JPS60202139A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性および耐候性が均衡して優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリグルタルイミドは高い熱変形温度を持つ樹脂である
が、その反面、衝撃強度に代表される機械的性質が劣る
ため、従来熱可塑性樹脂としての用途が限られていた。

熱可塑性成形材料用樹脂を目的としたポリグルタルイミ
ド樹脂の改質方法としては、特開昭５２−６３９８９号
公報に記されているように、アクリロニトリル／ブタジ
ェノ／スチレノ（Ａ　Ｂ”Ｓ　）系共重合体、メタクリ
ル酸メチル／ブタレエノ／スチレノ（ＭＢＳ）系共重合
体またはポリブチルアクリレ−１・等のアルキルアクリ
レ−１−ゴム系の衝撃改質剤を混合する方法が知られて
いるが、単にこれらの衝撃改質剤を混合しただけでは十
分高い衝撃強度を得ること＋ｉ難しい。またＡＢＳ系共
重合体やＭＢＳ系共重合体などのジェノ系ゴムをベース
とする衝撃改質剤はゴム中に二重結合が含有されるため
、酸素、オゾン、紫外線等によって劣化を受けやすく、
これらの衝撃改質剤を混合することによって、たとえポ
リグルタルイミド樹脂の衝撃強度が上昇したとしても耐
候性に優れた耐衝撃性樹脂を得ることはできない１．一
方ボリフチルアクリレートゴムなどのアクリル系ゴムは
不飽和結合を含有しないのでこれを衝撃改質剤として混
合することによって耐候性に優れたポリグルタルイミド
樹脂組成物の取得が期待できるが、得られる樹脂組成物
の衝撃強度は不十分であり、耐熱性耐衝撃性樹脂として
は実用価値が低い。

ポリグルタルイミドに耐衝撃性と耐候性を付与すること
を目的に、本発明者らは先に、ポリグルタルイミドに対
して、エチレン−プロピレン−非共役レエノ共重合体ゴ
ムの存在下に芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体およびノアノ化ヒニル系単量体から
なる群より選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を
重合してなるグラフト共重合体（以降、ＡＥＳグラフ１
−共重合体と略称する）を配合する方法を提案した。

この方法によって耐候性と耐衝撃性が優れたポリグルタ
ルイミド樹脂組成物の製造が可能になったが、しかしな
がら、この方法には（１）配合するＡＥＳグラフ１〜共
重合体の製造に塊状重合法や溶液重合法などの煩雑な重
合工程を要すること、および（２）高衝撃強度を得よう
とするとＡＥＳグラフト共重合の配合量を多くする必要
があり、その結果として組成物の熱変形温度が低下する
ため、十分満足できる衝撃強度−熱変形温度のバランス
を実現しにくいこと等において、なお改善の余地があつ
ｔ、：。

そこで本発明者らは、上記点の改善を目的にさらに鋭意
検討を行なった結果、ポリグルタルイミドに対してα、
β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを共重合した
変性ポリエチレンを配合することによって、熱変形温度
、衝撃強度および耐候性が均衡して優れた樹脂組成物が
得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は■ポリグルタルイミドおよび＠）エチ
レンに対してα、β−不飽和カルボノ酸クリノりルエス
テルの少なくとも１種を０．１〜３０重量％共重合して
なる変性ポリエチレンを四が３０〜９９重量部および（
ハ）が７０〜１重量部で、（２）と（ハ）の金言」が１
００重量部となる割合で混合してなる熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。。

本発明の効果が発現する理由は不明確であるが、変性ポ
リエチレンに含有されるグリンレル基とポリグルタルイ
ミドに極微量含有されると推定されるカルボキシル基ま
たは酸無水物基の間に化学結合が形成され、その結果、
両成分の相溶性が著しく改善されるためと推定される。

本発明の熱ｉｊＪ塑性樹脂組成物はポリグルタルイミド
八と特定の変性ポリエチレン◎を所定量ずつ混合して得
られる。

本発明で用いるポリグルタルイミド（へ）とは下記式（
１）で示される環状イミド単位を含有する重合体または
共重合体である。

Ｒ３ ｔコだし式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は各々水素また＋
、ｉ炭素炭素−１〜２０換または非置換のアルキル基ま
たはアリール基を示す。上記環状イミド単位を含有する
ならば、いかなる化学構造のポリグルタルイミドであっ
ても本発明に適用することかできるが、通常は上記環状
イミド単位中のＲ１およびに２が水素またはメチル基で
あり、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基またはフェニル基であるものが、一般的に用い
られる。またポリグルタルイミドの製造方法はとくに制
限しないが、例えば特開昭５２−６３９８９号公報およ
び特開昭５８−７１９２８弓公報に記載されるごとく、
ポリメタクリル酸メチルやポリグルクル酸無水物などの
（メタ）アクリル酸系重合体とアンモニアまたはメチル
アミン、エチルアミンやアニリンなどの第一アミンを押
出機中で反応させ、グルタルイミド環を形成させる方法
が有用である４、一方、本発明で用いられる変性ポリエ
チレン＠　１とは、エチレンに対し、α、β−不飽和カ
ルボノ酸グリシジルエステルをＯ，１〜３０重量％共重
合してなるグリフジル基含有エチレン系共重合体である
。ここでα、β−不飽和カルボン酸グリノ〉ルエステル
とは一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリン
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
で示され、具体的にはアクリル酸グリノ長ル、メタクリ
ル酸グリルル、エタクリル酸グリノンル、イクコノ酸グ
リシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グ
リルルが好ましい１．変性ポリエチレン［相］における
σ、β−不飽和カルボン酸グリンレルエステルの共重合
量は０１〜３０Ｍ量％、とくに０．５〜２０重量％の範
囲が適当であり、０１１重量％未満ではポリグルクルイ
ミド囚との親和性が十分発揮できず、また３０重里％以
上では変性ポリエチレン自体の柔軟性が損なわれ、いず
れもすくれた機械的性質を有する組成物が得られないた
め好ましくない。

また、変性ポリエチレン０には少割合の他の共重合可能
な不飽和単量体、例えばプロピレン、１−ブテンナトの
σ−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタク
リル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸
化炭素などを一種以上共重合せしめてもよい。

変性ポリエチレン０の具体例としてはエチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／−酸化炭素
／メタクリル酸グリルル共重合体、エチレン／アクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリンジ
ル／酢酸ヒニル共重合体などが挙げられ、これらは公知
の方法によって製造することができる。

ポリグルタルイミド（６）と変性ポリエチレン０の配合
比は（ハ）３０〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重
量部および＠７０〜ｌｆｔ量部、好ましくは５０〜５重
量部で、かつ（５）と［相］の合計が１’００重量部と
なる割合である。この組成範囲において熱変形温度、衝
撃強度および耐候性が均衡してすくれた樹脂組成物を得
ることができる。配合比はこの範囲内で目的、用途に応
じて適宜選択され、所望の物性バラ７スに設定すること
ができる。例えば、比較的高い剛性が要求される用途に
は変性ポリエチレン０を少割合で、逆に柔軟性、強靭性
が特に要求される用途には変性ポリエチレン０を高割合
で混合すればよい。また本発明の樹脂組成物はポリグル
タルイミド（ハ）と変性ポリエチレンの）の他に必要に
応じて、ポリスチレン（Ｐ　Ｓ　）　、スチレン／アク
リロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　１．ｙリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）　、メチレノ／メタクリル酸／ア
クリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スヂレン／
アクリロニトリル共Ｂｆ　合体、σ−メチルスチレン／
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−
メチルメチレノ／アクリロニトリル共重合体およびｔ−
ブチルスチレン／アクリロニトリル共重合体などのビニ
ル系重合体を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブ
テン−＋共ｆｆｉ合体、エチレン／プロピレノ／シンク
ロペンタレニン共重合体、エチレン／プロピレン１５−
エチリデン−２−ノルポル不／共重合体、エチレン／プ
ロピレン／　１．４−ヘキサレニン共重合体、エチレン
／酢酸上ニル共重合体、エチレン／プロピレン／酢酸ビ
ニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合
体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによ
って、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能
である。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所望により有
機スルホン酸塩および硫酸エステル塩から選ばれた少な
くとも１種を添加することにより、耐衝撃性および耐候
性が一層向」ニした組成物を得ることができる。ここで
いう有機スルボッ酸塩および硫酸エステル塩とは、一般
式Ｒ（５０４Ｍ）　およびＲ（Ｏ５０３Ｍ）ｎで示され
るものである。ただし、式中Ｍは金属原子を、Ｒは有機
基を、またｎは１以上の整数を示す。Ｍの好ましい例と
してはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩類、マグネシウム、カルシウム、スＩ・ロノチウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、
アルミニウムなどが挙げられる。Ｒの好ましい例メタク
リルなど、あるいは高分子重体であるポリスチレン、ポ
リエチレングリコールなどである。

有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式（ただし
、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、Ｒ′およびＲ−はメチル、エチル、フェニル、２−
ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチルである。）で
示される化合物、ドデシルベノセンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルナツタレノスルホン酸ナトリウム、メタク
リルスルホノ酸すトリウム、１５−ナフタレンレスルホ
ン酸カリウム、ナツタレノスルホン酸ホルマリン縮合物
、スルホン化ポリスチレノのす゛トリウム塩などである
。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラウリル硫酸カ
リウム、ステアリル硫酸カルシウム、ステアリル硫酸バ
リウム、ポリオキシエチレンエーテル硫酸すトリウム、
ポリオキンエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナト
リウムなどである。

これらの有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩は２種
以上併用してもよい。これらの有機スルホン酸塩および
硫酸エステル塩の添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重
量部が適当であり、１０重量部以上では組成物の色調が
悪化するなど好ましくない現象が現われる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
限定はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわち、ポリグルタルイミド（５）と変性ポリエチレ
ン０をペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機な
どを用いて均一混合した後、十分な混線能力のある一軸
または多軸の押出機で溶融混練する方法およびバノパリ
ーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法な
ど、種々の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲にお
いて、さらに他の重合体、樹脂を混合して望ましい性能
に調節することもできる。例えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン三元共重合
体（ＡＥＳ）樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタ
レートなどを混合してもよい。また目的に応じて顔料や
染料、カラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維
などの補強材や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難
燃剤などを添加することができる。

以下、参考例、実施例および比較例によって本発明をさ
らに説明する。

なお、本実施例、参考例および比較例中、熱変形温度は
、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８、アイゾツト衝撃強度は、Ａ　
Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　−２５６−５６、ＭｅｔｈｏｄＡに従
って測定した。耐候性の評価はサンンヤイノウェザオメ
ーター１００時間照射によるアイゾツト衝撃強度の変化
を測定することによって行なった。部数は重量部、％は
重量％を表わす。

参考例（ポリグルタルイミド（へ）の調製）ポリメタク
リル酸メチルのペレットをアンモニアまたはメチルアミ
ンまたはアニリノとともに押出機中に仕込み、押出機に
取付けられた排気口から発生ガスを脱気しながら、樹脂
温度２８０℃で押出を行ない、表１に示した３種のポリ
グルタルイミドを調製した。

表　１ 実施例１ 参考例で調製したポリグルクルイミド（Ａ−１）〜（Ａ
−３）に対して、次に挙げる変性ポリエチレン（Ｂ−１
）〜（Ｂ−３）および添加剤を表２に示した配合比で混
合し、２６０℃で溶融押出、ペレット化し、次いで射出
成形機により、ノリノダ一温度２６０℃、金型温度８０
℃で物性測定用試験片を成形し、各測定を行なった。

変性ポリエチレン０ Ｂ−１＝エチレン／メククリル酸グリンレル−９０／Ｉ
Ｏ（％）共重合体 Ｂ−２：エチレン／メタクリル酸グリンジル／酢酸ヒニ
ルー９０／２／８　（％）共重合体Ｂ−３エチレン／メ
タクリル酸りリシジル／アクリル酸メチル−８０／１５
１５　（％）共重合体 添加剤 ５ＤＩ３Ｓ：　ドブノルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＬＳＮニラウリル硫酸ナトリウム ゛物性測定結果を表２に示した。なおアイゾツト衝撃強
度は（ａ）サンシャインウエザオメータ照射前と（ｂ）
　Ｉ　Ｏ０時間照射後の測定値が示しである。

比較例 表１に示したポリグルタルイミド、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）　、上記変性ポリエチレン■、添加剤
および次に挙げる”ゴム状重合体（Ｃ−４）、（Ｃ−２
）を表２に示した配合比で混合し、実施例１と同様の方
法で各物性を測定した。

測定結果を表２に示した。

ゴム状重合体（ｑ Ｃ−１：三井石油化学工業（株）製三井ＥＰＴ＃４０７
０　（ヨウ素価、２４、ムーニー粘度＋　６５　、非共
役”エノ成分、５−エチリデンー２−ノルボルネンのエ
チレン−プロピレノ−非共役ジエン三元共重合体ゴム） Ｃ−２＝エチレン／ブテン＝９０／１０　（重量％）共
重合体ゴム 実施例１および比較例の結果から次のことが明らかであ
る。本発明の樹脂組成物（ｍｌ−１１）は熱変形温度が
きわめて高く、シかも衝撃強度も優れている。かつウエ
ザオメーターで１００時間照射しても衝撃強度はほとん
ど低下せず、耐候性も兼備している。一方、ポリグルタ
ルイミドの代りにイミド化されていないポリメタクリル
酸メチルを用いた場合（彫１２〜１４）は、変性ポリエ
チレンを混合しても、熱変形温度が劣るのみならず、衝
撃強度も発現しない。また、ポリグルタルイミドにグリ
ンジル基を有しない通常のポリオレフィン系ゴムを混合
しても衝撃強度は発現しない（扁１５〜２０）。

実施例２ ポリグルタルイミド（５）と変性ポリエチレン０の他に
ゴム状重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−，２）を用い、表２に
示した配合比で混合し、実施例１と同様の方法で物性を
測定した。結果を表２に示した。他のポリオレフイノ系
ゴムを併用しても熱変形温度、衝撃強度および耐候性が
すぐれた樹脂組成物が得られることが明らかである。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は熱変形温度
、衝撃強度および耐候性が均衡して優れている。しかも
各樹脂成分を溶融混練するだけで製造できるので生産性
がきわめて良好である１、これらの特徴を活かして今後
、種々の用途への応可が期待される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （へ）ポリグルタルイミドおよび０エチレンに対してσ
   、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの少なくと
   も１種を０１〜３０重量％共重合してなる変性ポリエチ
   レンを、（５）が３０〜９９重量部および０が７０〜１
   重量部で、（へ）と０の合計が１００重量部となる割合
   で混合してなる熱可塑性樹脂組成物。