JPH0415822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性に代表される機械的性質と耐
候性がともにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可塑
性樹脂成物に関するものである。 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元
共重合体（ABS）樹脂およびメタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（MBS）
樹脂は代表的な耐衝撃性樹脂として広範な分野に
使用されているが、ベースゴムであるジエン系ゴ
ムが劣化しやすいために耐候性が劣るという重大
な欠点を有している。この欠点を改良し耐衝撃性
と耐候性の両者がすぐれた熱可塑性樹脂の取得を
目的として従来より種々の検討が行なわれてお
り、例えばベースゴムとして(1)エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン系三元共重合体（EPDM）
ゴムを用いる方法や(2)アクリル酸エステル系ゴム
質重合体を用いる方法などが提案されている。し
かしながら上記(1)法においては塊状重合法や溶液
重合法を採用しているため、高ゴム含量の重合体
が得られなかつたり、溶媒の除去プロセスが繁雑
であるなど問題がある。また、上記(2)法において
は乳化重合法を採用しているため、ゴム質重合体
の粒子径コントロールが難しく、重合体回収プロ
セスが繁雑であるなどの問題がある。したがつて
上記従来法は製造プロセス上いくつかの問題があ
り、生産性が劣り、また得られる熱可塑性樹脂の
耐衝撃性もいまだ不十分である。 そこで本発明者らは、上記従来法の問題点を解
消し、耐衝撃性と耐候性がともにすぐれ、かつ生
産性がすぐれた熱可塑性樹脂を得ることを目的と
して、鋭意検討した結果、特定の変性ポリオレフ
インに、アミノ基または置換アミノ基を有するビ
ニル系単量体を少量共重合した特定の変性ビニル
系重合体を特定の割合で混合することにより、上
記目的が効果的に達成できることを見出し、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、(A)(イ)芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アク
リル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた
少なくとも１種のビニル系単量体に対し、(ロ)アミ
ノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を有す
るビニル系単量体の少なくとも１種を0.01〜40重
量％共重合してなる変性ビニル系重合体および(B)
カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水
物基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有する変性ポリオレフインを(A)が30〜99重
量部、(B)が70〜１重量部で、かつ(A)と(B)の合計が
100重量部となる割合で配合した熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記従来法のご
とくグラフト重合プロセスを必要とせず、単純な
ブレンドコンパウンドとして得られるため、製造
プロセス上の種々の問題点が解消され、生産性が
すぐれている。また、本発明においては変性ビニ
ル系単量体中にアミノ基または置換アミノ基を有
し、一方、変性ポリオレフイン中にカルボン酸
基、酸無水物基などを含有するため、両者の親和
性が著しく向上し、十分な耐衝撃性と耐候性を具
備した組成物を得ることができる。 本発明で用いる変性ビニル系重合体(A)とは(イ)ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、アクリロニトリルおよびメタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体および
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル
酸ブチルなど（メタ）アクリル酸エステル系単量
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニ
ル系単量体に対し(ロ)アミノ基または置換アミノ基
の少なくとも１種を有するビニル系単量体（以
降、アミノ基含有ビニル系単量体(ロ)と呼ぶ。）の
少なくとも１種を特定量共重合したものである。
上記(イ)ビニル系単量体の中でも、特にスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタク
リル酸メチルの使用が好ましく、これらを１種ま
たは２種以上組み合わせて使用することもでき
る。アミノ基含有ビニル系単量体(ロ)とは次式
（） （ただし、式中R₁は水素、メチル基、エチル
基を表わし、R₂は水素、炭素数１〜12のアルキ
ル基、炭素数２〜12のアルカノイル基、炭素数６
〜12のフエニル基、炭素数６〜12のシクロアルキ
ル基あるいはそれらの誘導体類を示す。）で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体であり、具体例とし
ては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロ
ピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メ
タクリル酸フエニルアミノエチルおよびメタクリ
ル酸シクロヘキシルアミノエチル、などのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−ア
セチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体
類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−
メチルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導体
類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用い
られる。なかでも、アリルアミン、メタクリル酸
アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルおよ
びアミノスチレンなどが工業的規模で経済的に入
手できることから特に好ましく用いられる。 アミノ基含有ビニル系単量体(ロ)の共重合量は変
性ビニル系重合体(A)（100重量％）中、0.01〜40
重量％、特に望ましくは0.1〜10重量％である。
アミノ基含有ビニル系単量体(ロ)が0.01重量％未満
では変性ビニル系重合体(A)と変性ポリオレフイン
(B)の親和性が不十分なため、得られる組成物の衝
撃強度が劣る。逆にアミノ基含有ビニル系単量体
(ロ)が40重量％を越える場合も、かえつて組成物の
衝撃強度など機械強度が劣り、またアミノ基含有
ビニル系単量体(ロ)は一般に高価なので、得られる
樹脂組成物の価格も高価になるため実用的でな
い。変性ビニル系重合体(A)はビニル系単量体(イ)と
アミノ基含有ビニル系単量体(ロ)の他にこれらの単
量体と共重合可能なビニル系単量体、例えばＮ−
フエニルマレイミド、アセナフチレン、酢酸ビニ
ルおよび無水マレイン酸など種々のビニル系単量
体を本発明の効果が損なわれない範囲で共重合す
ることもできる。変性ビニル系重合体(A)の重合方
法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状一懸濁重合および溶液重合な
どの通常公知の方法を用いることができる。 本発明における(B)変性ポリオレフインとして
は、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸
無水物基よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有するポリオレフインならば特に制限
はないが、代表例を挙げると、エチレン／アクリ
ル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合
体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／メ
タクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレ
ン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合
体、エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリ
ル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メ
タクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸
マグネシウム共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／ア
クリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸
共重合体、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体（“ｇ”はグラフトを表わす。以下同じ。）、エ
チレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン／プロピレン−ｇ−アクリル酸共重
合体、エチレン−１−ブテン−ｇ−フマル酸共重
合体、エチレン／１−ヘキセン−ｇ−イタコン酸
共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−エンドビ
シクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸共重合体、エチレン／プロピレ
ン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸
共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペン
タジエン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン／プロピレン／５−エ
チリデン−２−ノルボルネン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリ
デン−２−ノルボルネン−ｇ−マレイン酸共重合
体およびエチレン／酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸
共重合体などであり、これらのみに限定されるも
のではない。またこれら変性ポリオレフインの２
種以上を併用することも可能である。 (B)変性ポリオレフインは通常、公知の方法、例
えば、特公昭39−6810号公報、特公昭52−43677
号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭53−
19037号公報、特公報53−41173号公報および特公
昭56−9925号公報などに示された方法で製造する
ことができる。なお、エチレン系アイオノマーに
ついては一般に“サーリン”、“ハイミラン”、“コ
ーポレン”なる商品名で市販されている各種グレ
ードを用いることができる。 (A)変性ビニル系重合体と(B)変性ポリオレフイン
の配合比は(A)が30〜99重量部、特に好ましくは、
50〜95重量部および(B)が70〜１重量部、特に好ま
しくは50〜５重量部で、かつ(A)と(B)の合計が100
重量部となる割合である。配合比は目的、用途に
応じて適宜選択され、所望の物性バランスに設定
することができる。例えば、比較的高い剛性が要
求される用途には(B)変性ポリオレフインを少割合
で、逆に柔軟性、強靭性が特に要求される用途に
は(B)変性ポリオレフインを高割合で混合すればよ
い。また、本発明の樹脂組成物は(A)変性ビニル系
重合体と(B)変性ポリオレフインの他に必要に応じ
て、ポリスチレン（PS）、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体（SAN）、ポリメタクリル酸メチ
ル（PMMA）、スチレン／メタクリル酸／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニト
リル共重合体およびｔ−ブチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体など通常のビニル系重合体(C)
を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピ
レン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合
体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエ
ン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エ
チレン／プロピレン／酢酸ビニル共重合体および
エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などのポリ
オレフイン系ゴムを適宜混合することによつて、
さらに望ましい物性、特性に調節することも可能
である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に限定はなく、通常公知の方法を採用する
ことができる。すなわち、(A)変性ビニル系重合体
と(B)変性ポリオレフインをペレツト、粉末、細片
状態などで、高速撹拌機などを用いて均一混合し
た後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押
出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサ
ーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法など
の種々の方法を採用することができる。 本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない
範囲において、さらに他の重合体、樹脂を混合し
て望ましい性能に調節することもできる。例え
ば、ABS樹脂、MBS樹脂、アクリロニトリル−
EPDM−スチレン三元共重合体（AES）樹脂、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテ
レフタレートおよびポリエチレンテレフタレート
などを混合してもよい。また、目的に応じて顔料
や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、
炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加すること
ができる。 以下、実施例と比較例によつて本発明の効果を
さらに説明する。アイゾツト衝撃強さは
ASTMD256、引張降伏応力と引張破断伸びは
ASTMD638に従つて測定した。耐候性はノツチ
付アイゾツト衝撃用試験片をサンシヤインウエザ
オメーターで照射することによつて評価した。 参考例１ 変性ビニル系重合体(A)の製造 表１に示した組成を有する単量体混合物を重合
して変性ビニル系重合体Ａ−１〜Ａ−５を製造し
た。

【表】 参考例２ 変性ポリオレフイン(B)の製造 Ｂ−１：エチレン85重量％とメタクリル酸15重量
％を過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの
製造条件に準じて共重合させ、得られた共重合
体に含有メタクリル酸の75％を中和イオン化で
きる量の酢酸亜鉛を加え、ロールミルを用いて
180℃で均一に混練しエチレン／メタアクリル
酸／メタクリル酸亜鉛共重合体（アイオノマー
樹脂）Ｂ−１を製造した。 Ｂ−２：エチレン79重量％、アクリル酸イソブチ
ル11重量％およびメタクリル酸を高圧法ポリエ
チレンの製造条件に準じて共重合を行ない、得
られた共重合体に含有メタクリル酸の72％を中
和イオン化できる量の酢酸亜鉛を加えた後、Ｂ
−１と同様な混練を行ない、エチレン／アクリ
ル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリル酸
亜鉛共重合体（アイオノマー樹脂）Ｂ−２を製
造した。 Ｂ−３：エチレン70モル％およびプロピレン30モ
ル％からなるエチレン／プロピレン共重合体
100重量部に対し、少量のアセトンに溶解した
α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン0.03重量部および無水マ
レイン酸1.0重量部を添加した後、40mmφ口径
の押出機を用いて230℃で混練してペレツト化
することにより、エチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを
表わす。）Ｂ−３を製造した。 Ｂ−４：エチレン80モル％およびプロピレン20モ
ル％からなるエチレン／プロピレン共重合体
100重量部に対し、少量のアセトンに溶解した
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド0.1重量部および
アクリル酸1.0重量部を添加した後、Ｂ−３と
同様に40mmφ口径の押出機を用いて200℃で混
練してペレツト化するこによりエチレン／プロ
ピレン−ｇ−アクリル酸共重合体Ｂ−４を製造
した。 Ｂ−５：ムーニー粘度60、沃素価12のエチレン−
プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（EPDM）三元共重合体（エチレン／プロ
ピレン＝68.5／31.5（モル比））100重量部に対
して、少量のアセトンに溶解したジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド0.1重量部および無水マレイン
酸0.5重量部を添加した後、Ｂ−３と同様に40
mmφ口径の押出機を用いて230℃で混練してペ
レツト化することによりEPDM−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体Ｂ−５を製造した。 参考例３ ビニル系重合体(C)の製造 表２に示した組成を有する単量体混合物を重合
して、アミノ基を含有しない通常のビニル系重合
体(C)を製造した。

【表】 実施例 １ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体(A)と参
考例２で製造した変性ポリオレフイン(B)を表２に
示した割合で混合し、ベント付40mmφ口径の押出
機を使つて樹脂温度220℃で溶融混練、押出を行
なうことによつてペレツトを製造した。次いで射
出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温
度50℃で試験片を成形し各物性を測定した。 アイゾツト衝撃強さについては、ウエザオメー
ター100時間照射前(a)と照射後(b)に測定を行ない、
耐衝撃性と耐候性を同時に評価した。 測定結果を表３に示した。 比較例 １ 参考例３で製造したビニル系重合体(C)と参考例
２で製造した変性ポリオレフイン(B)を表２に示し
た割合で混合し、実施例１と同様の方法で物性を
測定した。結果を表３に併せて示した。 比較例 ２ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体(A)、参
考例３で製造したビニル系重合体(C)および下記の
ゴム状重合体(D)表２に示した割合で混合し、実施
例１と同様の方法で物性を測定し、結果を表３に
併せて示した。 ゴム状重合体(D) Ｄ−１：エチレン70モル％およびプロピレン30モ
ル％からなるエチレンプロピレン共重合体 Ｄ−２：ムーニー粘度、沃素価12のエチレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
（エチレン／プロピレン＝68.5／31.5（モル比））

【表】 実施例１、比較例１および比較例２の結果（表
２）から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（No.１〜14）は、衝撃強度、引張降伏応力
および引張破断伸びのいずれもがすぐれた耐衝撃
性樹脂である。しかも、ウエザオメーターで100
時間照射しても衝撃強度はほんど低下せず、すぐ
れた耐候性も兼備している。一方、ゴム状重合体
がカルボキシル基などの官能基を有しない場合は
変性ビニル系重合体(A)を混合しても耐衝撃性は発
現しない（No.20〜25）。またビニル系重合体がア
ミノ基などの官能基を有しない場合は、変性ポリ
オレフイン(B)またはゴム状重合体(D)を混合しても
耐衝撃性は発現しない（No.15〜19および26〜29）。 実施例 ２ 変性ビニル系重合体(A)、変性ポリオレフイン
(B)、ビニル系重合体(C)およびゴム状重合体(D)を表
４に示した割合で混合し、実施例１と同様の方法
で物性を測定した。結果を表４に示した。

【表】 表４の結果から明らかなように、アミノ基など
の官能基を有するビニル系重体(A)とカルボン酸基
等の官能基を有する変性ポリオレフイン(B)の他に
通常のビニル系重合体(C)および／またはゴム状重
合体(D)を適宜混合することによつても、さらに衝
撃強度等の機械的性質がすぐれた樹脂組成物を得
られる。 以上説明したように発明の樹脂組成物は、衝撃
強度などの機械的性質がすぐれ、かつ耐候性が良
好である。しかも各樹脂成分を溶融混練するだけ
で製造でき、きわめて生産性がすぐれるので、今
後これらの特長を活かして種々の用途への応用が
期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A) (イ)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
   ル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体よりなる群から選ばれた少なくも１種のビ
   ニル系単量体に対し、(ロ)アミノ基または置換アミ
   ノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体の
   少なくとも１種を0.01〜40重量％共重合してなる
   変性ビニル系重合体および(B)カルボン酸基、カル
   ボン酸金属塩基および酸無水物基よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポ
   リオレフインを(A)が30〜99重量部、(B)が70〜１重
   量部で、かつ(A)と(B)の合計が100重量部となる割
   合で配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。