JPS59142243A - 制電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は永久帯電防止性を有し、機械的特性が優れた制
電性樹脂組成物に関するものである。

合成高分子材料は優れた特性によって広ｌ）ｔな分野に
使用されているが、一般に電気抵抗率が高く帯電しやす
いため、静電気に起因する種々の障害が発生する。従来
から合成高分子材料に帯電勧化性を伺与する目的で、（
１）ポリアルキレンオキサイドのような吸水性の化合物
や帯電防止剤などをポリマーに練込む方法および（２）
界面活性剤などを表面に塗布する方法などが一般に行な
われているが、いずれの方法によっても十分な帯電防止
性能は実現されておらず、水洗や表面の拭取り処理を行
なうと、帯電防止性が消滅すること、練込み成分が表面
にブリードアウトして素利としての品質が低下すること
および帯電防止性が経時変化して低下することなどの問
題がある。

一方ボリマーに永久帯電防止性を伺褐する方法として、
メ１−キシポリエチソングリコールアクリレー１−やＮ
−ビニルピロリドンなどの親水性単１け体をビニル系単
量体と共重合して制電性樹脂を製造する方法（例えば、
特開昭５０−７’８６４２号公報等）が提案されている
が、この方法は単量体の種類、共重合組成や重合方法が
ごく限定されるという問題があるばかりでなく、親水性
成分を導入することによって、樹脂としての本来の特性
が損なわれるため実用的でない。またアルギレンオキナ
イ１−“基−を有するゴム状幹重合体にビニルまたはビ
ニＩＪデン系単量体をグラフトした共重合体を熱可塑性
（ｄ脂に配合、分散させた制電性樹脂組成物も提案され
ている（特開昭５５−３６２５７号公報、特開昭５６−
１１８４４６号公報、特開昭５６−１２０７５１号公報
、特開昭５６−１２２８４３号公報）が、この方法も特
殊なゴム状幹重合体を使用するため、製造法が煩雑なこ
とおよび樹脂の機械的性質が不十分なことなどの点で十
分満足できるものではない。

そこで本発明者は永久帯電防止性を有し、かつ機械的性
質が優れた制電性樹脂の開発を目的に鋭意検討した結果
、特定のポリアルキレンオキサイド、カルボキシル基を
含有する変性ビニル系重合体および該変性ビニｌし系重
合体と相溶性をイ」する他の熱可１７ｉ１ｉ性重合体お
よび／またはゴム質重合体を配合することによって、−
上記の目的が効率的に達成されることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）カルボキシル 有する官能基を分子中に少なくとも１個含有するポリア
ルキレンオキサイドまたはそりｔｊ　導体．　ｆＢ）カ
ルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体および（Ｃ
）上記変性ビニル系１ｉ合体（Ｂ）と相溶性を有する熱
可塑性重合体、ゴム質重合体およびゴム変ｆＩ熱可塑性
重合体から選ばれた少なくとも１種を混合してなり、こ
れらの配合割合が（Ａ）５〜９０重１１ｊ係および（ｉ
３）　９　５〜１０重は係の合計１０〜９０重量部に対
しくＣ）が９０〜１０重計部であることをＨＦ４ｉ徴と
する制電性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物においては、ポリアルキレンオキサ
イドまたはその誘導体中に含まれる水１１安基などの反
応性官能基と変性ビニル系重合体中に含まれるｈ　／レ
ボキシル基か混合時に化学結合を形成し、両者の混和性
が著しく改善されるため永久′Ｊりかつ高性能な帯電防
止性が発現するものと考えられる。

本発明において用いられる（Ａ）ポリアルキレンオキサ
イドまたはその誘導体とは次の（Ｉ）式で表わされる構
造単位を有し、かつ分子中にカルボキシル基と反応性が
ある官能基を少な（とも１個有する高分子化合物である
。

ただし式中Ｒ１およびＲ２は水素あるいは炭素ｄｉ〜１
０個のア／ｌ／　ｉ−　／し基またはそれらが混合した
ものを表わす。通常はＲ，　、Ｒ２ともに水素またはＲ
１、■）２のうち一方が水素で他方がメチル基のものが
用いられる。式中の配合１蜆ｎについては特に制限はな
いが、−通常はｎ＝４〜５００のものが用いられる。

ポリアルギＶンオギーリ゛イ１−またはその誘導体にお
けるカルボキシル基と反応性のある官能基とは通常は水
酸基であるが、エボギシ基、アミノ基など他の官能基で
あってもよい。官能基が存在する位１直は通常は分子鎖
末端であるが、必らずしも分子鎖末端でなくてもよい。

通常のポリアルキレンオキサイドは分子鎖の両末端また
は片末端に水酸基を有するので、そのまま用いることが
できるが、末端がメトキシ構造のもの、ニーデルをのも
のおよび脂肪酸等有機酸とのエステル型のものなどの誘
導体を用いることもできる。このようにポリアルキレン
オキサイドまたはその誘導体としてはｆ！ｌｉ々のイ１
ζ造のものを使用できるが、カルボキシル基と反応性が
ある官能基を分子中に少な（とも１個以上有することが
、本発明の効果が発現するために必須である。本発明に
用いられるボ’Ｊ　７　＃キレンオキーリーイドまたは
その誘，’．ｆｔ体の几体例としてはポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコ１−ルの他にメｌ−キシ
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノ
オクチルエーテルリエチレングリコールモノドデシルエ
ーテルナトのポリエチレングリコールエーテｌしおよび
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコ
ールエステルが挙げられるが、これらのみに限定される
ものではない。

本発明において用いられる（Ｂ）カルボキンル基ヲ含有
する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニル系重合体と
呼ぶ。）とは１種または２種以上のビニル系単量体を重
合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中に
カルボキシル基を有する重合体である。この方ｌレボキ
ンｌし基は無水力ｌレポキンル基であってもよく、これ
らカルボキシル基の含有量に関してはと（少量でもよ（
、また樹脂としての性能を損なわない限り多量に含むこ
とも可能である。通常は変性ビニル系重合体の１分子中
に実質的に平均１個以上のカルボキシル基を含有すれば
本発明の効果は効率的に発現される。変性ビニル系重合
体中にカルボキシｌし基を導入する方法についても特に
制限はないが、（１）アクリル酸、メタアクリ！し酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フクル酸、イタｉン酸な
どのカルボキシル基マタは無水カルボキシル基を有する
ビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方
法、（２）７、ン゛′−アソ゛ビス（７−ジアツバレイ
ン酸）、ｃ２、ｄ′−アゾビス（α−シアノエチル−ｐ
　−安息香ｅ、過酸化ザクシン酸などのカルボキシル基
を有する重合開始剤および／またはチオグリコ−１し酸
、σ−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピ
オン酸、α−メルカプト−イソ酪酸、２．６または４−
メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合
度詞節剤を用いて所定のビニル系単量体を（共）重合す
る方法、（３）メタノＩＪ　／し酸メチル、アクリル酸
グチル等の（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合
体をアルカリによってケン化する方法などを用いること
ができる。

変性ビニル系重合体の重合に用いられる単量体について
は特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチＩレス
チＶンなどの芳香族ビニル系’Ｄ　ＪＡ　体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系
単量体、メタクリル酸メチルアクリル酸ブ“チルなどの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイン酸、無
水マレイン酸などの〃、β−不飽和カルボン酸（無水物
）、ｙチレン、プロピレン、プロピレンなどのオレフィ
ン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン
などのビニｌし系単量体から１種または２種以上を目的
に合わせて選んで用いればよい。変性ビニＩし系単量体
の重合方法に関しても特に制限はなく、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法
などの通常の方法を用いればよい。（Ａ）ポリアルキレ
ンオキサイドまたはその誘導体とＣＢ）変性ビニル系重
合体の配合比は（Ａ）５〜９０重量係、望ましくは１Ｄ
〜７０菫量チと（ロ）１Ｄ〜９５菫量チ、望ましくは５
Ｄ〜９０菫量チが好適であり、この範囲外の配合比では
、最終的に得られる樹脂組成物の帯電防止性または機械
的性質が低下するため好ましくない。

本発明の他の一成分である上記変性ビニル系重合体と相
溶性のある（Ｃ）熱可塑性重合体としては、例えばポリ
スチレン、スチレン／アクリロニ［リル共重合体（ＳＡ
Ｎ樹）指）、ポリメタクリ）Ｖ酸メチル、スチレン／メ
ククリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリロニ１−リル共Ｎ　合体、α−メチルスチ
レン／アクリロニ１−リル共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体など、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量
体を主成分とする重合体または共重合体、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート
、ポリアミド＜ａｔ　Ｉｌ！、ポリエステル４＠ハ旨な
どが挙げられる。

また上記変性ビニル系重合体と相溶性のある（０ゴム質
重合体としては、例えばポリブタジェン、スチレン／ブ
タジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニト９ノー
／ブタジェン共筆合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸
ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエン系共重合体
ゴム（ＫＰＤＭ）などの通常のゴム状重合体およびグリ
シジルエステル基を含有する変性ポリエチレン、エチレ
ン系アイオノマー、ポリエヌデｌレエラヌ１−マーなと
の弾性熱可塑性重合体が挙げられる。

さらに上記変性ビニル系重合体と相溶性のある（に）ゴ
ム変性熱可塑性重合体としては、上記ゴム状重合体、と
くにポリブタジェン、ＳＢＲ，ＮＢＲｌＥＤＤＭなどの
存在下に上記芳頁族ビニｌし系単量体、シアン化ビニｌ
し系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量
体などの少なくとも１種をグラフト共重合してなるＨエ
ボリスチレン、ＡＢｅ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂
およびＡＥＳ樹脂などが挙げられる。

これら熱可塑性重合体、ゴム質重合体およびゴム変性熱
可塑性重合体を総称して以下重合体（Ｃ）と呼ぶ。これ
ら重合体（Ｃ）の配合割合は、上記（Ａ）ポリアルキレ
ンオギサイドまたはその誘導体および（Ｂ）変性ビニル
系重合体の合計１０〜９０重量部、とくに２０〜８０重
量部に対し重合体（（９９０〜１０重量部とくに８０〜
２０軍量部を配合するのが好適であり、（Ｃ）が１０重
量部未満では樹脂組成物の機械的性が劣り、また（Ｃ）
が９０重量部を越えると帯電防止性が低下するため好ま
しくない。

本発明の樹脂組成物の製法に関しては特に制限はな（、
たとえば上記（Ａ）とＣＢ）を所定の方法で混合し、次
いで（Ｃ）を混合する方法および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の三者を同時に混合する方法などが挙げられる。また
これらの混合方法も任意であり、たとえばヘンシェルミ
キサーなどで予備混合した後または予備混合せずに押出
機へ供給し、溶融混練ペレタイズする方法および溶媒の
存在下または非存在下、さらに必要に応じて触媒を加え
て加熱、令拌する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、さらに、カチオン系アニオン
系、ノニオンカチオン系Ｗ　面１８　性剤ナトの帯電防
止剤を添加して、帯電防止性を一層向上させることが可
能であり、さらには必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸
収剤などの各揮安定剤や、顔料、染料、滑剤、可塑剤な
どを添加することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお体積固有抵抗率の測定は射出成形した厚さ５・、ｕ
ａの角板を用い、室温２６℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下
で測定した。測定には東亜電波工業ｉ１→製の超絶縁抵
抗計５Ｍ−１０型を用いた。引張強さはＡＳＴＭ　　Ｄ
６５Ｂ　、アイゾッ！−価撃強さはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　
Ｄ　２５６に従って測定した。部数おまひチは重量部お
よび重量％を示す。

参　　考　　例 （１）　　カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体（Ｂ）の製造 Ｂ−１＝ヌチレン７０部、アクリロニトリ）ｖ２８部お
よびｒクリル酸２部を共重合して変性ビニル系重合体（
Ｂ−１）を重合した。

Ｂ−２＝メタクリル酸メチルおよびメ、タアクリル酸５
部を共重合して変性ビニ）ｕ系重合体（Ｂ−２）を重合
した。

Ｂ−３：スチレン４０部、メタクリル酸メチ）ｖ４５部
、アクリロニトリル１５部およびチオグリコール０．５
部の混合物を開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．６部を使って共重合を行ない、変性ビニル系重合体
（Ｂ−３）を重合した。

Ｂ−４：スチレン９０部および無水マレイン酸１０部を
共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ−４）を１合した。

（２）　　重合体（９の製造 Ｃ−１−スチレン７０部とアクリロニトリル６０部を共
重合して熱可塑性重合体（Ｃ−１）を重合した。

Ｃ−２＝メタクリル酸メチルを重合して熱可塑性重合体
（Ｃ−２）を重合した。

Ｃ−３＝ヌチレン４０部、メタクリル酸メチ）ｖ４５部
およびアクリロニトリＩし１５部を共重合して、熱可塑
性重合体（（、−３）を重合した。

Ｃ−４：溶融重合法によってε−カプロラクタムからナ
イロン６（濃硫酸相対粘度２．７０）（Ｃ−４）を重合
した。

Ｃ−５：１．４ブタジオールとテレフタル酸を縮台東合
して相対粘度１．５　（０゜５チのオル１−タロロフエ
ノーＪｖ溶′欣を２５０℃で測定したときの値）のポリ
ブチレンチレフタレ−）（Ｃ−５）を重合した。

Ｃ−６＝アクリロニトリル／プクシエン−１０／９０（
重量比）の組成を有する共重合体ゴム（Ｎ　ＢＲ）６０
部の存在下にヌチレン７０チとアクリロニドＩＪ　／し
３０％からなる単量体混合物４０部を１４１合してグラ
フト共重合体（Ｃ−６）を調製した。

Ｃ−７＝ポリブタジ工ンゴム６０部の存在下にメタクリ
ル酸メチル４０部を重合してグラフト共重合体（Ｃ−７
）を調製した。

Ｃ−８−エチレン９６部とメジクリル酸グリシジル４部
を共重合して変性ポリエチレン（Ｃ−８）を調製した。

実施例１ 参考例で製造した変性ビニ／Ｌ／系重合体（Ｂ）に対し
て次のポリアルキレンオキサイド（Ａ）を表１に示した
配合比で混合し、次いでベント付４０１１１１＋１φ押
出機で樹脂温度１９０℃で溶融混線、押出を行なうこと
によってペレットを製造した。

（Ａ−１）ＰＦｉＧ−４００＋平均分子量４００１）ポ
リエチレングリコール、（Ａ−２）ＰＥＧ−１０００：
平均分子４３１１０００のポリエチレングリコール、（
Ａ−３）ＰＥＧ−２０００：平均分子ｆＬ２０００のポ
リエチレングリコール、（Ａ−４）　ＭｅＰＥＧ−１０
００°平均分子量１０００　Ｃ１）　７１トオキシポリ
エチレングリコール、得られたべＶットに対して参考例
で製造した重合体（Ｃ）を表１に示した配合比で混合し
、４０順φ押出機で、樹脂湿度２２０℃で押出を行ない
ペレット化した。次いで射出成形機によりシリンダ一温
度２２０℃、金型温度５０℃で試験片を成形し、各物性
を測定した。

体積固有抵抗率は、射出成形した厚さ５１Ｎ＃Ｉの角板
を用い、次の各条件で測定した。

（１）　　成形直後、５０チＲＨ１２６℃で２４時間調
湿して測定した。

（２）成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂に＠製
）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してから表
面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ２３’Ｃで２４時間
調湿して測定した。

（６）　　成形後、５０％ＲＨ１２６℃中に２００日間
放置した後測定した。

（４）成形後、５０チＲＨ，２３℃中に２００日間放置
した後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄、続いて蒸留水で
十分洗浄してから表面の水分を取除いて後、５０％ＲＨ
１２３Ｃで２４時間調湿して測定した。

測定結果を表１に併せて示した。

比較例 ポリアルキレンオキサイド（Ａ）と変性ビニル系重合体
（１３）のみからなる組成物、ポリアルキレンオキサイ
ド（／、）と重合体（Ｃ）のみからなる組成物および重
合体（Ｑのみからなる樹脂として、それぞれ表１に示し
た樹脂組成物を、実施例１と同じ方法で製造し、物性を
測定した。測定結果を同じ表１に示した。

実施例２ ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、変性ビニル系重合体
（Ｂ）および重合体（Ｃ）を表２に示した配合比で混合
し、ベント付４０１４１１１φ押出機で樹脂温度２２０
゛しで押出を行ないペレット化した。次いで射出成形機
によりシリンダ一温度２２０　’Ｃ、金型温度５゜“Ｃ
で試験片を成形し、実施例１と同じ方法で物性を測定し
た。測定結果を表２に示した。

実施例および比較例から次のことが明らかである。

一般の熱可塑性樹脂（重合体（Ｃ））は体積固有抵抗率
が高（帯電防止性が悪い。重合体（Ｃ）に単にポリアル
キレンオキサイド（Ａ）を混合した樹脂組成物は帯電防
止性はある程度向上するものの、その帯電防止性は経時
変化や水洗等の処理によって著しく低下する。また機械
強度も不十分である。一方、ポリアルキレンオキサイド
（Ａ）とカルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体
（Ｂ）とからなる樹脂組成物はすぐれた永久帯電防止性
を有しているものの機械強度が不十分である。それに対
してポリアルキレンオキサイド（Ａ）、変性ビニル系重
合体（Ｂ）　オよび重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組
成物はすぐれた永久帯電防止性と機械強度を兼ねそなえ
た訓電性樹脂組成物である。

特許出願人　東　し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）カルボキシル基と反応性を有する官能基を分子中
   に少なくとも１個含有するポリアルキレンオキサイドま
   たはその誘導体、（Ｂ）力ｌレボキシル基を含有する変
   性ビニル系重合体および（Ｃ）上記変性ビニル系重合体
   （Ｂ）と相溶性を有する熱可塑性重合体、ゴム質重合体
   およびゴム変性熱可塑性重合体から選ばれた少な（とも
   １種を混合してなり、これらの配合割合が（Ａ）５〜９
   ０重量％および（Ｂ）　９５〜１０重−１％の合泪１０
   〜９０重鍛部に対しくＣ）が９０〜１０重量部であるこ
   とを特徴とする制電性ｔＶＪ脂組成物。