistance améliorée aux liquides agressifs, notamment à haute températures, telles que 80 à 130°C, tout en conservant un coût de production raisonnable.
Brève description de l 'invention
De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que ce beso in est atteint par une composition comprenant
- de 10 à 36% en poids d'au moins une po lyoléfine,
- de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, le stabilisant thermique au cuivre étant un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre et
- au moins un copolyamide semi-aromatique majoritaire de structure A/X.T
dans laquelle :
A est choisi parmi
- au moins un motif obtenu à partir d'un amino acide,
-au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et
-au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec
a représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 1 8 et
b représentant le nombre d ' atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32,
et leur mélanges,
X.T désigne un motif obtenu à partir de la po lycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l ' acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 1 8 ,
les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition. Il a été observé que des haltères fabriqués dans ladite composition conduisaient à un vieillissement amélioré dans un milieu agressif à 130°C .
L 'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition, ainsi que sur ses utilisations, notamment comme couche constitutive d'une structure qui peut être monocouche ou multicouche.
L'invention porte aussi sur une pièce formée en tout ou partie à partir d'une composition selon l'invention ainsi que sur les utilisations d'une telle pièce.
L 'invention porte enfin sur l 'utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total de la composition de stabilisant thermique au cuivre au sein d 'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de structure A/X.T telle que définie ci-dessus et 10 à 36% en poids de po lyo léfine pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement, notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement.
Description détaillée de l 'invention
D'autres caractéristiques, aspects, obj ets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemp les qui suivent .
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1 874- 1 : 1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation " , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l 'homme du métier.
Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre ... et ... " et "de ... à ... " utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Le copolyamide semi-aromatique
La composition selon l'invention comprend au moins un copolyamide semi-aromatique majoritaire comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante : A/X.T
dans laquelle :
A est choisi parmi
-au moins un motif obtenu à partir d'un amino acide,
-au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et
-au moins un motif répondant à la formule (diamine en
Ca). (diacide en Cb), avec
a représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 1 8 et
b représentant le nombre d' atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32,
et leur mélanges,
X.T désigne un motif obtenu à partir de la po lycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l ' acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 1 8.
Concernant plus précisément la signification du motif A, lorsque A représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide
9- aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A= 10), l'acide
10- aminoundécanoïque (A= l l ), l'acide 12-aminododécanoïque (A= 12) et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (A= l l ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.
A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre, ... ou plus, motifs, respectivement.
Lorsque A représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l ' énantholactame, le caprylolactame, le pelargo lactame, le décanolactame, l'undécano lactame, et le lauryllactame (A= 12) .
De préférence, A désigne un motif obtenu à partir d 'un monomère choisi parmi l'acide 10-aminoundécanoïque (noté 1 1 ), l' acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté 1 1 ), l ' acide 12- aminododécanoïque (noté 12) et le lauryllactame (noté 12) . Lorsque le motif A est un motif répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N- (CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l ' octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 1 0), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13 ), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 1 8), l'o ctadécènediamine (a= 1 8) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthyl- 1 ,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl- 1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3 - diaminopentane, la 2-méthyl- 1 ,5 -pentanediamine, la 2-méthyl- 1 , 8- octanediamine.
De préférence, la diamine en Ca du motif A comporte un nombre d' atomes de carbone a compris entre 7 et 1 8.
Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés et les diacides aromatiques.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l ' acide octanedioïque (b = 8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= l l ), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanedioïque (b= 1 8), l'acide octadécènedioïque (b= 1 8), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
Avantageusement, le motif A désigne l'acide 10- aminoundécanoïque (noté 11).
Le motif X désigne un motif obtenu à partir d'une diamine comportant un nombre de carbones, noté x compris entre 9 et 36, de préférence entre 10 et 18 et, plus préférentiellement est égal à 10.
Cette diamine peut être aliphatique, linéaire ou ramifiée.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, elle peut avantageusement être choisie parmi la 2,2,4-triméthyl- 1 ,6-hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl- 1 ,6- hexanediamine et la 2-méthyl- 1 ,8-octanediamine.
Avantageusement, la diamine est aliphatique et linéaire, la diamine est de formule H2N-(CH2)x-NH2 et est choisie parmi la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=ll), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tetradécanediamine (x=14), l'hexadécanediamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
De préférence, le motif X désigne un motif obtenu à partir de la 1 , 10-décanediamine (x=10).
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.T, 12/10. T, 6.10/10. T, 6.12/10. T, 10.10/10. T, 10.12/10. T et 12.12/10. T.
De préférence, les copolyamides répondent à l'une des formules choisies parmi PA11/10.T, PA12/10.T, PA10.10/10. T, PA10.12/10. T, PA12.12/10.T. De préférence, les proportions mo laires en diamine notée X et en acide téréphtalique noté T sont préférentiellement stœchiométriques .
Selon un deuxième aspect de l ' invention, le copo lyamide est un copolymère ne contenant que deux motifs distincts, à savoir un motif A et le motif X.T, préférentiellement 1 0. T .
Selon un troisième aspect de l'invention, le copolyamide comprend au moins trois motifs distincts et répond à la formule suivante :
A/X.T/Z
dans laquelle
les motifs A et X.T ont la même signification que définie ci- dessus, et
Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd) . (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre d' atomes de carbone du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 1 8.
Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide 10- aminodécanoïque (Z= 10), l'acide 10-aminoundécanoïque (noté 1 1 ), l'acide 12-aminododécanoïque (Z= 12) et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (Z= l l ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 - aminoundécanoïque.
A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs aminoacides . Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq, ... ou plus, motifs, respectivement.
Lorsque Z représente un motif obtenu à partir d'un lactame, il peut être choisi parmi la pyrro lidinone, la 2-pipéridinone, le capro lactame (Z=6), l ' énantho lactame, le caprylo lactame, le pelargolactame, le décanolactame, l 'undécano lactame, et le lauryllactame (Z= 12) . A la place d'un lactame, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs lactames ou un mélange d'un ou plusieurs amino acides et d 'un ou plusieurs lactames . Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq, ... ou plus, motifs, respectivement.
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 1 1 / 1 0. T/ 12, 1 1 / 10.T/6 et 12/ 10.176.
On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif Z, lorsqu' il est un motif obtenu à partir d 'un lactame ou d'un aminoacide est strictement identique au motif A. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence du copolyamide déj à envisagé selon le premier aspect de l'invention.
Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule
(diamine en Cd) . (diacide en Ce), le motif (diamine en Cd) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques.
Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N- (CH2)d-NH2, le monomère (diamine en Cd) est choisi parmi la butanediamine (d=4), la pentanediamine (d=5), l ' hexanediamine (d=6), l'heptanediamine (d=7), l ' octanediamine (d=8), la nonanediamine (d=9), la décanediamine (d= 1 0), l'undécanediamine (d= l l ), la dodécanediamine (d= 12), la tridécanediamine (d= 13 ), la tétradécanediamine (d= 14), l'hexadécanediamine (d= 16), l'o ctadécanediamine (d= 1 8), l'octadécènediamine (d= 1 8), l'eicosanediamine (d=20), la docosanediamine (d=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Cd) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthyl- 1 ,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl- 1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3 - diaminopentane, la 2-méthyl- 1 ,5 -pentanediamine, la 2-méthyl- 1 , 8- octanediamine.
Lorsque le monomère (diamine en Cd) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3 ,5 -dialkyl-4-amino cyclohexyl)méthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3 ,5 -dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)butane, la bis-(3 -méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et risopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP) . Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cyclo aliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp . 386-405) .
Lorsque le monomère (diamine en Cd) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1 ,3 -xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.
Le motif (diacide en Ce) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.
Lorsque le monomère (diacide en Ce) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l ' acide succinique (e=4), l ' acide pentanedioïque (e=5), l'acide adipique (e=6), l'acide heptanedioïque (e=7), l ' acide octanedioïque (e=8), l'acide azélaïque (e=9), l'acide sébacique (e= 10), l'acide undécanedioïque (e= l l ), l'acide dodécanedioïque (e= 12), l'acide brassylique (e= 13), l'acide tetradécanedioïque (e= 14), l'acide hexadécanedioïque (e= 16), l'acide octadécanedioïque (e= 1 8), l'acide octadécènedioïque (e= 1 8), l'acide eicosanedioïque (e=20), l'acide docosanedioïque (e=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones .
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide lino léïque et l'acide o léïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cyclo aliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l ' acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Cd) . (diacide en Ce) est strictement identique au motif 10.T ou au motif A, lorsque A a la signification suivante : (diamine en Ca) . (diacide en Cb) . En effet, dans ces hypothèses particulières, on est également en présence du copolyamide déj à envisagé selon le deuxième aspect de l'invention.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
A/ 10.T/Z, dans lesquelles Z est un motif (diamine en Cd) . (diacide en Ce), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 1 1 / 10.T/ 10.I, 12/ 10. T/ 10.I, 10. 10/ 10. T/ 10.I, 10.6/ 10.T/ 10.I et 10. 14/ 10. T/ 1 0.I .
De préférence, lorsque Z désigne un motif (diamine en
Cd) . (diacide en Ce), le monomère (diacide en Ce) est aliphatique et linéaire. On retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 1 1 / 10.T/ 10.6 et 12/ 10. T/ 10.6.
Dans une version avantageuse de l'invention, le rapport mo laire de la somme des motifs A et Z sur le(s) motif(s) 10. T (i. e. (A+Z)/ 10.T) dans le terpo lymère est compris entre 0, 1 et 1 , et de préférence entre 0,2 et 0,7.
A la place d'un motif (diamine en Cd). (diacide en Ce), on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs motif (diamine en Cd) . (diacide en Ce) ou un mélange d'un ou plusieurs aminoacides et/ou d'un ou plusieurs lactames avec un ou plusieurs motif (diamine en Cd) . (diacide en Ce). Dans cette éventualité, les copolyamides formés comprendraient alors quatre, cinq, ... ou plus, motifs, respectivement. Le copolyamide selon l' invention peut comporter des monomères provenant de ressources issues de matières premières renouvelables, c ' est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Ces monomères issus de matières premières renouvelables peuvent être la 1 , 10- décanediamine ou, lorsqu'ils sont présents, notamment l'acide 1 1 - aminoundécanoïque, les diamines et diacides aliphatiques et linéaires tels que définis ci-dessus .
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- 1 ,5 -diaminopentane, et/ou partiellement insaturés.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C 1 8 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.
Par copolyamide majoritaire, on entend au sens de la présente invention que le copo lyamide est le composant, dont la teneur est supérieure à celles des autres composants de la composition. Le copolyamide constitue ainsi la matrice de la composition. De préférence, le copolyamide est en une teneur supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
De manière avantageuse, le po lyamide semi-aromatique présente une température de fusion supérieure à 230°C, avantageusement comprise entre 240°C et 280°C, et plus particulièrement comprise entre 250° C et 270°C .
De préférence, le copolyamide semi-aromatique selon l' invention est un copolyamide de structure 1 1 / 10.T, et plus préférentiellement un copolyamide de structure 1 1 / 10.T issu de la polycondensation l ' acide amino- 1 1 -undécanoïque, de la 1 , 10- décanediamine et de l' acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport molaire entre le motif 11 et le motif 10. T est compris entre 0,5/1.1 (signifiant 0,5 mole de motif issu de l'acide amino-11-undécanoïque pour 1 mole de motif issu de la 1 , 10-décanediamine et 1 mole de motif issu de l'acide téréphtalique) et 1/1.1.
De préférence, le rapport molaire entre le motif 11 et le motif 10. T est de 0,5/1.1.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolyamide selon l'invention présente une température de fusion de 255-260°C, avec un rapport molaire de 0,7/1.1.
Selon un second mode de réalisation préféré, le copolyamide selon l'invention présente une température de fusion de 270°C, avec un rapport molaire de 0,5/1.1.
De préférence, la teneur en fin de chaîne aminé du copolyamide utile selon l'invention est comprise entre 0,020 et 0,058 meq/g.
La teneur en fin de chaîne aminé est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier, par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire).
La polyoléfine
La composition selon l'invention comprend de 10 à 36% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins une polyoléfine. La polyoléfine selon l'invention peut être choisie parmi une polyoléfine réticulée, une polyoléfine fonctionnalisée, et leur mélange, et éventuellement une polyoléfine non fonctionnalisée.
Polyoléfine réticulée
La polyoléfine réticulée peut se présenter comme une phase dispersée dans la matrice formée par le(s) polyamide(s).
Cette polyoléfine réticulée provient de la réaction de deux ou d'au moins deux produits ayant des groupes réactifs entre eux.
Plus particulièrement, la polyoléfine réticulée est obtenue à partir d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Le produit (A) est avantageusement un polymère comprenant un époxyde insaturé, cet époxyde insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation.
L'époxyde insaturé peut notamment être choisi parmi les époxydes suivants :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que rallylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène- l -glycidyléther, le cyclohexène-4,5 -diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5 -norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et endo-cis-bicyclo(2,2, l )-5 -heptène- 2,3 -diglycidyl dicarboxylate.
Selon une première forme, le produit (A) est une polyo léfine greffée par un époxyde insaturé. On entend par polyo léfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène- 1 ou toute autre alpha-o léfine . A titre d'exemple de polyo léfine, on peut citer :
- le po lyéthylène et, notamment, le po lyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le po lyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le po lypropylène ; les copo lymères éthylène/propylène ; les polyo léfines élastomères comme l'éthylène-propylène (EPR ou EPM) ou l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite ;
- les copolymères blo cs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S) ; les copolymères blocs styrène/butadiène/styrène (SB S) ; les copolymères blocs styrène/isoprène/styrène (SIS) ; ou encore les copolymères blo cs styrène/éthylène-propylène/styrène ;
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un produit choisi parmi les sels d'acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés . La po lyo léfine peut notamment être un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.
Selon une deuxième forme, le produit (A) est un copolymère d'alpha-o léfine et d'un époxyde insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Avantageusement, la quantité d'époxyde insaturé peut représenter jusqu'à 15 % en poids du copolymère (A), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50%> en poids du copolymère (A).
On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle utilisables sont notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (A) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de glycidyle. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination LOTADER® AX8900.
Selon une autre forme de l'invention, le produit (A) est un produit ayant deux fonctions époxyde, tel que par exemple le diglycidyl éther du bisphéno l A (DGEBA) .
Le produit (B) est avantageusement un polymère comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé, cet anhydride d'acide carboxylique insaturé étant introduit dans ledit polymère, soit par greffage, soit par copolymérisation.
Des exemp les d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisables comme constituants du produit (B) sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride tétrahydrophtalique. Selon une première forme, le produit (B) est une polyo léfine greffée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Comme on l'a vu ci-dessus, une polyo léfine est un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs o léfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène- 1 ou toute autre alpha-o léfine . Cette polyo léfine peut être notamment choisie parmi les exemples de polyo léfines listés plus haut pour le produit (A), lorsque ce dernier est une po lyo léfine greffée par un époxyde insaturé.
Selon une deuxième forme, le produit (B) est un copolymère d'alpha-o léfine et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé . Avantageusement, la quantité d'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut représenter jusqu'à 15 % en poids du copo lymère (B), la quantité d'éthylène représentant quant à elle au moins 50%> en poids du copolymère (B).
On peut plus particulièrement citer les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. De préférence, l'alkyle du (méth)acrylate comprend de 2 à 10 atomes de carbone. L'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle peut être choisi parmi ceux cités plus haut pour le produit (A) .
Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (B) est un copo lymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé . Préférentiellement, le produit (B) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique . On pourra notamment utiliser les produits commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations LOTADER® 4700 et LOTADER® 3410.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie de l'anhydride maléique du produit (B), selon les première et deuxième formes qui viennent d'être décrites, était en partie hydro lysée. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les teneurs pondérales en produit (A) et en produit (B), que l'on note respectivement [A] et [B] , peuvent être telles que le rapport [B] / [A] est compris entre 3 et 14 et, avantageusement, entre 4 et 9.
Dans la composition selon l'invention, la polyo léfine réticulée peut également être obtenue à partir des produits (A), (B) tels que décrits ci-dessus et d'au moins un produit (C), ce produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga- amino carboxylique.
Le produit (C) est avantageusement un polymère comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga- aminocarboxylique, l'un ou l'autre de ces acides étant introduit dans ledit polymère par copolymérisation.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les anhydrides d'acide carboxylique cités plus haut comme constituants du produit (B), ces anhydrides étant totalement hydrolysés .
Des exemples d'acides alpha-oméga-aminocarboxyliques utilisables comme constituants du produit (C) sont notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 1 1 -aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque.
Le produit (C) peut être un copolymère d'alpha-o léfine et d'un acide carboxylique insaturé et, avantageusement, un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique insaturé . On peut notamment citer les copolymères totalement hydrolysés du produit (B) .
Selon une version avantageuse de l'invention, le produit (C) est un copo lymère de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'acide (méth)acrylique. La quantité d'acide (méth)acrylique peut représenter jusqu'à 10% en poids et, de préférence, de 0,5 à 5 % en poids du copolymère (C) . La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est généralement comprise entre 5 et 40% en poids du copolymère (C) . Préférentiellement, le produit (C) est un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'acide acrylique. On pourra notamment utiliser le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination LUCALENE® 3 1 1 0.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les teneurs pondérales en produit (A), en produit (B), en produit (C) que l'on note respectivement [A] , [B] et [C] peuvent être telles que le rapport [B] / ([A] + [C]) est compris entre 1 ,5 et 8 , les teneurs pondérales en produits (A) et (B) étant telles que [C] < [A] .
De manière avantageuse, le rapport [B] / ([A] + [C]) peut être compris entre 2 et 7.
La phase dispersée de polyo léfine réticulée peut bien entendu provenir de la réaction d'un ou plusieurs produits (A) avec un ou plusieurs produits (B) et, le cas échéant, avec un ou plusieurs produits (C) .
On peut utiliser des catalyseurs permettant d'accélérer la réaction entre les fonctions réactives des produits (A) et (B) . On peut notamment se reporter à l'enseignement du document WO 20 1 1 /0 15790 pour ce qui concerne des exemples de catalyseurs, ceux-ci pouvant être utilisés dans une teneur pondérale comprise entre 0, 1 et 3 % et, avantageusement, entre 0 ,5 et 1 % du poids total des produits (A), (B) et, le cas échéant, (C) .
De préférence, lorsque la polyo léfine selon l 'invention est une polyo léfine réticulée, alors elle est présente dans la composition en une teneur comprise entre 13 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polyoléfines fonctionnalisées :
La composition selon l ' invention peut comprendre au moins une polyo léfine fonctionnalisée (D) .
Selon l 'invention, on entend par po lyo léfine fonctionnalisée
(D) les polymères suivants .
La po lyo léfine fonctionnalisée (D) peut être un polymère d'alpha-o léfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités . De tels motifs réactifs sont les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy.
A titre d'exemple, on peut citer comme polyo léfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dio léfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène- 1 , butadiène, et plus particulièrement :
- les homopolymères et copolymères de l' éthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (en langue anglaise : linear low density po lyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density po lyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le po lyéthylène métallo cène,
- les homopolymères ou copolymères du propylène,
les copolymères éthylène/alpha-o léfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation en langue anglaise : ethylene-propylene-rubber ou caoutchouc éthylène-propylène) et les EPDM (abréviation en langue anglaise : ethylene/propylene/diene monomer ou terpolymère à base d' éthylène/propylène/diène),
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
Ces po lyo léfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, co- polymérisées ou ter polymérisées par des motifs réactifs (les fonctionnalités), tels que les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy.
Plus particulièrement, ces polyo léfines sont greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc .) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.
La po lyo léfine fonctionnalisée (D) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5 % en poids :
du PE (po lyéthylène), du PP (polypropylène), des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-o léfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle,
des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40%> en poids de (méth)acrylate d'alkyle,
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40%> en poids de comonomères .
Une po lyo léfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/ 10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,0 1 à 5 % en poids.
La po lyo léfine fonctionnalisée (D) peut être aussi choisie parmi les copo lymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066) . La po lyo léfine fonctionnalisée (D) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants :
( 1 ) éthylène,
(2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et
(3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyo léfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère représente par exemple de 0, 1 à 12% en poids du copolymère :
les copo lymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle .
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme " (méth)acrylate d'alkyle" dans (D) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C i à C8 , et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les po lyo léfines précitées (D) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme po lyo léfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des po lyo léfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyo léfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. Les copolymères mentionnés ci-dessus (D) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids mo léculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyo léfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement, les polyo léfines fonctionnalisées (D) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyo léfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique . On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0 342 066.
Plus particulièrement, les po lyo léfines fonctionnalisées (D) sont :
-les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et d ' anhydride maléique ;
- les terpo lymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et de méthacrylate de glycidyle ;
- les po lypropylène et polyéthylènes greffés par l ' anhydride maléique ;
- les copolymères d ' éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l ' anhydride maléique ;
-les copolymères d' éthylène et d' octène greffés par l ' anhydride maléique ; et leur mélange.
De préférence, lorsque la polyo léfine selon l' invention est une polyo léfine fonctionnalisée (D), alors elle est présente en une teneur comprise entre 10 et 30% en poids, de préférence entre 15 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les po lyo léfines non fonctionnalisées
Avantageusement, la composition selon l ' invention peut comprendre en plus d'une polyo léfine réticulée et/ou fonctionnalisée, au moins une po lyo léfine non fonctionnalisée (E) .
Une po lyo léfine non fonctionnalisée (E) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dio léfines, telles que par exemp le, éthylène, propylène, butène- 1 , octène- 1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density po lyethylene, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyethylene, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,
- les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-o léfine tels qu'éthylène
/propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEB S), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids par rapport au poids total du copolymère,
et leur mélange. Les copolymères mentionnés ci-dessus (E) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Avantageusement, les polyo léfines (E) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl- l -pentène. On peut citer par exemple les PP (PolyPropylène), les polyéthylènes de haute densité, polyéthylènes de moyenne densité, polyéthylènes basse densité linéaire, polyéthylènes basse densité, polyéthylènes de très basse densité. Ces po lyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé radicalaire, selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène. Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), tels que ceux commercialisés sous la dénomination commerciale EVATANE par la Demanderesse.
Lorsque la composition selon l' invention comprend une polyo léfine non fonctionnalisée, alors celle-ci est présente de préférence en une teneur comprise entre 5 et 25 % en poids, de préférence entre 10 et 20%> en poids par rapport au poids total de la composition.
Le stabilisant thermique
La composition selon l'invention comprend de 0,05 à 0,30%> en poids par rapport au poids total de la composition d ' au moins un stabilisant thermique au cuivre. Le stabilisant thermique au cuivre est un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre (KI/CuI) .
De préférence, le mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre utile selon la présente invention se trouve dans un rapport de 90/ 10 à 70/30.
Un exemp le d'un tel stabilisant est le Polyadd P201 de la société Ciba.
On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705 ,227. Il est également possible d'utiliser les cuivres complexés comme les Bruggo len H3336, H3337, H3373 de la société Brueggemann.
De préférence, la composition selon l ' invention comporte de 0, 10 à 0,25 % en poids de stabilisant thermique au cuivre.
La composition selon l ' invention peut être seulement constituée de ces trois familles de composés, à savoir d'au mo ins une polyo léfine, d'au moins un stabilisant thermique au cuivre tel que défini ci-dessus et d'au moins un copolyamide semi-aromatique majoritaire.
Toutefois, la composition peut également comprendre d'autres composés en dehors de ceux qui viennent d'être cités . La composition selon l'invention peut notamment comprendre en outre au moins un additif et/ou au moins un po lymère supplémentaire.
Les additifs
La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.
Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou processing aids), les charges, les stabilisants thermiques autres que celui défini ci-dessus, comme les stabilisants thermiques organiques à base de phosphite, les co lorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio- actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants, tels que ceux à base de phéno l ou le produit commercialisé sous la dénomination Naugard 445® commercialisé par la société CHEMTURA, les anti-UV tels que les HALS et leurs mélanges . De préférence, les colorants sont présents en une proportion de 0 à 1 ,5 %, notamment de 0 ,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, les stabilisants thermiques sont présents en une proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition et les antioxydants sont présents en proportion de 0 à 2%, notamment de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE) .
La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3 % en poids, avantageusement entre 0,02 et 0, 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone) .
En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 30%> en poids, du poids total de la composition.
Les polymères supplémentaires
Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs po lymères supplémentaires, et notamment au moins un troisième polymère, un tel polymère étant distinct du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s) et de la (ou des) polyo léfine(s) mentionnés ci-avant.
Avantageusement, ce polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un po lyamide autre que celui défini précédemment, un polyamide-blo c-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), un polymère fluoré, et leurs mélanges.
Le po lymère supplémentaire peut également être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulo se ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulo se, le polyacide lactique, le po lyacide glyco lique et les polyhydroxyalcanoates .
De préférence, le polymère supplémentaire est choisi parmi les polyamides aliphatiques et les po lyamides-blo c-éthers. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut notamment citer les polyamides à longue chaîne tels que les PA U , PA 12, PA6. 1 0, PA6. 12, PA6. 14, PA 10. 10, PA 10. 12 et PA 12. 12.
La composition peut ainsi contenir jusqu' à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d' au moins un po lymère supplémentaire .
Procédé de préparation
L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l ' extrusion à l ' état fondu, le compactage ou encore le malaxeur à rouleaux.
Selon un premier mode de réalisation, la composition selon l'invention peut être préparée par mélange à l' état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), du (des) stabilisants thermiques au cuivre, et de la (des) polyo léfine(s) lors du compoundage de la composition.
Si la po lyo léfine utilisée est une po lyoléfine réticulée, les produits (A), (B) et éventuellement (C) tels que définis ci-dessus sont introduits au mélange précité à l ' état fondu.
Selon un second mode de réalisation, le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre est (sont) ajouté(s) aux monomères du copolyamide lors de sa polycondensation. La composition selon l'invention peut être préparée par mélange à l ' état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s) contenant déjà le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre et de la (des) polyoléfine(s) . Les autres additifs ou un complément de stabilisant au cuivre peuvent être ajoutés au cours du compoundage.
Les éventuels additifs et/ou polymères supplémentaires peuvent, quant-à-eux, être introduits, soit en même temps que les copolyamide(s) semi-aromatique(s), stabilisant(s) thermique(s) au cuivre et po lyo léfine(s) et, le cas échéant, soit lors d'une étape ultérieure.
Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne. Ces granulés de la composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peuvent être ensuite transformés à l ' aide d' outils connus de l'homme de l'art (tels qu'une presse à inj ecter ou une extrudeuse) sous forme de filaments, de tubes, de films et/ou d' obj ets moulés.
Le procédé de préparation de la composition selon l' invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à inj ecter ou une extrudeuse pour la réalisation de filaments, de tubes, de films et/ou d'obj ets moulés .
L 'invention porte ainsi aussi sur un matériau ou article obtenu à partir d'une composition telle que définie ci-dessus par un procédé de transformation connu tel que l'inj ection, l'extrusion, l'extrusion- soufflage, la co-extrusion ou la multi-inj ection.
Structure
L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus pour constituer une structure.
Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.
Cette structure peut également être multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins de ces différentes couches est constituée de la composition selon l'invention. Selon une variante avantageuse, cette structure multicouche peut être renforcée et comprendre au moins une couche constituée par une tresse ou par des fibres.
L'invention porte également sur une pièce formée en tout ou partie à partir de la composition selon l'invention. Cette pièce peut comprendre la structure monocouche ou multicouche qui vient d'être mentionnée. Une telle pièce peut notamment être une pièce inj ectée et, plus particulièrement, une pièce extrudée, co-extrudée ou extrudée- soufflée. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un tube, d'un tuyau, d'un réservoir, de fibres, d'un film, d'une feuille ou d'une plaque. L'invention porte enfin sur l'utilisation d'une telle pièce pour stocker ou véhiculer un fluide. Un tel fluide peut notamment être choisi parmi un carburant (tel qu'une essence, alcoolisée ou non, un diesel ou un bio-diesel), un fluide réfrigérant (tel que ceux utilisés dans les circuits de climatisation), un liquide de refroidissement (tel qu'une so lution à base d'alcoo l et/ou d'eau qui peut être utilisée dans le circuit de refroidissement des moteurs), un liquide de frein, une huile, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un liquide à base de so lution d'urée, un produit chimique, de l ' eau ou encore un gaz (comme de l'air, des alcanes, de l'hydrogène ou du dioxyde de carbone) ou des émanations de gaz ou vapeurs (provenant par exemple du moteur), ce gaz pouvant être en pression ou en dépression.
La pièce formée en tout ou partie à partir de la composition selon l'invention peut notamment être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de matériel chirurgical, d'emballage ou d'articles de sport ou de loisirs. Cette pièce peut également être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que panneaux solaires, so lénoïdes encapsulés, cages de roulement, pompes, systèmes multimédias, câbles et fils. En particulier, les câbles et fils peuvent être recouverts par une couche formée de la composition selon l'invention constituant ainsi une gaine de protection thermique.
Cette pièce comprenant la composition selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments d'équipements industriels pour le stockage, le transport ou le transfert de fluides tels que ceux listés ci-dessus, en particulier de fluides chauds comme de l'air, de l'huile, des lubrifiants, des fluides hydrauliques ou encore du pétrole et ses composés . De tels équipements peuvent être destinés à une utilisation dans le domaine de l' industrie en général (par exemple, pour des lignes pneumatiques ou hydrauliques) ainsi que dans le domaine de l'exploitation des gisements de pétrole et de gaz sous la mer (domaine de l'Off Shore) .
Cette pièce comprenant la composition selon l'invention peut très avantageusement être utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments d'équipements automobiles ou pour camions . De tels éléments peuvent notamment être des tubes, des connecteurs de tubes, des pompes ou des pièces inj ectées sous capot moteur.
Plus particulièrement, ces éléments d'équipements automobiles ou pour camions, notamment lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés :
- dans un dispositif de circulation de gaz, en pression ou en dépression, tel qu'un dispositif d'admission d'air ou de ventilation de gaz moteurs ou un dispositif d' assistance au freinage,
- dans un dispositif de circulation d'huile ou de lubrifiant, tel qu'un dispositif de refroidissement d'huile, un dispositif hydraulique ou un dispositif de freinage,
- dans un dispositif de circulation de liquide, aqueux ou non, tel qu'un dispositif de refroidissement de moteur ou un dispositif de réduction catalytique sélective,
- dans un dispositif de circulation de fluide réfrigérant tel qu'un circuit de climatisation,
- dans un dispositif de stockage, de transport ou de transfert (ou circulation) de fluides, en particulier de carburants.
De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone, ...) dans la composition selon l'invention.
L 'invention porte enfin sur l 'utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total de la composition de stabilisant thermique au cuivre tel que défini ci-dessus au sein d'une composition comprenant majoritairement au moins un copolyamide semi- aromatique de structure A/X.T tel que définie ci-dessus et 1 0 à 36%> de polyo léfine telle que définie ci-dessus pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement, notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemples
Formulation des compositions
Les compositions testées ont été préparées à partir des produits suivants :
1 1 / 10. Ta : copolyamide semi-aromatique, de ratio mo laire
1 1 / 10.T égal à 0.7, obtenu par polycondensation d'acide 1 1 - aminocarboxylique, de 1 , 10-décanediamine et d'acide téréphtalique, ayant une température de transition vitreuse Tg de 88 °C, une température de fusion Tf de 260°C, une viscosité inhérente de 1 ,22 (mesurée selon la norme ISO 307), une enthalpie de fusion de 47 J/g mesurée par DSC et une teneur en fin de chaîne aminé de 0,035 meq/g.
l l / 10.Tb : copolyamide semi-aromatique, de ratio mo laire 1 1 / 10.T égal à 0.5 , obtenu par polycondensation d'acide 1 1 - aminocarboxylique, de 1 , 10-décanediamine et d'acide téréphtalique, ayant une température de transition vitreuse Tg de 88°C, une température de fusion Tf de 270° C, une viscosité inhérente de 1 ,22 (mesurée selon la norme ISO 307) et une enthalpie de fusion de 47 J/g et une teneur en fin de chaîne aminé de 0,050meq/g. La teneur en fin de chaîne est mesurée par RMN (Résonance
Magnétique Nucléaire). L ' échantillon est placé à température ambiante dans le dichlorométhane-d2 avec ajout d' anhydride trifluoroacétique pendant 16 heures, afin de so lubiliser le polymère. La concentration est de l ' ordre de 20 mg/ml.
Un spectre de RMN du proton est réalisé à une fréquence de
400 MHz sur un Avance Bruker 400 (puise 30° , temps d' acquisition + temps de répétition = 10 secondes), à température ambiante (stabilisée à 27°C) . Les teneurs en fins de chaîne sont directement calculées à partir des raies correspondantes lues sur le spectre. Lotader AX8900 : copolymère d' éthylène, d' acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids), correspond au produit (A)
Lotader 4700 : copolymère d' éthylène, d' acrylate d' éthyle et d' anhydride maléique (Et/EA/MAH - 69/30/ 1 en poids), correspond au produit (B)
Lucalène 3 1 10 : copolymère d' éthylène, d' acrylate de butyle et d' acide acrylique (Et/BA/AA - 88/8/4 en poids), correspond au produit (C)
Iodine 201 : stabilisant thermique contenant en poids 80% Kl,
10% de Cul et 1 0%> de stéarate de calcium.
Des stabilisants thermiques organiques tels que Irgafo s 12, des anti-oxydants et des colorants sont ajoutés dans certaines des compositions testées.
Les compositions 1 à 6 ont toutes été préparées sur une extrudeuse bi-vis, selon les formulations détaillées dans le Tableau 1 ci-dessous .
Les compositions 1 à 4 sont des compositions conformes à l'invention, tandis que les compositions 5 et 6 sont des compositions comparatives.
Fabrication d' haltères
Les compositions 1 à 6 ont été inj ectées sous formes d ' haltères ISOR 527 1 BA conformément à la norme ISO 179.
Les propriétés mécaniques en traction, c ' est-à-dire le pourcentage d' allongement à la rupture d'un échantillon vieilli chimiquement à 130°C dans un mélange eau/glysantin 50/50 (le glysantin est de l ' éthylèneglycol) sont évaluées. Ces échantillons ont été évalués après une durée de séjour dans l ' autoclave de Oh, 50h, 350h, 500h, 660h, 1220h, 1660h et 1 850h.
Sur la base de ces résultats, la demi-vie, soit le temps au bout duquel le pourcentage d' allongement à la rupture chute de moitié est calculé.
Les résultats sont décrits dans le tableau 1 suivant :
Figure imgf000034_0001
Tableau 1 Conclusion :
Les résultats figurant dans le tableau 1 montrent tout d' abord que les haltères fabriquées à partir de la composition selon l ' invention conduisent à des temps de demie-vie inattendus.
En comparant les résultats obtenus avec les compositions 3 et 4 selon l' invention et la composition 6 mettant en œuvre un stabilisant thermique organique, on constate une amélioration plus de 4 fois supérieure en terme de demie-vie. En comparant les résultats obtenus avec les compositions 3 et 4 selon l'invention et la composition 5 mettant en œuvre un stabilisant thermique au cuivre, on constate une amélioration 2 fois supérieure en termes de demie-vie.
Le résultat obtenu avec les compositions 1 et 2 selon l'invention a été confirmé en extrudant des tubes de 8 mm de diamètre et de 1mm d'épaisseur (8><lmm). Le mélange eau/glysantin (50/50) à 130°C passe à l'intérieur du tube, tandis que la température de l'air à l'extérieur est de 130°C. Après 1500 heures, le tube ne casse pas au choc DIN à 23°C.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition comprenant
- de 10 à 36% en poids d'au moins une po lyoléfine,
- de 0,05 à 0,30% en poids d'au moins un stabilisant thermique au cuivre, le stabilisant thermique au cuivre étant un mélange de iodure de potassium et de iodure de cuivre et
- au moins un copolyamide semi-aromatique majoritaire comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule générale suivante :
A/X.T
dans laquelle :
A est choisi parmi
- au moins un motif obtenu à partir d'un amino acide,
-au moins un motif obtenu à partir d'un lactame et
-au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec
a représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine compris entre 6 et 1 8 et
b représentant le nombre d' atome de carbone du diacide compris entre 6 et 32,
et leur mélanges,
X.T désigne un motif obtenu à partir de la po lycondensation d'une diamine en Cx noté X et de l ' acide téréphtalique noté T, avec x représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 9 et 36, avantageusement entre 10 et 1 8 ,
les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique de formule générale A/X.T comporte au moins un motif A choisi répondant à la formule (diamine en Ca) . (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d' atomes de carbone de la diamine compris entre 7 et 1 8.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique est choisi parmi PA11/10.T, PA12/10.T, PA6.10/10. T, PA6.12/10. T, PA10.10/10. T, PA10.12/10. T, PA12.12/10. T, PA11/10.T/12, PA11/10.T/6, PA12/10.T/6, PA11/10.T/10.I, PA12/10.T/10.I, PAIO.10/10. T/10.I, PAIO.6/10. T/10.I et PAIO.14/10. T/10.I.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique est choisi parmi PA11/10.T, PA12/10.T, PAIO.10/10. T, PAIO.12/10. T, PA12.12/10. T, PA11/10.T/12, PA11/10.T/6, PA12/10.T/6, PA11/10.T/10.I, PA12/10.T/10.I, PAIO.10/10. T/10.I, PAIO.6/10. T/10.I et PAIO.14/10. T/10.I.
5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique est un copolyamide de structure 11/10.T, et préférentiellement issu de la polycondensation l'acide amino-11 -undécanoïque, de la 1 , 10-décanediamine et de l'acide téréphtalique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique présente un rapport molaire en motif 11/10. T compris entre 0,5/1.1 et 1/1.1.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolyamide semi-aromatique présente une teneur en fin de chaîne aminé comprise entre 0,020 et 0,058 meq/g.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine est une polyoléfine réticulée, la polyoléfine réticulée étant obtenue à partir :
d'au moins un produit (A) comprenant un époxyde insaturé et d'au moins un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyoléfine réticulée est obtenue à partir des produits (A), (B) et d'au moins un produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou un acide alpha-oméga-aminocarboxylique.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyo léfine est une polyo léfine fonctionnalisée (D) choisie parmi :
-les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et d ' anhydride maléique ;
- les terpo lymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et de méthacrylate de glycidyle ;
- les po lypropylène et polyéthylènes greffés par l ' anhydride maléique ;
- les copolymères d ' éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l ' anhydride maléique ;
-les copolymères d' éthylène et d' octène greffés par l ' anhydride maléique ;
et leur mélange.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comporte une polyo léfine non fonctionnalisée choisie parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène, les homopolymères de l'éthylène, les copolymères de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur et les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation, les charges, les stabilisants autres que celui revendiqué en revendication 1 , tels que les stabilisants thermiques organiques à base de phosphite, les co lorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensio-actifs, les azurants optiques, les anti-oxydants, tels que ceux à base de phénol, les anti-UV, tels que les HALS et leurs mélanges.
13. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un po lymère supplémentaire choisi parmi le groupe constitué par un polyamide autre que celui revendiqué dans une des revendications 1 à 7, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène, un polyphénylène oxyde et un polymère fluoré.
14. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 13 , caractérisé en ce que la composition est préparée par mélange à l ' état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), tel(s) que défini(s) aux revendications 1 à 7, de la (des) polyo léfines(s) telle(s) que définie(s) aux revendications 1 et 8 à 1 1 , du (des) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre tel(s) que défini(s) à la revendication 1 , lors du compoundage.
15. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 13 , caractérisé en ce que le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre tel(s) que défini(s) à la revendication 1 sont ajoutés aux monomères du copolyamide au cours de sa polycondensation, la composition est ensuite préparée par mélange à l ' état fondu du (des) copolyamide(s) semi-aromatique(s), tel(s) que défini(s) aux revendications 1 à 7 contenant déj à le(s) stabilisant(s) thermique(s) au cuivre, et de la (des) polyo léfines(s) telle(s) que définie(s) aux revendications 1 et 8 à 1 1 .
16. Utilisation de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 13 pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.
17. Pièce, notamment pièce extrudée, co-extrudée ou extrudée- soufflée, formée en tout ou partie à partir de la composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 13.
1 8. Utilisation de la pièce telle que définie à la revendication
17 pour stocker ou véhiculer un fluide, ledit fluide étant choisi parmi un carburant, un fluide réfrigérant, un liquide de refroidissement, un liquide de frein, une huile, un lubrifiant, un fluide hydraulique, un liquide à base de so lution d'urée, un gaz ou des émanations de gaz ou vapeurs, un produit chimique et de l' eau.
19. Utilisation selon la revendication 1 8 , de la pièce dans un dispositif d'admission d'air ou de ventilation de gaz moteurs, dans un dispositif d' assistance au freinage, dans un dispositif de refroidissement d'huile, dans un dispositif hydraulique, dans un dispositif de freinage, dans un dispositif de refroidissement de moteur, dans un dispositif de réduction catalytique sélective, dans un circuit de climatisation ou dans un dispositif de stockage, de transport ou de transfert de carburants .
20. Utilisation de 0,05 à 0,50% en poids par rapport au poids total d 'une composition de stabilisant thermique au cuivre tel que défini à la revendication 1 au sein d 'une composition comprenant majoritairement au moins un copolyamide semi-aromatique, tel que défini à l 'une quelconque des revendications 1 à 7, et 1 1 à 36%> de polyo léfine telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 et 8 à 1 1 , pour la fabrication de pièces résistantes au vieillissement, notamment dans des liquides chauds agressifs, en particulier les liquides de refroidissement.
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