JPH0353342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は永久帯電防止性を有する制電性樹脂射
出成形品に関するものである。 合成高分子材料は優れた特性によつて広汎な分
野に使用されているが、一般に電気抵抗率が高
く、帯電しやすいため、静電気に起因する種々の
障害が発生する。合成高分子材料に帯電防止性を
付与する方法としては、(1)ポリアルキレンオキサ
イドのように吸水性の化合物や帯電防止剤等をポ
リマーに練込む方法および(2)界面活性剤等をポリ
マーの表面に塗布する方法などが知られている
が、いずれの方法によつても十分な帯電防止性能
が実現されておらず、水洗などによつて帯電防止
性が消滅したり、練込み成分が表面にブリードア
ウトして素材としての品質が低下したりする問題
がある。 一方、ポリマーに永久帯電防止性を付与する方
法としてメトキシポリエチレングリコールアクリ
レートやＮ−ビニルピロリドンなど親水性単量体
をビニル系単量体と共重合して制電性樹脂を製造
するも提案されている。（例えば、特開昭50−
78642号公報）しかし、この方法で得られる樹脂
も吸湿によつて成形用樹脂としての機械的性質が
低下したり、親水性単量体が高価格のため得られ
る樹脂も高価格になるなどの問題があり、十分満
足できるものではない。 そこで本発明者らは永久帯電防止性を有する高
性能な制電性樹脂成形品の開発を目的に鋭意検討
した結果、特定のポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体とカルボキシル基を含有する変性ビ
ニル系重合体を混合することによつて、上記目的
に合致した制電性樹脂射出成形品が得られること
を見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は (A) 一般式 （式中R₁およびR₂は各々水素あるいは炭素数
１〜10のアルキル基、ｎは４〜500である） で表される構造単位を有し、かつ少なくとも片
末端は水酸基、エポキシ基及びアミノ基の少な
くとも１種であるポリアルキレンオキサイドま
たはその誘導体１〜60重量％と (B) 分子中にカルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体99〜40重量％ とを含む樹脂組成物を射出成形した熱可塑性樹脂
射出成形品。 本発明の樹脂成形品においては、ポリアルキレ
ンオキサイドまたはその誘導体に含まれる水酸基
などの反応性官能基と変性ビニル系化合物中に含
まれるカルボキシル基とが混合時に化学結合を形
成し、両者の混和性が著しく改良されるため、永
久的で、かつ高性能な帯電防止効果が発現するも
のと考えられる。 ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体に
おけるカルボキシル基と反応性のある官能基と
は、通常は水酸基であるが、エポキシ基、アミノ
基など他の官能基であつてもよい。官能基が存在
する位置は通常は分子鎖末端である。通常のポリ
アルキレンオキサイドは分子鎖の両末端または片
末端に水酸基を有するのでそのまま用いることが
できるが、末端がメトキシ構造のもの、エーテル
型のものおよび脂肪酸などの有機酸とのエステル
型のものなどの誘導体を用いることもできる。こ
のようにポリアルキレンオキサイドまたはその誘
導体としては種々の構造のものを使用できるが、
カルボキシル基と反応性がある官能基を分子中に
少なくとも１個以上有することが、本発明の効果
が発現するために必須である。本発明に用いられ
るポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の
具体例としては、ポリエチレングリコールやポリ
プロピレングリコールの他にメトキシポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールモノオク
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデ
シルエーテルなどのポリエチレングリコールエー
テルおよびポリエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリエチレングリコールモノステアレートな
どのポリエチレングリコールエステルなどが挙げ
られるが、これらのみに限定されるものではな
い。 本発明において用いられる(B)カルボキシル基を
含有する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニル
系重合体と呼ぶ。）とは１種または２種以上のビ
ニル系単量体を重合または共重合して得られる構
造を有し、かつ分子中にカルボキシル基を有する
重合体である。このカルボキシル基は無水カルボ
キシル基であつてもよく、これらカルボキシル基
の含有量に関しては、ごく少量でもよく、また樹
脂としての性能を損なわない限り多量に含むこと
も可能である。 通常は変性ビニル系重合体の１分子中に実質的
に平均１個以上のカルボキシル基を含有すれば本
発明の効果が効率的に発現される。変性ビニル系
重合体中にカルボキシル基を導入する方法につい
ても特に制限はないが、(1)アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸、などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定
のビニル系単量体と共重合する方法(2)γ，γ′−ア
ゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α′−アゾ
ビス（α−シア）エチル−ｐ−安息香酸、過酸化
サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開
始剤および／またはチオグリコール酸、α−メル
カプト プロピオン酸、β−メルカプト プロピ
オン酸、α−メルカプト−イソ酪酸、２，３また
は４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基
を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系
単量体を（共）重合する方法および(3)メタクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系の（共）重合体をアルカリによつ
てケン化する方法などを用いることができる。 変性ビニル系重合体の重合に用いられる単量体
については特に制限はなく、例えば、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸
エステル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸
などのα，β−不飽和カルボン酸（無水物）、エ
チレン、プロピレンなどのオレフイン系単量体お
よび塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどの
ビニル系単量体から１種または２種以上を目的に
合わせて選んで用いればよい。なお、必要によつ
てはポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジ
エン共重合体（NBR）、スチレン／ブタジエン共
重合体（SBR）、ポリアクリル酸ブチル、エチレ
ン／プロピレン／ジエン系ゴム（EPOM）など
のゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて
用いることもできる。変化ビニル系重合体の製造
法にも特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法
などの通常の方法を用いることができる。 本発明の樹脂組成物の配合比は、ポリアルキレ
ンオキサイドまたはその誘導体１〜60重量％、特
に５〜40重量％に対して変性ビニル系重合体40〜
99重量％、特に60〜95重量％の割合が好適であ
る。ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体
が１重量％未満の場合は帯電防止効果が不十分で
あり、また60重量％を越えると、組成物の機械的
性質をはじめとして、樹脂としての性能が著しく
損なわれるため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はない。通常はポリアルキレンオキサイド系
化合物と変性ビニル系重合体を適当な方法で予備
混合し、押出機で溶融混練、ペレツト化して製造
することができる。また、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの適当な溶媒に両者を溶解、
混合して回収することによつて製造することもで
きる。さらには溶媒の存在下または非存在下に両
者を混合し、必要に応じ適当な触媒を加え、加
熱、撹拌することによつて製造することもでき
る。 本発明の樹脂組成物には、さらにポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（SAN樹脂）、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン共重合体（ABS樹
脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体（MBS樹脂）などの熱可塑性樹脂を
加えて、成形用樹脂としての特性を改良すること
ができる。また、アニオン系、カチオン系等の界
面活性剤系などの帯電防止剤を添加して帯電防止
性能を一層向上させることも可能であり、さらに
は必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各
種安定剤や顔料、染料、滑剤、可塑剤などを添加
することもできる。 この樹脂組成物を射出成形すると本発明の熱可
塑性射出成形品が得られる。 以下、実施例と比較例によつて本発明をさらに
詳しく説明する。なお、体積固有抵抗率の測定
は、射出成形した厚さ３mmの角板を用い室温23
℃、湿度50％RH雰囲下で測定した。測定には東
亜電波工業(株)製の超絶縁抵抗計SM−10型を用い
た。部数は重量部を表わす。 参考例 （カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合
体(B)の製造） Ｂ−１：スチレン70部、アクリロニトリル28部お
よびアクリル酸２部を共重合して、変性ビニル
系重合体（Ｂ−１）を重合した。 Ｂ−２：メタクリル酸メチル95部およびメタクリ
ル酸５部を共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ
−２）を重合した。 Ｂ−３：スチレン90部および無水マレイン酸10部
を共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ−３）を
重合した。 Ｂ−４：スチレン40部、メタクリル酸メチル45
部、アクリロニトリル15部およびチオグリコー
ル酸0.5部の混合物を開始剤として、アソビス
イソブチロニトリル0.3部を使つて共重合を行
ない、変性ビニル系重合体（Ｂ−４）を重合し
た。 Ｂ−５：スチレン100部およびβ−メルカプトプ
ロピオン酸0.6部を開始剤として過酸化ベンゾ
イルを用いて重合を行ない、変性ビニル系重合
体（Ｂ−５）を重合した。 Ｂ−６：スチレン70部、アクリロニトリル30部お
よびα−メルカプトプロピオン酸0.5部を開始
剤として過酸化サクシン酸を用いて共重合を行
ない、変性ビニル系共重合体（Ｂ−６）を重合
した。 各変性ビニル系重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６）につ
いて所定の方法で体積固有抵抗率を測定した。 実施例 参考例で製造した変性ビニル系重合体(B)に対し
て、次のポリアルキレンオキサイド(A)を表１に示
した配合比で配合した。 PEG−400：平均分子量400のポリエチレングリ
コール PEG−1000：平均分子量1000のポリエチレング
リコール PEG−2000：平均分子量2000のポリエチレング
リコール MePEG−1000：平均分子量1000のメトキシポリ
エチレングリコール この配合物を次のいずれかの方法で処理して樹
脂組成物を製造した。 (1) 配合物をベント付40mmφ押出機で樹脂温温度
190℃で溶融混練、押出して、ペレツト化した。
（混練法と呼び、表１中にＭで記す。） (2) 配合物100部をキシレン（溶媒）100部に混合
し、５時間加熱還流させ、脱溶媒した。（還流
法と呼び、表１中にＲで記す。） このようにして製造した樹脂組成物を射出成形
して厚さ３mmの角板を製造し、次の各条件で体積
固有抵抗率を測定した。 (1) 成形直後、50％RH23℃で24時間調湿して測
定した。 (2) 成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂(株)
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄
してから表面の水分を取除いた後、50％RH23
℃で24時間調湿して測定した。 (3) 成形後50％RH23℃中に200日間放置した後
測定した。 (4) 成形後50％RH23℃中に200日間放置した後、
洗剤ママレモン水溶液で洗浄、続いて蒸留水で
充分洗浄してから表面の水分を取除いた後、50
％RH23℃で24時間調湿して測定した。 測定結果を表１に示した。 比較例 カルボキシル基を含有しないビニル系重合体と
して、スチレン／アクリロニトリル＝70／30（重
量比）共重合体（SANと呼ぶ。）、ポリメタクリ
ル酸メチル（PMMA）およびポリスチレン
（PS）を用い、実施例と同様にポリアルキレンオ
キサイドと配合し、樹脂組成物を製造した。各種
組成比での配合を試みたが、カルボキシル基を含
有しないビニル系重合体はポリアルキレンオキサ
イド(A)との混和性が悪く、ポリアルキレンオキサ
イド(A)を10重量％より多く配合すると機械的強度
など樹脂としての特性を保持し得なかつた。ビニ
ル系重合体自身とビニル系重合体90部に対してポ
リアルキレンオキサイド(A)を10部を配合した組成
物について、実施例と同様に体積固有抵抗率を測
定した。結果を表１に示した。

【表】

【表】 実施例および比較例の結果から次のことが明ら
かである。カルボキシル基を含有しない通常のビ
ニル系重合体へポリアルキレンオキサイド(A)を配
合しても、充分な帯電防止性が得られないばかり
か、水洗処理および経時変化によつて帯電防止性
が著しく低下する。一方、カルボキシル基を含有
する変性ビニル系重合体(B)はポリアルキレンオキ
サイド(A)との混和性が良好であり、ポリアルキレ
ンオキサイド(A)を配合することによつて、高い帯
電防止性が得られ、この帯電防止性は水洗処理お
よび経時変化によつてもほとんど低下しない。す
なわち、本発明の樹脂成形品は高い永久帯電防止
性能を有することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中R₁およびR₂は各々水素あるいは炭素数
   １〜10のアルキル基、ｎは４〜500である） で表される構造単位を有し、かつ少なくとも片
   末端は水酸基、エポキシ基及びアミノ基の少な
   くとも１種であるポリアルキレンオキサイドま
   たはその誘導体１〜60重量％と (B) 分子中にカルボキシル基を含有する変性ビニ
   ル系重合体99〜40重量％ とを含む樹脂組成物を射出成形した熱可塑性樹脂
   射出成形品。