JPH0395252A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スナップヒット性、耐熱性、耐衝撃性ならび
に耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルージエン系ゴムースチレ
ン重合体）　、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリルーエチレ
ン●プロピレン系ゴムースチレン重合体）、ＡＣＳ樹脂
（アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン重
合体）やＡＡＳ樹脂（アクリ口ニトリルーアクリル系ゴ
ムーステレン重合体）に代表されるゴム強化スチレン系
樹脂は、耐衝撃性と加工性のバランス等に優れることよ
り、埠 ている。

このため、ゴム強化スチレン系樹脂にα−メチルスチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、無水マ配合してなる耐
熱性ゴム強化スチレン系樹脂が提案され−でおり、すで
に利用されている。

しかしながら、車両部品や弱電部品においては、組立て
や取り付けのため部品裏面に突起が設けられているが、
組立てや取り付け時にかかる突起と対応する穴（溝）と
が嵌り合うまで一時的にゆがめなければならないため、
突起部が折れるといった問題（ツメ折れ）があり、特に
耐熱性ゴム強化スチレン系樹脂においてはツメ折れが著
しい。

一般にこの嵌合特性は“スナップヒット性”と称されて
おり、曲げたわみ率によって評価（曲げたわみ率が大き
いほど良好）されている。

ゴム強化スチレン系樹脂に含有されるゴム量の増加や連
続相を構戒するステレン系共重合体の分子量を増大させ
ることによってスナップヒット性が改善されることが知
られているが、その反面耐熱性や加工性が低下する。

さらに、ゴム強化スチレン系樹脂はグリース、ガソリン
、可塑剤などに対する耐薬品性に劣るため、それら薬品
に接すると容易にクラックを発生する乙いった問題をも
有している。

シアン化ビニル化合物の含有量を増加させることによっ
て耐薬品性が改善されることも知られているが耐衝撃性
、加工性が低下するとともに初期着色が大きくなる（黄
変）ことより、ゴム強化スット性、耐薬品性を向上させ
ることは困難であった。

゛（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意研究した結果、ゴ
ム強化スチレン系樹脂と特定の共重合体２種を特定量配
合してなる組成物が優れたスナップヒット性、耐衝撃性
、耐熱性、耐薬品性を有していることを見い出し、本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１
０〜８０重量％、不飽和エボキシ化合物とオレフィン又
はそれらとエチレン系不飽和化合物とからなるエポキシ
基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％な
らびにマレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物および不飽和カルボ〉酸アルキルエス
テル化合物からなる群より選択された１種以上の化合物
とからなるマレイミド系共重合体（Ｃ）１５〜８９．５
重量％からなるスナップヒット性、耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明
する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系化合物および必要
に応じて共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得
られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と、
芳嗜族ビニル系化合物および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系化合物を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構或するゴム状重合体
としては、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重
合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体等のジエ
ン系ゴム状重合体およびエチレンープロピレン共重合体
、エチレンープロピレンー非共役ジエン共重合体、アク
リル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン
系ゴム状重合体が例示され、１種又は２種以上使用する
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率Ｏ〜９
５％であることが好ましい。

芳香族ビニル系化合物としては、スチ１ノン、α一メチ
ルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｔ−プチルスチレン、ｄ−メチ
ルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレ
ン等が例示され、１種又は２種以上用いることができる
。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系化合物と共重合可能な他のビニル系化合
物としては、アクリロニトリル、メタクノロニトリル等
のシアン化ビニル系化合物、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロビルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎーメチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系化合物が例示され各々１種又は２種以上用いる
ことができる。特にアクリロニトリル、メチルメタクリ
レートおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

法が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系化合物および共重合可
能な他のビニル系化合物としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の１種又は２種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体と
化合物との構成比には制限はないが、好ましくはゴム状
重合体２０〜８０重量％、化合物８０〜２０重量％であ
る。またかかる化合物における芳香族ビニル系化合物と
他のビニル系化合物との構成比にも特に制限はないが、
芳香族ビニル系化合物１０〜１００重量％、特に３０〜
７０重量％、他のビニル系化合物９０〜０重量％、特に
７０〜３０重量％が好ましい。

次に本発明において用いられるエボキシ基含有オレフィ
ン共重合体（Ｂ）とは、不飽和エボキシ化合物とオレフ
ィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からなる
共重合体である。エポキシあることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ有する化金物である。

例えば、下記一般式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩ＋）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルヶン類、Ｐ一グ
リシジルスチレン類などの不飽和エボキシ化合物である
。

リ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜Ｃｌ８の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１Ｂの炭
化水素基である。

Ｕ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜Ｃ１８の炭
化水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−二ボキシブテン、３．４−エ
ボキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５，６−エボキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られ、１種又は２種以上用いることができる。特にグリ
シジルアクリ１／一ト又はグリシジルメタクリレートが
好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いること
ができる。特にエチレン、プロピレンが好ましい。

またエチレン系不飽和化合物としては、飽和カルボン酸
成分に０２〜Ｃ６　を含むビニルエステル類、飽和アル
コール成分に０１〜Ｃ８　を含むアクリル酸およびメタ
クリル酸エステル類およびマレイン酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エボキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して５
０重量％以下、特に０．　１〜４５重量％共重合される
。

エボキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）は、不飽和エ
ボキシ化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレン
系不飽和化合物を共重合するか、オレフィン重合体又は
オレフィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の存
在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事に
より製造される。

エボキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい例
としては、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合
体、エチレンー酢酸ビニルーグリシジルメタクリレート
共重合体、エチレンーメヂルメタクリレートーグリシジ
ルメタクリレート共重合体、およびポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルーペ
ンテン−１、エチレンープロピレン共重合体、エチレン
ープロピレンージエン共重合体等のオレフィン重合体の
存在下にグリシジルメタクリレートをグラフト反応させ
た共重合体が挙げられる。

エボキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法と
しては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重
合法又はこれらを組み合わせた重合方法が用いられる。

本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｃ）とは、マレ
イミド系化合物（Ｃ−１）と芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物からなる群より選択された１種以上の化合物
（Ｃ−２）とからなる共重合体である。

マレイミド系共重合体（Ｃ）を構成する各化合物の構成
比には特に制限はないが、マレイミド系化合物（ｃ−１
）５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物からなる群より選択された１種以上の化合物９５〜５
０重量％であることが好ましい。

特にマレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物および／
または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物との共
重合体、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物およ
びシアン化ビニル化合物との三元共重合体、マレイミド
系化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物との四
元共重合体が好ましい。又、共重合体の固有粘度（ジメ
チルホルムアミド溶？［、８０℃）は０．　３〜１，３
の範囲のものが好ましい。

マレイミド系共重合体（Ｃ）は、上述の化合物を直接共
重合することによって得ることができるが、さらに、無
水マレイン酸などの無水ジカルボン酸化合物を芳香族ビ
ニル化合物などと共重合させた後、または共重合工程に
おいてアミノ化合物を用いてイミド化させることによっ
ても得ることができる。

マレイミド系化合物としては、７１／イミドのみならず
フェニル、メチルフェニル、エチルフエニル、クロルフ
ェニルなどのアリール基ヲ有スるＮーアリールマレイミ
ド、メチル、エチルなどのアルキル基を有するＮ−アル
キルマレイミドなどが挙げられ、１種又は２種以上使用
することができる。特にフエニルマレイミドおよびＯ−
クロルフェニルマレイミドが好ましい。

芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物は、それぞれゴム
強化スチレン系樹脂（Ａ）の項において例示されたもの
が挙げられる。特に芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、α−メチルスチレンが、シアン化ビニル化合物とし
てはアクリロニトリルが、又不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物としてはメチルメタクリレートが好まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）１０〜８０重量％、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体（Ｂ）１〜５０重量％ならびにマレイミ
ド系共重合体（Ｃ）１５〜８９重量％よりなる組成物で
あり、かかる範囲外では目的とする組成物を得ることが
できない。特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１５〜７
０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）８
〜４０重量％、マレイミド系共重合体（Ｃ）２０〜８０
重量％が好ましい。

又、組成物中のゴム含有量（ゴム強化スチレン系樹脂か
らもたらされるゴム或分）は、１０〜３０重量％である
ことが組成物の物性バランス面より好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ）およびマレイミド系共重合体（Ｃ）
の混合方法については特に制限はなく、ラテックス状態
で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合する事
ができる。又それらの混合順序についても特に制限はな
く、三成分の一括混合、二成分を予備混合した後残る一
成分を混合する方法のいずれでも良い。溶融混練方法と
しては、バンバリーミキサー　ロール、押出機等の公知
の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ボリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリ１
ノート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合す
る事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例１　ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造Ａ−１ 窒素置換した反応器に、平均粒子径０．　４μ、ゲル含
有率８０％、固形分５０％のポリブタジエンラテックス
ｌＯＯ部、過硫酸カリウム０．８部および純水１００部
を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後アク
リロニトリルｌ５部、スチレン３５部およびｔ−ドデシ
ルメルカブタン０．　２部からなる混合モノマー溶液お
よび不均化口ジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３
０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を
７００Ｃに昇温し、３時間熱成して重合を完結し、ＡＢ
Ｓグラフト共重合体ラテックスを得た。

その後、ＡＢＳグラフト共重合体ラテックス１００部（
固形分）に酸化防止剤としてスミライザー■ＢＢＭＩ部
およびトリスノニルフヱニルホスファイト２部を添加し
た後、塩化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水・乾燥
して粉末状のＡＢＳグラフト共重合体（ＡＢＳ−１）を
得た。

Ａ−２ 窒素置換した反応器に、過硫酸カリウム０．３部および
純水１２０部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した
。その後アクリロニトリル８０部、スチレン７０部およ
びｔ−ドデシルメルカブタン０．３部からなる混合モノ
マー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化
剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その
後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結
し、アクリロニトリルースチレン共重合体ラテックスを
得た。

その後、塩化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水乾燥
して粉末状のアクリロニトリルースチレン共重合体を得
た。

次に、Ａ−１のＡＢＳグラフト共重合体とアクリロニト
リルースチレン共重合体とを混合し、ゴム分８０％のＡ
ＢＳ樹脂（ＡＢＳ−２）を得た。

Ａ−８ ヨウ素価１５．３、ムーニー帖度６７、プロピレン含有
！５０％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを
含むＥＰＤＭ７５部を、ｎ−ヘキサンｉｏ−ｏｏ部およ
び二塩化エチレン６５０部に溶解し、スチレン７５部お
よびアクリロニトリル２５部および過酸化ベンゾイル３
部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気下で重合し、Ａ
ＥＳグラフト共重合体溶液を得た。

その後、重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析出
した沈殿を分離・乾燥することによりＡＥＳグラフト共
重合体（ＡＥＳ）を得た。

参考例２　エボキシ基含有オレフメン共重合体（Ｂ）の
製造 オートクレープ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエボ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。

Ｂ−１　　エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸
ビニル共重合体 （組成比９０−７−８） Ｂ−２　　エチレンーグリシジルメタクリレート共重合
体（組成比９０−１０） 参考例３　７Ｉノイミド系共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１ 反応器に純水７０部、過硫酸カリウム０．０２部および
ラウリル硫酸ナトリウム０．　１部を仕込み、反応器内
を窒素置換したのち攪拌下に７０℃に昇温した。これに
Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル２０
部、スチレン５０部およびｔ−ドデシルメルカプタンＯ
、２部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム０．　１部
、ラウリル硫酸ナトリウム１．０部および純水５０部か
らなる水溶液をそれぞれ連続添加しつつ３０分間かけて
７５℃に昇湿した。これらの溶液の連続添加終了後、引
続いて７５℃で２時間熟成して重合を完結し、マレイミ
ド系共重合体ラテックスを得た。

その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して
粉末状のマレイミド系共重合体（Ｃ−１）を得た。

Ｃ−２ Ｎ−フェニルマレイミド３０部を１５部、スチレン５０
部をα−メチルスチレン６５部に変更した以外は、Ｃ−
１と同様にしてマレイミド系共重合体（Ｃ−２）を得た
。

参考例４　スチレン系共重合体の製造 窒素置換した反応器に、純水１５０部、過硫酸カリウム
０．　５部およびラウリル硫酸ナトリウム２部を仕込ん
だ後、攪拌下に７０℃に昇温した。その後アクリロニト
リル３０部、α−メチルスチレン７０部およびｔ−ドデ
シルメルカブタン０．　２部からなる混合モノマー溶液
を５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７５°Ｃ
に昇温し、５時間熟成して重合を完結し、アクリロニト
リルーα一メチルスチレン共重合体ラテックスを得た。

その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して
粉末状のアクリロニトリルーα−メチルスチレン共重合
体（Ｄ−１）を得た。

実施例および比較例 上述の方法により得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ
）、エボキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）およびマ
レイミド系共重合体（Ｃ）またはスチレン系共重合体（
Ｄ）を第１〜３表に示す配合組成で混合し、４ｆ）ｍｍ
の２軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。

得られた組成物の物性を以下の方法で測定し、その結果
を第１〜３表に示した。

なお、物性測定用の試験片は３．５オンス射出成形機を
用いて成形した。

スナップヒット性二両端支持の曲げ試験治具（スパン３
０団）上に’／Ｂ”Ｘ５“Ｘ　１　／　２　ｎの試験片
を置き、曲げ速度２０肋／分で曲げを加え、次式より曲
げたわみ率を算出する。

Ｌ：スパン 耐熱性：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８ 耐衝撃性：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６ 耐薬品性．ＡＳＴＩＶＩ　　Ｉ型ダンベルを用い、試験
片に１％の一定歪を与えたまま表面にＤＯＰ（ジオクチ
ルフタレート）を塗布し、８００Ｃ１週間オーブン内に
放置した後、取り出して肉眼にて外観判定した。

クラック　有：へ 無：○ 試験片の破断：× 第 ｌ 表 第 ３ 表 第 ２ 表 （発明の効果） 本発明は従来の （耐熱性） ゴム強化スチ１／ン系 樹脂に比べ、 スナップヒッ ト性、 耐熱性、 耐衝撃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１０〜８０重量％、不飽
   和エポキシ化合物とオレフィン又はそれらとエチレン系
   不飽和化合物とからなるエポキシ基含有オレフィン共重
   合体（Ｂ）０．５〜２０重量％ならびにマレイミド系化
   合物と芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
   び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群
   より選択された１種以上の化合物とからなるマレイミド
   系共重合体（Ｃ）１５〜８９．５重量％からなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。