JPH0339347A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパイプ、屋根材、窓枠などの建材や電気部品、
自動車部品、雑貨などの各種成形品の用途に有用な塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系樹脂は、安価でかつすぐれた物理的性質、
化学的性質を持っていることから、種々の分野で幅広く
使用されている。しかしながら、耐熱性に劣るため、耐
熱特性が要求される分野にはその使用範囲に制限がある
。

このため、従来より、塩化ビニル系樹脂の耐熱性を改善
するために、種々の改善方法が試みられている。たとえ
ば、特開昭６１−１６２５４３号、同６１−２４３８４
６号、同６１−２６４０３７号などの公報には、芳香族
ビニル単量体、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイ
ミド化合物、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステルなどから選ばれ
る少なくとも二種以上の単量体を共重合させた熱可塑性
樹脂を塩化ビニル系樹脂にブレンドする方法などが開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、これら公知の方法は、塩化ビニル系樹脂とこ
れにブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性が悪いことに
起因するためか、耐熱性がなお不充分であったり、加工
性を犠牲にして耐熱性の向上を図るものがほとんどで、
耐熱性、加工性の両特性を充分に満足できるものはなか
った。

本発明は、このような現状に鑑み、耐熱性、加工性のい
ずれの特性にもすぐれ、また良好な耐衝撃性をも備えた
塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
加えた結果、塩化ビニル系樹脂に対し、特定の熱可塑性
樹脂と架橋性化合物とを組み合わせてブレンドすること
により、耐熱性および加工性にすぐれ、良好な耐衝撃性
をも備えた塩化ビニル系樹脂組成物が得られるものであ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、Ｂ）不飽和ジカ
ルボン酸無水物０．３〜５重量％とマレイミド化合物５
〜４０重量％とアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステル〔以下、（メタ〉ア
クリル酸アルキルエステルという〕０〜２５重量％とシ
アン化ビニル単量体５〜２５重量％と芳香族ビニル単量
体４５〜８９．７重量％との共重合体からなる熱可塑性
樹脂５〜５０重量部と、Ｃ〉架橋性化合物０．３〜４重
量部とを、ブレンドしたことを特徴とする塩化ビニル系
樹脂組成物に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明に用いられるＡ収録の塩化ビニル系樹脂は、塩化
ビニルの単独重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニルなどとの共重合体、あるいは塩化ビニル
とビニルエーテル類、アクリル酸やメタクリル酸のエス
テル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイミ
ド化合物などとの共重合体を含むものであり、塊状重合
、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などいずれの製造方法
によるものでもよい。重合度は特に制限されないが、６
００〜２，５００程度の重合度を有するものが好ましい
。また、高度の耐熱性が望まれる用途にあっては、塩化
ビニル樹脂を後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂を用い
ることもできる。

本発明に用いられるＢ成分の熱可塑性樹脂は、不飽和ジ
カルボン酸無水物、マレイミド化合物、シアン化ビニル
単量体および芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物
、あるいはこれにさらに（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを加えてなる単量体混合物の共重合体である。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、
クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレ
イン酸無水物、アコニット酸無水物などがあり、これら
のうちの一種または二種以上が用いられる。

マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−タ
ーシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイ壽ドなどがあり、
これらのうちの一種または二種以上が用いられる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが
あり、このうち特にアクリロニトリルが好ましく用いら
れる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、αメチルスチ
レン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニ
ルトルエンなどがあり、これらのうちの一種または二種
以上が用いられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が通常１〜２２であるものが好ましく、具
体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸アミル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ〉アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ターシャリブチルシクロヘキシル、（メタ〉アクリル
酸ベンジルなどがあり、これらのうちの一種または二種
以上が用いられる。

これら単量体成分の組成としては、不飽和ジカルボン酸
無水物では０．３〜５重量％、好適には０゜４〜４重量
％であり、０．３重量％未満では耐熱性が向上せず、５
重量％を超えると脆くなり、加工性や色相が悪くなる。

マレイミド化合物では５〜４０重量％、好適には８〜３
５重量％であり、５重量％未満では耐熱性が向上せず、
４０重量％を超えると加工性や耐衝撃性が低下する。シ
アン化ビニル単量体では５〜２５重量％、好適には７〜
２５重量％であり、５重量％未満では耐衝撃性の低下が
みられ、２５重量％を超えると耐熱性が向上しない。芳
香族ビニル単量体では４５〜８９．７重量％、好適には
５０〜８０重量％であり、４５重重量未満では脆くなり
、８９．７重量％を超えると耐熱性の向上が不充分とな
り、耐衝撃性も低下する。また、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルでは０〜２５重量％、好適には０〜２０
重量％であり、この単量体は耐熱性や加工性の向上のた
め必要に応じて用いられるものであるが、２５重量％を
超えると耐衝撃性が低下する。

このような単量体組成の共重合体からなるＢ成分の熱可
塑性樹脂は、従来公知の溶液重合法や塊状重合法によっ
て、製造することができる。たとえば塊状重合法では、
重合釜にシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量
体を仕込み、窒素置換して撹拌下温度８０〜１３０℃で
不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド化合物、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルなどの単量体とターシャ
リブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
アゾイソブチロニトリルなどの通常用いられている重合
開始剤を溶解した芳香族ビニル単量体溶液を滴下しなが
ら重合し、目標となる転化率に達するまで重合を続けれ
ばよい。

溶液重合法で得る場合の溶剤としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どの一種または二種以上の溶剤を使用することができる
。

なお、これらいずれの重合法を採用するときでも、その
重合操作は回分式であっても連続式であってもよく、特
に制限はない。

このようにして得られる重合液を、薄膜蒸留機、フラッ
シャ−１押出機などを用いて減圧乾燥することにより、
ペレット状や粒状などの熱可塑性樹脂が得られる。

このように製造されるＢ成分の熱可塑性樹脂の分子量と
しては、特に制限されるものではないが、耐熱性や取り
扱い性などの観点から、一般に重量平均分子量で５０，
０００〜３００，０００の範囲にあるのが望ましい。

本発明に用いられるＣ成分の架橋性化合物は、分子内に
ア柔ノ基、水酸基、エポキシ基などの官能基を２個以上
有する化合物であればよく、通常は多価アミン化合物、
多価アルコール類、多官能エポキシ化合物が好ましく使
用される。

多価アミン化合物としては、たとえばジエチレントリア
亀ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルへキサメ
チレンジアミン、ｐ・ｐ′−ジアミノジフェニルメタン
、４・４′−シア旦ノジフェニルエーテル、ジアミノジ
ブエニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２・４−
トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリ
レンシアミン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリオキ
シプロピレンジアミン、３・３′−ジメチル−４・４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４・４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１・３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４・４′−ジアミノジフェニルメ
タンなどを挙げることができる。

多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、■・４−
ブタンジオール、２・３−ブタンジオール、ヒドロキノ
ンジヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピル化
ジエチレントリアミン、ヒドロキシプロピル化エチレン
ジアミン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールジオキシ
エチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエー
テル、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリグリセリン、
ヘキサメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどがある。

多官能エポキシ化合物としては、たとえばジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、■・６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
スピログリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌ
レート、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ルなどが挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂ｍ酸物は、Ａ成分である塩化
ビニル系樹脂に上記したＢ成分である熱可塑性樹脂およ
びＣｅ、分である架橋性化合物を配合し、これら成分を
均一に溶融混合することにより調製される。

ここで、各成分の配合割合は、Ａ成分１００重量部に対
し、Ｂ成分が５〜５０ｆｆｉ量部、好適には７〜４０重
量部、Ｃ成分が０．３〜４重量部、好適には０．４〜３
重量部である。Ｂ成分が５重量部未満であったり、Ｃ成
分が０．３重量部未満であると、耐熱性が向上せず、ま
たＢ成分が５０１１ｉ量部を超えたり、Ｃ成分が４重量
部を超えると、加工性や耐衝撃性が悪くなる。

Ａ、Ｂ、Ｃ各成分を均一に混合する方法は特に限定され
ず、ヘンシェルミキサー、リボンブレソダーなどであら
かじめよく混合しておき、これをバンバリーミキサ−１
押出機、ロールなどでｆＪＲＩＡ混合してもよいし、連
続混練機に各成分を定量的に供給しながら溶融混合して
もよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、少量の熱安定剤
、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、
発泡剤、難燃剤、加工助剤、顔料などを必要に応じて配
合してもよい。

また、耐衝撃性が特に望まれる用途に使用する場合、必
要に応じて従来公知の耐衝撃性改良剤、たとえば、ポリ
ブタジェンに芳香族ビニル単量体およびメチルメタクリ
レートをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、ポリブタジェン
に芳香族ビニル単量体およびアクリロニトリルをグラフ
ト重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジェンに芳香族ビニル
単量体、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリル
をグラフト重合したＭＡＢＳ樹脂などを配合してもよい
。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
熱性および加工性の両特性にすぐれ、また良好な耐衝撃
性をも有しているため、自動車部品、家電製品、建材な
どの各種の分野で幅広く使用することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例および比較例によって
具体的に説明する。なお、以下に部および％とあるのは
、それぞれ重量部および重量％を意味する。

参考例１ 重合釜にスチレン６００部とアクリロニトリル４０部と
を仕込み、よく混合したのち、撹拌しながら窒素置換し
て１００℃まで昇温し、この温度に達すると、無水マレ
イン酸１５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５０部お
よびベンゾイルパーオキサイド０．２７部をスチレン５
００部に溶解した溶液を３７４分かかつて定量的に滴下
し、重合を続けた。

滴下終了後、反応系の温度を５０℃まで急冷し、少量の
サンプルを取り出して固形分を調べたところ４１．５％
であった。また、重合液中のスチレン以外の未反応単量
体をガスクロマトグラフィーで調べたところ、無水マレ
イン酸およびＮ−シクロへキシルマレイミドは検出され
なかったが、アクリロニトリルは０．７４％（対重合液
）含まれていることを確認した。この重合液を減圧乾燥
して、熱可塑性樹脂を得た。

この熱可塑性樹脂をテトラヒドロンランに溶解し、ゲル
パーミニ−ジョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て、その重量平均分子量を調べたところ、１８８，００
０であった。

参考例２〜１３ 重合釜仕込量とその組成、滴下液の組成とその量、重合
温度および滴下時間を、つぎの第１表に示すようにした
以外は、参考例１と同様に重合し、減圧乾燥して１２種
の熱可塑性樹脂を得た。重合後の未反応単量体および固
形分を参考例１と同様にして調べた。未反応単量体につ
いては、不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド化合物
および（メタ）アクリル酸アルキルエステルはいずれも
検出されなかった。未反応のアクリロニトリル量および
固形分の測定結果と、前記同様にして調べた樹脂の重量
平均分子量とを、参考例１の結果と併せて、第１表に示
す。

なお、第１表中、Ｓｔはスチレン、α−Ｍｅ　−Ｓｔは
α−メチルスチレン、ＭＡＮは無水マレイン酸、ＩＡＮ
はイタコン酸無水物、ＡＮはアクリロニトリル、ＣＨＭ
ＩはＮ−シクロへキシルマレイミド、ＰＭＩはＮ−フェ
ニルマレイミド、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＣＨ
ＭＡはシクロへキシルメタクリレート、ＢＰＯはペンゾ
イルパオキサイドである。

実施例Ｉ Ａ成分の塩化ビニル樹脂〔住友化学■製のスミリット５
Ｘ−１１Ｆ、重合度１，０５０３１００部と、参考例１
で得たＢ成分の熱可塑性樹脂１３部と、Ｃ成分の架橋性
化合物であるｌ・６−ヘキサフシオールジグリシジルエ
ーテル２．０部と、下記に示す各種の添加剤とを、ヘン
シェルミキサーでン昆合した。

ステアリン酸鉛　　　　　　　　　０．９部ステアリン
酸バリウ・ム　　　　　　０．７部３塩基性硫酸鉛　　
　　　　　　　１．８部つぎに、この混合物を表面温度
が１８５℃に加熱された熱ロールで５分間混練してシー
トとし、これを平板プレスを用いて１９０°Ｃ，１００
ｋｇ／−の条件で１０分間プレス成形して、塩化ビニル
系樹脂組成物からなる試験片を作製した。

つぎに、この試験片を用いて、下記の要領で、ビカット
軟化温度、アイゾツト衝撃強度およびメルトフローレー
トを測定した。これらの測定結果を、後記の第２表に示
す。

ビカット軟化温度　：　ＪＩＳ　Ｋ７２０６．　Ａ法ア
イゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０．ノツチ付実
施例２〜１０および比較例１〜１０ Ｂ威分の熱可塑性樹脂、Ｃ成分の架橋性化合物の種類お
よび量を、第２表に示すように変更した以外は、実施例
１と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物からなる種々
の試験片を作製した。この各試験片につき、実施例１と
同様に物性を測定した結果を、第２表に示す。

比較例１Ｉ Ａ成分の塩化ビニル樹脂の使用部数を１００部に変更し
、Ｂ成分の熱可塑性樹脂およびＣ成分の架橋性化合物を
全く使用せず、他は実施例１と同様にして試験片を作製
した。この試験片を用いて、実施例１と同様に物性を測
定した結果を、第２表に示す。

上記の第２表の結果から明らかなように、本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物は、非常に改善された耐熱性を有す
るとともに、すぐれた加工性を備えており、そのうえ耐
衝撃性の面でも充分に満足できるものであることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 Ｂ）不飽和ジカルボン酸無水物０．３〜５重量％とマレ
   イミド化合物５〜４０重量％とアクリル酸アルキルエス
   テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル０〜
   ２５重量％とシアン化ビニル単量体５〜２５重量％と芳
   香族ビニル単量体４５〜８９．７重量％との共重合体か
   らなる熱可塑性樹脂５〜５０重量部と、 Ｃ）架橋性化合物０．３〜４重量部とを、 ブレンドしたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物
   。