JPS6058450A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐雨撃性に代表される機械的性質と耐候性がと
もにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可塑性樹脂Ｘ↑１成
物に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェノ−スチレン三元共重合体
（ＡＢＳ）樹脂およびメタクリル酸メチルーブクジエノ
ースチレノ三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂は代表的な耐衝
撃性樹脂として広範な分野に使用されているが、ベース
ゴムでアルジエン系ゴムが劣化しやすいために耐候性が
劣るという重大な欠点をｒＴ　シている。この欠点を改
良し耐厨は性と耐候性の両者がすくれた熱可塑性樹脂の
取得を１］的として従来より種々の検討が行なわれてお
り、例えばペースゴムとして（１）エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン系三元共重合体（ＥＰｌつＭ）コムを
用いる方法や（２）アクリル酸エステル系ゴム′ｄ重合
体を用いる方法などが提案されている。しかしなから上
記（１）セ去）こおいては塊状重合法や浴液重合法を採
用しているため、高コム含量のＴＩ′を合体が得られな
かったり、溶媒の除去プロセスが繁雑であるなど問題が
ある。

また、上記（２）法においては乳化重合法を採用してい
るため、ゴム質重合体の粒子径コントロールが難しく、
重合体回収プロセスが繁雑であるなどの問題がある。し
たがって上記従来法は製造プロセス上いくつかの問題が
あり、生産性が劣り、また得られる熱可塑性樹脂の耐衝
撃性もいまだ不十分である。

そこで本発明酋らは、上記従来法の問題点を解消し、耐
衝撃性と耐候性がともにすぐれ、かつ生産性がすくれた
熱可塑性ＪＪ　１１行を得ることを目的として、鋭意検
討した結果、特定の変性ポリオレフィンに、アミノ基ま
たは置換アミ７基を有するビニル系単量体を少量共重合
した特定の変性ビニル系重合体を特定の割合で混合する
ことにより、上記目的が効果的に達成できることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）（り芳香族ビニル糸車ｕ　体
、シアン化ビニル糸車凰体および（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体よりなるｌＦｔから選ばれた少なくとも
１種のビニル系単量体に対し、（ロ）アミノ基または置
換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体の
少なくとも１種を０．０１〜４０　Ｍｆ１％共重合して
なる父性ビニル系２重合体および（Ｂ）カルボン酸基、
カルボン酸金属塩基および酸無水物基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフ
ィン’ｚ　（Ａ）　カ３０−９９　ＫＭ部、（Ｂ）　カ
フ　０−１　！承部で、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計が１
００重里部となる割合で配合した、熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はＬ記従来法のごとくグラ
フ）・重合プロセスを必要とせず、単純なブレンドコン
パウンドとして得られるため、製造プロセスＪ二の種々
の問題点が解消され、生産性がすぐれている。また、本
発明においては変性ビニル系ｉ］（合体中にアミノ基ま
たは置換アミン基を有し、一方、変性ポリオレフィン中
にカルボン酸基、酸無水物基などを含有するため、両者
の親和性が著しく向上し、十分な耐衝撃性と耐候性を具
備した組成物を得ることができる。

本発明で用いる変性ビニル系重合体（Ａ）とは（イ）ス
チレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｔ−プチルスヂレン、ｐ−クロロスチレン、０−ク
ロロスチレンナトの芳Ｍ　族ビニル系単量体、アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル系単量体おまびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアク
リル酸ブチルなと（メタ）アクリル酸エステル系単量体
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量
体に対しく口）アミン基または置換アミノ基の少なくと
も１種を有するビニル系単量体（以降、アミノ基含有ビ
ニル系単量体（ロ）と呼ぶ。）の少なくとも１種を特定
量共重合したものである。上記（イ）ビニル系単量体の
中でも、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｔ−ブヂルスチレノ、アクリロニトリルお
よびメタクリル酸メチルの使用が好ましく、これらを１
種または２種以上組み合わせて使用することもできる。

アミノ基含有ビニル系単１体（ロ）とは次式（１）（メ
タＬ　、式中Ｒ，は水素、メチル基、エチル基ヲ表ワシ
、Ｒ２は水素、炭素数１−１２のアルキルＭ、炭素数２
〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基
、炭素数６〜１２（７）シクロアルキル基あるいはそれ
らの誘導体類を示す。）で表わされるアミン基または置
換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体で
あり、具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アク
リル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸しメチルア
ミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタ
クリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シク
ロへキンルアミノエチル、などのアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステル系ｍ導体類、Ｎ−ビニルジ
エチルアミンおよび１寸−アセチルビニルアミンなどの
ビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルア
ミンおよびＮ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン
系ｎ　導体Ｍ　、アクリルアミドおよびＮ−メチルアク
リルアミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレ７などのアミノスチレン類などが用いられる
。なかでも、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル
、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンな
どが工業的規模で経済的に入手できることから特に好ま
しく用いられる。

アミノ基含有ビニル系単量体（ロ）の共重合量は変性ビ
ニル系重合体（Ａ）（１００重凰％）中０．ＯＩ〜４０
重＠％、特に望ましくは０．１−１０重量％である。ア
ミノ基含有ビニル系単量体（ロ）が０．０１重量％未満
では変性ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（
Ｂ）の親和性が不十分なため、得られる組成物の衝撃強
度が劣る。逆にアミノ基含有ビニル系単量体（ロ）が４
０重量％を越える場合も、かえって組成物の衝撃強度な
ど機械強度が劣り、またアミン基含有ビニル系単量体（
ロ）は一般に高価なので、得られる樹脂組成物の価格も
高価になるため実用的でない。変性ビニル系重合体（Ａ
）はビニル系単量体（イ）とアミノ基含有ビニル系単量
体（ロ）の他にこれらの単量体と共重合可能Ｉｔ　ビー
１−ル系ＩＦ−ｉｉｔ　体、例えばＮ−フェニルマレイ
ミド、アセナフチレン、酢酸ビニルおよび無水マレイン
酸など揮々のビニル糸車単体を本発明の効果が損なわれ
ない範囲で共重合することもできる。変性ビニル系重合
体（Ａ）の重合方法に関しては特に制限はなく、塊状重
合、ａ濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合および溶液重
合などの通常公知の方法を用いることができる。

本発明における（Ｂ）変性ポリオレフィンとしては、カ
ルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水物基より
なる群から選ばれた少なくとも１ｍの官能基を有するポ
リオレフィンならば特に制限はないが、代表例を挙げる
と、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／ヌクク
リル酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレ
ン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合１体、
エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタ
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸共重合体、エチレン／無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−ｆ−無水マレイン酸共重合体
（′ｆ′はグラフトを表わす。以下同じ。）、エチレン
／プロピレン−ｆ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
／プロピレン−ｆ−アクリル酸共重合体、エチレン／１
−ブテン−！−フマル酸共ｍ　合体、エチレン／ｌ−ヘ
キセン−ｆ−イタコン酸共重合体、エチレン／フロピレ
ン−ｆ−エンドビシクロ（２，２，１）−５−へブテノ
−２，３−無水ジカルボッ酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／　１．４−へキサジエン−ｆ−無水マレイン酸
共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェ
ン−１−フマル酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジ
シクロペンタジェン−ｆ−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン−９−無水マレイノ酸共重合体、エチレン／プロピレ
ン１５−エチリデン−２−ノルボルネン−ｆ−マレイン
酸共重合体およびエチレン／酢酸ビニル−ｆ−アクリル
酸共重合体などであり、これらのみに限定されるもので
はない。またこれら変性ポリオレフィンの２種以上を併
用することも可能である。

（Ｂ）変性ポリ副レフインは通常、公知の方法、例えば
、特公昭３９−６８１０号公報、特公昭５２−’４３６
７７号公報、特公昭５３−５７１６号公報、特公昭５３
−１９０３７号公報、特公昭５３−４１１７３号公報お
よび特公昭５’６−９９２５号公報などに示された方法
で製造することができる。なお、エチレン系アイオノマ
ーについては一般に′サーリン′、′ハイミラノ′、′
コーポレン′　なる商品名で市販されている各種グレー
ドを用いることができる。

（Ａ）　変性ビニル系重合体と（Ｂ）変性ボリオレフイ
ンの配合比は（Ａ）が３０〜９９重里部、特に好ましく
は、５０〜９５重量部および（Ｂ）が７’０−１重量部
、特に好ましくは５０〜５重量部で、かつ（Ａ）　、！
：　（Ｂ）の合計が１００重墳主色なる割合である。

配合比は目的、用途に応じて適宜選択され、所望ｔｖ　
物１１　ハラノスに設定することができる。例えば、比
較的高い剛性が要求される用途には（Ｂ）変性ポリオレ
フイノを少割合で、逆に柔軟性、強靭性が特に要求され
る用途には（ｆ３）変性ポリオレフィンを高割合で混合
すればよい。また、本発明の樹脂組成物は（Ａ）変性ビ
ニル系重合体と（Ｂ）友性ポリオレフィンの他に必要に
応じて、ポリスチレン（１）Ｓ）、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合１本（ＳＡＮ）、ポリメタクリル酸メチ
ル（Ｐ　ＩＶｉＭＡ　）、　スチレン／メタクリル酸／
アクリロニトリル共重合体、ｑ−メチルスチレン／アク
リロニトリル共重合体、ａ−メチルスチレン／スチレン
／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体および［−ブ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体など通常のビ
ニル系重合体（Ｃ）を適宜混合したり、ポリエチレン、
ポリプロピレノ、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／ブテノ−１共重合体、エチレン／プロピしン／ジ
アクロペノクレエノ共爪合体、エチレン／プロピレノ１
５−エチリデン２−ノルボルネノ共重合体、エチレン／
プロピレノ／　ｌ　４−ベキ４ｊジエン共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロゼレン／酢
酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸フチル共
■（合体などのポリオレフイノ系ゴムを適宜混合するこ
とによって、さらに望ましい物性、特性に調節すること
も可能である。

本発明の熱ｕＪ塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特
に限定はなく、通常公知の方法を採用することができる
。すなわち（Ａ）変性ビニル系重合体と（Ｌｔ）変性ポ
リ２レフインをペレット、粉末、細片状態などで、高速
攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力の
あるーｉｌｌまたは多軸の押出機で溶融混練する方法お
よびバノバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混
練する方法などの皿々の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲にお
いて、さらに他の重合体、４ｂ（脂を混合して望ましい
性能に調節することもできる。

例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリロニトリル−
ＥＰＤＭ−スチレン三元共重合体（ＡＥＳ）樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリブチレンチレフクレー
トおよびポリエチレンテレフタレートなどを混合しても
よい。また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金
属繊維、金１ｉ１フレーク、炭素繊維などの補強材や充
填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加す
ることができる。

以下、実施例と比較例によって本発明の効果をさらに説
明する。アイゾツト＠撃強さはＡＳＴＭＤ２５６、引張
降伏応力と引張破断伸びはＡＳＴＭＤ６３８に従って測
定した。耐候性はノツチ付アイソット衝撃用試験片をサ
ンシャインウエザオメーターで照射することによって評
価した。

参考例１　変性ビニル系重合体（Ａ）の製造表１に示し
た組成を有する単量体混合物を重合して変性ビニル系重
合体Ａ−１−Ａ−５を製造した。

ＰＡＳ　：　ｐ−アミノスチレン ＡＡ’Ｍ：アリルアミン 参考例２　変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造Ｂ−１：、
ｘチレン８５重量％とメタクリル酸１５重囲％を過酸化
物の存在下で高圧法ポリエチレンの製造条件に４ｑじて
共重合させ得られた共重合体に含有メタクリル酸の７５
％を中和イオン化できる里の酢酸亜鉛を加え、ロールミ
ルを用いて１８０℃で均一に混練しエチレン／メタアク
リル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体（アイオノマー樹脂
）Ｂ−１を製造した。

Ｂ−２：エチレン７９Ｍ量％、アクリル酸イソブチル１
１重盪％およびメタクリル酸イ高圧法ポリエチレンの製
造条件に準じてよ重合を行ない、得られた共重合体に含
有メタクリル酸の７２％を中和イオン化できる量の１シ
ト酸ｉｉ１鉛を加えた後、Ｂ−１と同様な混練を行ない
、エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メ
タクリル酸亜鉛共重合体（アイオノマー樹脂）Ｂ−２を
製造した−０ Ｂ−３＝工チレン７０モル％およびプロピレノ３０モル
％からなるエチレン／プロピレン共重合１４Ｓ　Ｉ　Ｏ
０重量部に対し、少量のアセトンに溶解したα　ａ／−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−■〕−ジイノプロピルベ
ンゼン０．０３重量部および無水マレイン酸１．０重量
部を添加した後、４０朋φ口径の押出機を用いて２３０
℃で混練してペレット化することによす、エチレン／プ
ロピレン−ｆ−無水マレイノ酸共重合体（′ｆ′はグラ
フトを表わす。）Ｂ−３を製造した。

Ｂ−４：エチレン８０モル％およびプロピレン２０モル
％からなるエチレン／プロピレン共重合＋、＋＝　１０
０重量部に対し、少量のアセトンに溶方ゲしｔこジーし
一プチルパーオキシド０．１重量部およびアクリル酸１
．０重量部を添加した後、Ｂ−３と同様に４　Ｑ　ｘ＋
ｚφ口径の押出機を用いて２００℃で混練してペレット
化することによりエチレン／プロピレン−ｆ−アクリル
酸共重合体Ｂ−４を製造した。

Ｂ−５：ムーニー粘度６０、沃累価１２のエチレン−プ
ロピレン−５−エチリテン−２−ノルボルネン（Ｅ　Ｐ
　ＤＭ）三元共重合体（エチレン／プロピレン−６８，
５／３Ｌ５（モル比））１００重量部に対して、少量の
アセトンに溶解したジーｔ−プチルパーオキシド０，１
重量部および無水マレイン酸０．５重用部を添加した後
、ｌ３−３と同様に４０朋φ口径の押出機を用いて２３
０℃で混練してペレット化することによりＥＰＤＭ−ｙ
−無水マレイン酸共重合体Ｂ−５を製造した。

参考例３　ビニル系重合体（Ｃ）の製造表２に示した組
成を有する単量体混合物を重合して、アミノ基を含有し
ない通常のビニル系重合体（Ｃ）を製造した。

表　２ 実施例１ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体（Ａ）と参考例
２で製造した変性ポリオレフイノ（Ｂ）ヲ表２１コ示し
た割合で混合し、ベント付４０　ｍｌφ口径の押出機を
使って樹脂温度２２０　℃　で溶融混線、押出を行なう
ことによってペレットを製造した。次いで射出成形機に
より、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で試験
片を成形し各物性を測定した。

アイゾツト衝撃強さについては、ウェザオフ−ター１０
０時間照射前（ａ）と照射後（ｂ）に測定を行ない、耐
衝撃性と耐候性を同時に評価した３測定結果を表３に示
した。

比校例１ 参考例３で製造したビニル系重合体（Ｃ）と参考例２で
製造した変性ポリオレフィン（Ｂ）を表２に示した割合
で混合し、実施例１と同様の方法で物性を測定した。結
果を表３に併せて示した。

比絞例２ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体（Ａ）、参考例
３で製造したビニル系重合体（Ｃ）および下記のゴム状
重合体（Ｄ）を表２に示した割合で混合し、実施例１と
同様の方法で物性を測定し、結果を表３に併せて示した
。

ゴム状重合体（Ｄ） Ｄ−１：エチレン７０モル％およびプロピレン３０モル
％からなるエチレンプロピレノ共重合体 Ｄ−２：　ムーニー４１Ｃ１沃素価１２のエチレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン三元共ｋ　合体（エチ
レン／プロビレ、／＝６８．５／３１．５（モル比）） 実施例１、比較例Ｉおよび比較例２の結果（表２）から
次のことが明らかである。本発明の樹脂組成物（盃１〜
＋４）は、衝撃強度、引張降伏応力および引張破断伸び
のいずれもがずくれた耐衝撃性樹脂である。しかも、ウ
エザオメっクーで１００時間照射しても衝撃強度はほと
んど低下せず、すぐれた耐候性も兼備している。一方、
ゴム状重合体がカルボキシル基などの官能基を有しない
揚台は変性ビニル系重合体（Ａ）を混合しても耐衝撃性
は発現しない（５２０〜２５）。

またビニル系重合体がアミン基などの官能基を存しない
場合は、変性ポリオレフィン（Ｂ）またはゴム状重合体
（Ｄ）を混合しても耐衝撃性は発現しない（扁１５〜１
９および２６〜２９）。

実施例２ 変性ビニル系重合体（ハ）、変性ポリオレフイノ（Ｂ）
、ビニル系ｉｊｊ　ｒｆ体（Ｃ）およびゴム状重合体（
Ｄ）を表４に示した割合で混合し、実施例１と同様の方
法で物性を測定した。結果を表４に示した。

表４の結Ｅ［＋：から明らかなように、アミノ基などの
官能基をイ１するビニル系重合体（Ａ）とカルボン酸基
等の官能基を有する変性ポリオレフイノ（Ｂ）の他に通
常のビニル系重合体（Ｃ）おまび／またはゴム状重合体
（Ｉ〕）を適宜混合することによっても、さらに挿Ｊ撃
強度等の機械的性質がすぐれた樹脂組成物を１（１られ
る。

以」−説明したように本発明の樹脂組成物は、衝撃強度
などの機械的性質がすぐれ、かつ耐候性が良好でＪ〕る
。しかも各樹脂成分を溶融混線するだ（ｊで製造でき、
きわめて生産性がすくれるので、今後これらの特長を活
かして種々の用途への応用が期待される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）　（イ）芳香族ビニル系中１１１：体、シアン化
   ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単
   量体よりなるｒｉｌから選ばれた少なくとも１種のビニ
   ル系単鼠体に対し、（ロ）アミノ基または置換アミノ基
   の少なくとも１種を有するヒニル系単量体の少なくとも
   １挿を０．０１〜４０重爪％共重合してなる父性ビニル
   系重合体お、Ｊ−び（Ｂ）カルボッ酸基、カルボッ酸金
   属塩基おＪ″び酸無水物シ（よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンを（
   Ａ）が３０〜９９重万１部、（１３）が７０〜１重社部
   で、かつ（Ａ）と（１３）の合羽が１００重量部となる
   割合で配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。