CN1585792A - 含有环氧端基官能团的酯的网络聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明给出了通过固化包含有至少两个环氧基端基官能团的酯的组合物获得的网络聚合物。优选的酯包括由通式(1)表示的那些，其中每个R1独立地表示一个取代或未取代的均脂族或杂脂族官能团；A表示一个取代或未取代的均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和n表示一个等于或大于2的整数。

Description

含有环氧端基官能团的酯的网络聚合物
技术领域
本发明涉及含有环氧端基官能团的酯的可固化组合物和网络聚合物。本发明进一步涉及将这些聚合物用于热固性树脂的用途，例如涂料、粘合剂和复合材料中。
背景技术
目前已经知道一些沿其侧链含有环氧基团的酯，如某些环氧化植物油。参见如美国专利号5,973,082。然而这些传统的环氧酯由于环氧基团在分子内部的事实而具有相对较低的反应活性，即，它们沿甘油三酯(triacylglceride)的侧链存在和不在分子链末端。这种低反应活性使这些酯不优选或甚至不适合用于许多应用领域。
因此，本领域已经尝试制备含有末端环氧基团的酯。例如，WIPO公开文献00/18751(“WO00/18751”)讨论了通过如下方式获得的环氧基团：首先反应三羟甲基丙烷与10，11-十一碳烯酸，然后使用氧化剂环氧化以上述方式获得的酯中的不饱和基团。在这篇公开文献的实施例5中，固化包括如下物质的组合物：例示的环氧酯、异佛尔酮二胺、和稍微多量的双酚A二环氧甘油醚。当与含有内部环氧基团的酯相比时，尽管WO00/18751的例示环氧酯可提供改进的反应活性，仍然需要对包含这种酯的混合物的反应活性进行进一步改进。
因此，本发明的几个方面中包括改进含有环氧端基官能团酯的混合物的固化速度。其它方面包括提供通过固化包含环氧封端的酯的混合物形成的网络聚合物，其中网络聚合物具有相对高的玻璃化转变温度、优异的UV稳定性、改进的韧性、和/或改进的粘合力。
发明内容
本发明提供了通过固化包含下列物质的组合物获得的网络聚合物：
(i)含有至少两个末端环氧基团的酯；和
(ii)固化剂；
其中如果组合物包含脂族胺固化剂，组合物进一步包括聚合促进剂。
制备本网络聚合物的优选酯包括由如下通式(1)表示的酯：
其中
每个R1独立地表示一个取代或未取代均脂族或杂脂族基团；
A表示一个取代或未取代的均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和
n表示一个等于或大于2的整数。
优选实施方案的详细描述
均脂族或杂脂族基团
均脂族基团表示的脂族基团为该脂族基团基本由碳和氢原子组成，并含有两个自由单价：其中一个单价与羧基碳键合，另一个单价与如通式(1)所示的环氧基团键合。均脂族基团选自：亚甲基、和包含至少两个碳原子的脂族基团，两个碳原子的每个带有单一、自由单价。
杂脂族基团表示以上定义的均脂族基团，该均脂族基团进一步包括可存在于主链或主环中的其它原子，作为对其的取代基或作为对其取代基的一部分、或两者。这样的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和卤素原子。优选，其它原子存在为连接到主链或环的取代基或取代基的一部分。优选，至少40wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少80wt％，和最优选至少90wt％的杂脂族基团由碳和氢原子组成。均脂族和杂脂族基团：可以是和/或可以包括环状结构(如单-、双-、和三-环脂族基团等)；和/或可包含不饱和键，如烯烃基团和/或炔烃基团(和在杂脂族基团的情况下，可包含杂烯烃基团，如氰基，和/或杂炔烃基团)。优选均脂族和杂脂族基团是饱和的。
均脂族和杂脂族基团中优选取代基的例子包括：烷基和烯基，它们可以是或包含环状结构；以及芳基。均脂族和杂脂族基团中特别优选的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。均脂族和杂脂族基团中特别优选的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
杂脂族基团中优选取代基的例子进一步包括：羟基、硝基、和氰基；卤素；杂烷基和杂烯基，它们可以是或包含环状结构；和杂芳基。杂脂族基团中特别优选的杂烷基和杂烯基取代基包括，但不限于，杂：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。杂脂族基团中特别优选的杂烷基取代基包括杂丙基、杂乙基、和杂甲基。
通式(1)中定义的给定酯分子中的每个R1可以是不同于该分子中一个或多个其它R1基团的结构。在优选的实施方案中，在给定酯分子中的每个R1表示相同的基团。
均亚烷基和杂亚烷基链段
均亚烷基链段表示这样的脂族基团，该脂族基团基本由碳和氢原子组成，并包含至少两个碳原子，而且包含“n”个自由单价，其中“n”如下所定义。优选，均亚烷基链段包含至多约200个碳原子，更优选至多约100个碳原子，甚至更优选至多约50个碳原子，仍然更优选至多约40个碳原子，还更优选至多约30个碳原子，还甚至更优选至多约20个碳原子，和最优选至多约10个碳原子。在一个优选的实施方案中，均亚烷基链段将包含2-12个碳原子，更优选2-10个碳原子，甚至更优选2-8个碳原子，仍然更优选2-6个碳原子，和还更优选2-4个碳原子(陈述所有的范围为闭合区间)。在特别优选的实施方案中，均亚烷基链段包含3个碳原子。均亚烷基链段的自由单价可以位于不同的碳原子、相同的碳原子、或其结合上，条件是没有单个碳原子包含多于三个单价(如位于末端碳原子上的次烷基、次烯基、和次炔基官能度)。优选，没有单个碳原子包含多于两个自由单价(如对于亚烷基、亚烯基、和亚炔基官能度)，更优选，没有单个碳原子包含多于一个自由单价(如对于烷基、烯基、和炔基官能度)。因此，均亚烷基链段包括，但不限于：脂族二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-基等。均亚烷基链段“n”个自由单价的每一个参加与这“n”个基团的一个羧基的键合，如通式(1)所示。
优选均亚烷基链段的例子包括，但不限于：包含至少两个碳原子的脂族二-基、包含至少三个碳原子的脂族三-基、包含至少四个碳原子的脂族四-基等。均亚烷基链段的优选例子包括，但不限于：亚乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；丙烷-1，2，3-三基；丁烷-二-、三-、和四-基；戊烷-二-、三-、四-、和五-基；己烷-二-、三-、四-、五-、和六-基；庚烷-二-、三-、四-、五-、六-、和七-基；和辛烷-二-、三-、四-、五-、六-、七-、和八-基。更优选是：1，2-亚乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；丙烷-1，2，3-三基；和丁烷-二-、三-、和四-基。特别优选是1，2-亚乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；和丙烷-1，2，3-三基。
杂亚烷基链段表示以上定义的均亚烷基，该均亚烷基进一步包括其它原子，这些其它原子可存在于主链和/或主环中，作为取代基或作为取代基的一部分、或两者。这样的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和卤素原子。优选，其它原子存在为连接到主链和/或环上的取代基或取代基的一部分。优选，至少40wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少80wt％，和最优选至少90wt％的杂亚烷基由碳和氢原子组成。均亚烷基和杂亚烷基链段：可以是和/或可以包括环状结构(如单-、双-、和三-环状脂肪族基团等)；和/或可包含不饱和键，如烯烃基团和/或炔烃基团(和在杂亚烷基链段的情况下，可包含杂烯烃基团，如氰基，和/或杂炔烃基团)。优选均亚烷基和杂亚烷基链段是饱和链段。
均亚烷基和杂亚烷基链段中优选取代基的例子包括：烷基和链烯基，它们可以是或包含环状结构；以及芳基。均亚烷基和杂亚烷基链段中特别优选的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。均亚烷基和杂亚烷基链段中特别优选的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
杂亚烷基链段中优选取代基的例子进一步包括：羟基、硝基、和氰基；卤素；杂烷基和杂烯基，它们可以是或包含环状结构；和杂芳基。杂亚烷基链段中的特别优选的杂烷基和杂烯基取代基包括，但不限于，杂：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、乙烯基和乙基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。杂亚烷基链段中特别优选的杂烷基取代基包括杂丙基、杂乙基、和杂甲基。
亚芳基和杂亚芳基链段
亚芳基链段表示这样的芳基或烷芳基，该芳基或烷芳基具有“n”个自由单价，其中“n”如下定义，并且在其环结构碳原子中含有至少一个碳原子带有单一、自由单价，且优选两个碳原子每个带有单一、自由单价。优选，亚芳基链段包含至少6个碳原子。优选，亚芳基链段包含至多约200个碳原子，更优选至多约100个碳原子，甚至更优选至多约50个碳原子，仍然更优选至多约40个碳原子，还更优选至多约30个碳原子，和还甚至更优选至多约20个碳原子。在优选的实施方案中，亚芳基链段包含至多约10个碳原子。在优选的实施方案中，亚芳基链段包含6-25个碳原子，更优选6-20个碳原子，甚至更优选6-18个碳原子，仍然更优选6-15个碳原子；在特别优选的实施方案中，亚芳基链段包含6-12个碳原子(所述范围为闭合区间)。亚芳基链段的自由单价可以位于不同的碳原子、相同的碳原子、或其结合上，条件是没有单个碳原子包含多于三个单价(如对于在烷芳基官能团脂肪族部分末端碳原子上的次烷基、次烯基、和次炔基官能度)。优选，没有单个碳原子包含多于两个自由单价(如对于亚芳基、亚烷基、亚烯基、和亚炔基官能团)，更优选，没有单个碳原子包含多于一个自由单价(如对于芳基、烷基、烯基、和炔基官能团)。因此，亚芳基链段包括，但不限于：芳基和烷芳基二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-基等。亚芳基链段“n”个自由单价中的每一个参加与“n”个基团的一个羧基氧的键合，如通式(1)所示。(术语“烷芳基”表示包含至少一个芳族环的结构，至少一个脂族基团连接到该芳族环上。)
杂亚芳基表示以上定义的亚芳基，该亚芳基进一步包括其它原子，该其它原子可存在于主链和/或主环中，作为取代基或作为取代基的一部分、或两者。这样的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和卤素原子。优选，其它原子存在为连接到主环和/或链的取代基或取代基的一部分。优选，至少40wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少80wt％，和仍然甚至更优选至少90wt％的亚芳基由碳和氢原子组成。亚芳基和杂亚芳基链段中存在的烷基：可以是和/或可以包括环状结构(如单-、双-、和三-环脂族基团等)；和/或可包含不饱和键，如烯烃基团和/或炔烃基团(和在杂亚芳基链段的情况下，可包含杂烯烃基团，如氰基，和/或杂炔烃基团)。优选亚芳基和杂亚芳基链段中存在的任何脂族基团是饱和的。
亚芳基和杂亚芳基链段中优选取代基的例子包括：烷基和烯基，它们可以是或包含环状结构、和芳基。亚芳基和杂亚芳基链段中特别优选的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。亚芳基和杂亚芳基链段中特别优选的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
杂亚芳基链段中优选取代基的例子进一步包括：羟基、硝基、和氰基；卤素；杂烷基和杂烯基，它们可以是或包含环状结构；和杂芳基。杂亚芳基链段中特别优选杂烷基和杂烯基取代基包括，但不限于，杂：辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。杂亚芳基链段中特别优选的杂烷基取代基包括杂丙基、杂乙基、和杂甲基。
“n”的数值
n的数值是等于或大于2的整数。在优选的实施方案中，n等于或小于约50；在优选的实施方案中，n等于或小于约40；在优选的实施方案中，n等于或小于约30；在优选的实施方案中，n等于或小于约25；在优选的实施方案中，n等于或小于约20；在优选的实施方案中，n等于或小于约18；在优选的实施方案中，n等于或小于约15；在优选的实施方案中，n等于或小于约12；在优选的实施方案中，n等于或小于约10；在优选的实施方案中，n等于或小于约9；在优选的实施方案中，n等于或小于约8；在优选的实施方案中，n等于或小于约7；在优选的实施方案中，n等于或小于约6；在优选的实施方案中，n等于或小于约5；在优选的实施方案中，n等于或小于约4；在优选的实施方案中，n等于或小于约3。优选，n是2-约20；更优选，n是2-约10；甚至更优选，n是2-8；仍然更优选，n是2-6；还更优选，n是2-5；还甚至更优选，n是2-4；还仍然更优选，n是2或3(所述所有范围均为闭合区间)。在特别优选的实施方案中，n是3。
本发明提供组合物，和通过固化组合物获得的网络聚合物，其中组合物至少包括如下组分：
(i)含有至少两个末端环氧基团的酯；和
(ii)固化剂。
(i)含有至少两个末端环氧基团的酯
适用于制备本发明聚合物的环氧基团封端酯的例子包括由如下通式(1)表示的那些：
Figure A0282233300151
其中
每个R1独立地表示取代或未取代均脂族或杂脂族基团；
A表示取代或未取代的均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和
n表示等于或大于2的整数。
在U.S.专利4,540,657、WO专利申请WO00/18571、和日本专利JP62075450A2中给出适用于制备本发明聚合物的环氧基团封端酯的一些另外例子，这些文献都在此全文引入作为参考。
优选的酯是在它三个侧链的每个上都包括末端环氧化物基团的三酰基甘油酯，如由如下通式(2)表示：
Figure A0282233300152
其中
每个R1独立地表示取代或未取代均脂族或杂脂族基团；并且
A由如下结构式(3)表示：
在其三个侧链的每个上都包括末端环氧化物基团的三酰基甘油酯的例子包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯(10，11-epoxyundecenoyltriglyceride)、9，10-环氧癸烯酰基甘油三酯和4，5-环氧戊酸甘油三酯。
优选，每个R1可独立地选自含有如下通式(4)或(5)所表示的部分的官能团：
Figure A0282233300163
其中
n1表示1-40，优选1-20，更优选5-15，最优选8-15的整数；
x表示0-20，优选1-15，更优选3-15，最优选5-15的整数；
y表示0-20，优选1-15，更优选3-15，最优选5-15的整数；
x+y是0-40，优选2-30，更优选5-25，最优选10-25的整数；
z表示1-4，优选1-2的整数，更优选z是1；和
B表示硫、氧、羧酸酯、氮、酰胺、或由如下通式(6)表示的环氧基团
其中R3和R4独立地表示氢或由如下通式(7)表示的部分
Figure A0282233300171
其中p表示0-20，优选1-10，更优选1-5的整数。
优选B由通式(6)表示。
优选所有的R1基团由通式(4)表示或所有的R1基团由通式(5)表示。更优选所有的R1基团由通式(4)表示。仍然更优选，所有的R1基团相同。
包括末端环氧化物基团的其它优选酯包括由如下通式(8)表示的那些：
其中R1如上所定义，和
其中A由亚乙基、亚丙基、亚丁基或如下结构式(9)表示：
还有其它一些优选的包含环氧端基官能团的酯由如下通式(10)表示：
其中R1如上所定义，和
其中A由如下结构式(11)表示：
Figure A0282233300181
用于本发明的环氧封端酯容易聚合并可用于形成均聚物，但它们也可以与其它组分共聚。本酯的优点在于当使用适当的聚合催化剂和促进剂时，末端环氧基团提供改进的反应活性。
根据本发明的优选可固化组合物包括至少40wt％的环氧封端酯，更优选至少50wt％的环氧封端酯，甚至更优选至少65wt％的环氧封端酯，和最优选至少80wt％的环氧封端酯，相对于组合物中环氧官能组分的总重量。
(ii)固化剂，和(iii)聚合促进剂
本组合物包括合适的脂族胺或非脂族胺固化剂。
合适的脂族胺固化剂包括，例如，1，2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、2，5-二甲基-2，5-己烷二胺、双(氨基环己基)甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、聚乙醇胺、聚丙醇胺、聚乙烯亚胺、及其混合物。
当使用脂族胺固化剂时，组合物也包括合适的聚合促进剂。合适聚合促进剂的例子包括，例如，多官能丙烯酸酯单体、酚类化合物、单官能酸、线性酚醛化合物、和双酚类化合物。
合适的酚类化合物包括，例如，4-叔丁基苯酚、邻苯二酚、2-氯苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚和壬基苯酚。
合适的多官能丙烯酸酯包括，例如，二丙烯酸三丙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
合适的单官能酸包括，例如，水杨酸、5-氯水杨酸、2，4-二氯苯甲酸和戊酸。
合适的双酚包括例如，双酚A(4，4’-亚异丙基二苯酚)、双酚F[双(4-羟苯基)甲烷]和2，2’-双苯酚。
合适非脂族胺固化剂的例子包括，例如，芳族胺、异氰酸酯、双酚、酸酐、多官能酸、咪唑、多官能硫醇、三卤化硼络合物、和二氰胺。
合适的芳族胺固化剂包括，例如，二氨基苯、亚甲基二苯胺、氧二苯胺、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯砜、2，4-双-(对-氨基苄基)苯胺、二氨基甲苯、酮亚胺、酰氨基胺、及其混合物。
合适的酸酐包括，例如，二苯酮四羧酸酐、氯菌酸酐(chlorendricanhydride)、琥珀酸酐、十一碳烯琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、聚己二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、1，2，4，5-苯四酸酐、及其混合物。
合适的多官能酸包括，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、及其混合物。
合适的咪唑包括，例如，2-甲基咪唑、2-羟丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、及其混合物。
合适的三卤化硼络合物包括，例如，三氟化硼二乙基醚络合物。
碘鎓盐(如二芳基碘鎓盐)、和锍盐(如三芳基锍盐)也可用作固化剂。优选的二芳基碘鎓盐是六氟锑酸二芳基碘鎓。包含碘鎓盐和锍盐的组合物也可包括任何合适的光敏剂，例如，蒽、芘、苝、及其混合物。
当组合物中存在非脂族胺固化剂时，组合物优选进一步包括聚合催化剂。
(iv)聚合催化剂
组合物可选择性地包含合适的聚合催化剂。合适聚合催化剂的例子包括，例如，叔胺、路易斯酸、和鎓盐。
合适的叔胺包括，例如，苄基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
合适的路易斯酸包括，例如，辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。
可以用作催化剂的合适鎓盐包括，例如，铵盐(如溴化四丁基铵)。
(v)另外的反应性组分
除一种或多种环氧封端酯以外，本组合物可包括任何另外的合适反应性组分，例如，其它环氧官能组分、羟基官能组分、以及其混合物。除环氧封端酯以外，优选组合物包括至少一种另外的环氧官能组分，例如，双酚A的二环氧甘油醚。通过加入环氧封端酯而对双酚A二环氧甘油醚的网络聚合物产生的改进性能在于刚性、柔韧性、和耐紫外辐射性和防潮性方面。优选的双酚A二环氧甘油醚包括由如下通式(12)表示的那些：
Figure A0282233300201
其中n2表示0-10的整数。
(vi)添加剂
本发明的组合物可包括任何合适的添加剂。例如，可以加入颜料以使组合物着色。可以加入的其它合适添加剂包括，例如，稳定剂(如抗氧化剂)、流变控制剂、阻燃剂、光稳定剂、流动改进剂、颜色稳定剂、和惰性填料。惰性填料可以是无机的(如玻璃珠、滑石、二氧化硅粒子、或粘土)或有机的(如多糖、改性多糖、和天然粒状填料)。
(vii)水和有机溶剂
组合物可进一步包括水和/或有机溶剂，例如，以便于本组合物喷涂在基材上。
固化和性能
可以由任何合适的方式，例如，由热量和/或辐射，如紫外(UV)辐射或电磁辐射引发本组合物的固化。由于本环氧封端酯包括至少两个环氧基团，本组合物在固化时通常形成交联网络，该交联网络也称为“网络聚合物”。
优选在固化之后，本组合物显示至少-25℃，更优选至少0℃，甚至更优选至少20℃，和最优选至少30℃的玻璃化转变温度。优选在固化之后，本组合物根据ASTM 3359测量的画格法附着力等级为至少3，更优选至少4，和最优选至少5。
应用
从环氧封端酯获得的聚合物用于很多种应用。例如它们用于涂料、用于复合材料(如用于由如下纤维增强的复合材料：玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维、或天然纤维如木材、黄麻、苎麻、亚麻、竹子或剑麻纤维)的基体材料、用于粘合剂和模塑部件。环氧封端酯单体也可用于共混物，例如用于包括热塑性聚合物(如聚氯乙烯或聚偏1，1-二氯乙烯)的共混物。环氧封端酯单体可作为热塑性聚合物的增塑剂。
本组合物可用于涂敷基材，例如木材、金属、或塑料基材。可以将组合物作为固体或作为液体涂敷。优选将组合物作为液体应用，将组合物喷涂到基材上。
具体实施方式
给出以下实施例作为本发明的特定实施方案，并用来说明其操作和优点。应理解给出实施例是为了说明，而不是为了以任何方式限制说明书和随后的权利要求。
合成1：10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯的制备
将由23.16g的32wt％过乙酸溶液，0.69g乙酸钠，和30.4ml二氯甲烷组成的混合物，滴加到16.00g的10-十一碳烯酰基甘油三酯在137ml亚甲基中的溶液中。在加入完成之后，将这样获得的混合物在回流下加热到41℃并保持在该温度下15小时。然后让混合物冷却到室温，并将有机层采用101.4g的亚硫酸氢钠10％水溶液洗涤一次，然后用158.4g碳酸氢钠饱和溶液洗涤两次。然后将有机层采用100ml水洗涤三次，并通过加入无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去硫酸镁。在真空中(10毫巴压力)在约62℃下除去混合物中的溶剂以得到15.44g的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯。
(10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯)
实施例1：10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯纯树脂铸塑品的制备和固化
在玻璃瓶中将10g根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯加热到120℃。然后加入邻苯二甲酸酐(6.83g)，并且所得的混合物搅拌至完全溶解酸酐，其后将如此获得的溶液冷却到110℃并加入0.34g四丁基溴化铵。然后将混合物倾入玻璃模具(5×3×0.125英寸)，并在对流烘箱中保持在125℃下1小时。然后将温度增加到130℃并保持4小时。然后将获得的透明铸塑品从模具取出，放置在两个板之间，并在180℃下后固化1小时。
在3℃/分钟的加热速率下从-100升温到250℃，在1Hz频率下由动态机械热分析方法分析如此获得的铸塑品的样品。样品显示在65℃储能模量损失的开始。使用ASTM方法D790测量铸塑品的挠曲性能。此测试显示293,695psi[2.03Gpa]的模量，11,240psi[77.5Mpa]的屈服强度，和10,160psi[70.1Mpa]的断裂强度。
实施例2：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯的涂料的制备和测试
将7.00g根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和当量的商业环脂族二胺(3.8638g ANCAMINE 2423，Air Products andChemical，Inc的商标)结合并搅拌在一起以获得均匀的混合物。在10℃每分钟的加热速率下从25℃升温到250℃进行此混合物的差示扫描分析。此分析显示从50℃开始和130℃峰值的固化放热曲线。然后使用10密耳刮涂棒将混合物涂敷到3个平滑的冷轧钢板上。将板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。获得的固化涂料为3密耳(±0.49密耳)厚。对于这些涂料获得如下性能：
摆测硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝96
锥形弯曲(ASTM方法D 522-93a)＝通过
画格法附着力(ASTM方法3359)＝5等级(无失败)
甲乙酮双摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+
将6.43g 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和当量ANCAMINE2423(3.55克)结合在一起以获得用于测试的另外材料。然后将此混合物涂敷到购自ACT Laboratories的3个Tru Aluminum未抛光的线圈涂层白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。将这些板放入60℃烘箱中7天以固化涂料。在固化之后，使用光泽计根据ASTM方法D-523测量涂料的光泽。这些涂敷板在60°和85°角度下的光泽(反射光百分比)分别是90.9和95.1。然后将板放入ASTM方法G-53描述的设备中，在此设备中重复循环地将它们交替地在60℃曝露于4小时紫外光和在50℃下曝露于4小时水冷凝。在此设备中的紫外辐射来自在340nm波长下操作的UV-A类型的一排灯。为确定这些条件对光泽的影响，大约每100小时将板短暂的从设备取出并进行测量。在3100小时的测试期间，对于这些涂敷板观察到高水平的光泽保留效果。在3100小时的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光泽分别是88.4和93.1。在表2中给出在1000小时之后的光泽数据。
实施例3：包含双酚A二环氧甘油醚的涂料的制备和测试
将5.75g商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.331环氧树脂，陶氏化学公司The Dow Chemical Co.的商标)和当量的商业，环脂族二胺(3.70gANCAMINE 2423，Air Products and Chemical，Inc.的商标)结合并搅拌在一起以获得均匀的混合物。在10℃每分钟的加热速率下从25℃升温到250℃进行此混合物的差示扫描分析。此分析显示从44℃开始和98℃峰值的固化放热曲线。然后使用10密耳刮涂棒将混合物涂敷到3个平滑的冷轧钢板上。将板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。获得的固化涂料为3密耳厚。对于这些涂料获得如下性能：
摆测硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝131
锥形弯曲(ASTM方法D 522-93a)＝失败
画格法附着力(ASTM方法3359)＝0等级(失败)
甲乙酮双摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+
将20g双酚A二环氧甘油醚和当量ANCAMINE 2423(12.90克)结合在一起以获得用于测试的另外材料。然后将此混合物涂敷到购自ACT Laboratories的3个Tru Aluminum未抛光的线圈涂层白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。将这些板放入60℃烘箱中7天以固化涂料。在固化之后，使用光泽计根据ASTM方法D-523测量涂料的光泽。这些涂敷板在60°和85°角度下的光泽(反射光百分比)分别是100和97.0。然后将板放入ASTM方法G-53中描述的设备中，在此设备中重复循环地将它们交替地在60℃曝露于4小时紫外光和在50℃下曝露于4小时水冷凝。在此设备中的紫外辐射来自在340nm波长下操作的UV-A类型的一排灯。为确定这些条件对光泽的影响，大约每100小时将板短暂的从设备上取出并进行测量。在100小时之后，观察到60°和85°光泽两者都开始出现显著降低。在400小时的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光泽分别是5.0和19.8。
使用10密耳刮涂棒，将一部分包括双酚A二环氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到2个磨砂钢板(blasted steel plates)(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。这些板由KTA-Tator Inc提供，并具有2密耳轮廓。将板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根据ASTM方法D-1654将厚度为8.3密耳的涂料划线。然后将它们放入由ASTM方法B-117描述的操作盐雾设备中。在此设备中，将涂敷板在35℃下曝露于盐水的连续喷淋1030小时。在1030小时之后，将板从盐喷淋设备取出，并根据ASTM方法D-1654、D-610和D-714评价涂料。在1030小时之后的涂敷板显示无铁锈、鼓泡或在划线点的粘合力的损失。
实施例4：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油醚 共混物的涂料的制备和测试
将如下物质结合并搅拌在一起以获得均匀的混合物：15.00g根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、15g商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.331环氧树脂、陶氏化学公司The Dow Chemical Co.的商标)和当量的商业环脂族二胺(17.91g ANCAMINE 2423，Air Productsand Chemical，Inc.的商标)以固化以上两种环氧化合物。在10℃每分钟的加热速率下从25℃升温到250℃进行此混合物的差示扫描分析。此分析显示从37℃开始和97℃峰值的固化放热曲线。然后使用10密耳刮涂棒将一部分此混合物涂敷到3个平滑的冷轧钢板上并在60℃下固化6天。对于这些涂料获得如下性能：
摆测硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝130
锥形弯曲(ASTM方法D 522-93a)＝通过
画格法附着力(ASTM方法3359)＝5等级(无失败)
甲乙酮双摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+
将一部分包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、双酚A二环氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到购自ACT Laboratories的3个Tru Aluminum未抛光的线圈涂层白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。将这些板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，使用光泽计根据ASTM方法D-523测量涂料的光泽。这些涂敷板在60°和85°角度下的光泽(反射光百分比)分别是98.8和98.5。然后将板放入ASTM方法G-53中描述的设备中，在此设备中重复循环地将它们交替地在60℃曝露于4小时紫外光和在50℃下曝露于4小时水冷凝。在此设备中的紫外辐射来自在340nm波长下操作的UV-A类型的一排灯。为确定这些条件对光泽的影响，大约每100小时将板从设备中短暂地取出并进行测量。在3000小时测试期间，对于这些涂敷板观察到高水平的光泽保留(60％以上)效果。在3000小时的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光泽分别是64.6和69.8。在表2中给出在1000小时之后的光泽数据。
使用10密耳刮涂棒，将一部分包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯，双酚A二环氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到2个磨砂钢板(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。这些板由KTA-Tator Inc.提供，和具有2密耳轮廓。将板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根据ASTM方法D-1654将厚度为6.3密耳的涂料划线。然后将它们放入由ASTM方法B-117描述的操作盐雾设备中。在此设备中，将涂敷板在35℃下曝露在盐水的连续喷淋中1030小时。在1030小时之后，将板从盐喷淋设备中取出，并根据ASTM方法D-1654、D-610和D-714评价涂料。在1030小时之后的涂敷板显示无表面铁锈或从划线点的粘合力损失。观察到的唯一不利特性为暴露在盐水喷洒环境中结果产生了几个大的鼓泡。
                             表1.涂料性能
实施例 使用的环氧物 锥形弯曲 摆测硬度 画格法附着力等级 甲乙酮双摩擦
2 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯 通过 96 5(无失败) 200+
3 双酚A二缩水甘油醚 失败 131 0(失败) 200+
4 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯&双酚A二环氧甘 通过 130 5(无失败) 200+
油醚1比1的混合物
                      表2：涂料性能
实施例 使用的环氧物 在UV-冷凝循环中曝露1000小时之后的60°光泽(％反射比) 在UV-冷凝循环中曝露1000小时之后的85°光泽(％反射比)
2 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯 90 95
3 双酚A二环氧甘油醚 ＜5 ＜20
4 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯&双酚A二环氧甘油醚的1比1混合物 85.5 94.9
实施例5：包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和丙烯酸酯促进剂的涂 料的制备和测试
将如下物质结合和搅拌在一起以获得均匀的混合物：12.00g根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯，3g商业三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer Co.的SR 351)和商业环脂族二胺(6.38gANCAMINE 1895，Air Products and Chemical，Inc.的商标)。让此混合物静置一小时，然后再次搅拌该混合物。在此1小时诱导期之后，将一部分此混合物使用10密耳刮涂棒涂敷到2个平滑的冷轧钢板上，并在60℃下固化6天。获得的固化涂料的平均厚度为5.67密耳。对于这些涂料获得如下性能：
摆测硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝89
锥形弯曲(ASTM方法D 522-93a)＝通过
画格法附着力(ASTM方法3359)＝5等级(无失败)
甲乙酮双摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+
将一部分包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和ANCAMINE 1895的混合物涂敷到购自ACT Laboratories的1个Tru Aluminum未抛光的线圈涂层白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。将这些板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，使用光泽计根据ASTM方法D-523测量涂料的光泽。这些涂敷板在60°和85°角度下的光泽(反射光百分比)分别是71.0和75.5。然后将板放入ASTM方法G-53描述的设备中，在此设备中重复循环地将它们交替地在60℃曝露于4小时紫外光和在50℃下曝露于4小时水冷凝。在此设备中的紫外辐射来自在340nm波长下操作的UV-A类型的一排灯。为确定这些条件对光泽的影响，大约每100小时将板短暂地从设备取出并进行测量。在3000小时的测试期间，对于此涂敷板没有观察到光泽损失。
将20.00g 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、5g商业三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10.66g ANCAMINE 1895结合并搅拌在一起以获得用于测试的另外材料。让此混合物静置一小时，然后再次搅拌该混合物。在此1小时诱导期之后，使用10密耳刮涂棒将混合物涂敷到2个磨砂钢板(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。这些板由KTA-Tator Inc.提供，并且具有2密耳轮廓。将板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根据ASTM方法D-1654将厚度为6.5密耳的涂料划线。然后将它们放入由ASTM方法B-117描述的操作盐雾设备中。在此设备中，将涂敷板在35℃下曝露于连续喷淋的盐水中1030小时。在1030小时之后，将板从盐喷淋设备中取出，并根据ASTM方法D-1654、D-610和D-714评价涂料。在1030小时之后板上没有出现表面铁锈或鼓泡。在一个涂敷板上的划线点没有表现出附着力损失，然而，在另一个涂敷板上在划线一侧表现出附着力的损失。
实施例6：包含双酚A二环氧甘油醚的膜的制备和测试
将四克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与1.12克4，4’-亚甲基二苯胺、6.6克四氢呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中混合，并搅拌溶解。在镀锡钢板上利用可调节刮涂棒浇铸薄膜之前，将溶液通过0.45μm过滤器过滤。让所得的薄膜在室温下干燥30分钟，并在烘箱中150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞从金属板上提取膜。由单边缺口薄膜断裂测试测量使薄膜断裂的总能量。结果见表3。
实施例7：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯的膜的制备和测试
将四克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与0.91克4，4’-亚甲基二苯胺、6.6克四氢呋喃、2.4克二甲基甲酰胺和0.11ml辛酸亚锡在玻璃管形瓶中混合，并搅拌溶解。在镀锡钢板上利用可调节刮涂棒浇铸薄膜之前，将溶液通过0.45μm过滤器过滤。让所得的薄膜在室温下干燥30分钟，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞从金属板上提取膜。由单边缺口薄膜断裂测试测量使薄膜断裂的总能量。结果见表3。
实施例8：包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油醚 共混物的膜的制备和测试
将3.6克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与0.4克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、1.13克4，4’-亚甲基二苯胺、6.6克四氢呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并搅拌溶解。在镀锡钢板上利用可调节刮涂棒浇铸薄膜之前，将溶液通过0.45μm过滤器过滤。让所得的薄膜在室温下干燥30分钟，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞从金属板上提取膜。由单边缺口薄膜断裂测试测量使薄膜断裂的总能量。结果见表3。
实施例9：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油醚 共混物的膜的制备和测试
将3.2克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与0.8克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、1.1克4，4’-亚甲基二苯胺、6.6克四氢呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并搅拌溶解。在镀锡钢板上利用可调节刮涂棒浇铸薄膜之前，将溶液通过0.45μm过滤器过滤。让所得的薄膜在室温下干燥30分钟，并在烘箱中120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞从金属板上提取膜。由单边缺口薄膜断裂测试测量使薄膜断裂的总能量。结果见表3。
实施例10：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油 醚共混物的膜的制备和测试
将2.8克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与1.2克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯，1.08克4，4’-亚甲基二苯胺、6.6克四氢呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并搅拌溶解。在镀锡钢板上利用可调节刮涂棒浇铸薄膜之前，将溶液通过0.45μm过滤器过滤。让所得的薄膜在室温下干燥30分钟，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞从金属板上提取膜。由单边缺口薄膜断裂测试测量使薄膜断裂的总能量。结果见表3。
                   表3：膜性能
实施例 双酚A二环氧甘油醚(克) 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯(克) 断裂总能量(kJ/m2)
6 4 0 0.65
7 0 4 3.6
8 3.6 0.4 1.1
9 3.2 0.8 1.6
10 2.8 1.2 2.2
实施例11：包含双酚A二环氧甘油醚的粘合剂的制备和测试
将十四克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与0.84克Cabosil TS 720热解二氧化硅和0.42g Cataphote 5A微玻璃珠在玻璃烧杯中在室温下混合。将混合物在烘箱中加热到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亚甲基二苯胺，然后将烧杯维持在115℃下同时搅拌直到胺溶解。随后将混合物冷却到室温。在冷轧钢和铝T2024基材上制备0.5英寸重叠的搭接剪切测试样品和T-剥离样品用于粘着力测试。将组合的样品在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附着力结果见表4和5。
实施例12：包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯的粘合剂的制备和测 试
将十四克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与0.84克Cabosil TS 720热解二氧化硅和0.42g Cataphote 5A微玻璃珠在玻璃烧杯中在室温下共混。将混合物在烘箱中加热到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亚甲基二苯胺，并将烧杯维持在115℃下同时搅拌直到胺溶解。随后将混合物冷却到100℃并快速混合0.34ml辛酸亚锡。随后将混合物冷却到室温。在冷轧钢和铝T2024基材上制备0.5英寸重叠的搭接剪切测试样品和T-剥离样品用于粘着力测试。将组合的样品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附着力结果见表4和5。
实施例13：包括10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油 醚共混物的粘合剂的制备和测试
将12.6克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与1.4克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、0.84克Cabosil TS720热解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃烧杯中室温下共混。将混合物在烘箱中加热到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亚甲基二苯胺并将烧杯维持在115℃下同时搅拌直到胺溶解。随后将混合物冷却到室温。在冷轧钢和铝T2024基材上制备0.5英寸重叠的搭接剪切测试样品和T-剥离样品用于粘着力测试。将组合的样品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附着力结果见表4和5。
实施例14：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油 醚共混物的粘合剂的制备和测试
将11.2克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与2.8克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯，0.84克Cabosil TS720热解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃烧杯中室温下共混。将混合物在烘箱中加热到120℃。向混合物中加入3.86克4，4’-亚甲基二苯胺，并将烧杯维持在115℃下同时搅拌直到胺溶解。随后将混合物冷却到室温。在冷轧钢和铝T2024基材上制备0.5英寸重叠的搭接剪切测试样品和T-剥离样品用于粘着力测试。将组合的样品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附着力结果见表4和5。
实施例15：包含10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和双酚A二环氧甘油 醚共混物的粘合剂的制备和测试
将9.8克商业双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化学公司TheDow Chemical Co.的商标)与4.2克根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯、0.84克Cabosil TS720热解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃烧杯中在室温下共混。将混合物在烘箱中加热到120℃。向混合物中加入3.77克4，4’-亚甲基二苯胺并将烧杯保持在115℃下同时搅拌直到胺溶解。随后将混合物冷却到室温。在冷轧钢和铝T2024基材上制备0.5英寸重叠的搭接剪切测试样品和T-剥离样品用于粘着力测试。将组合的样品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。附着力结果见表4和5。
             表4：在钢上的粘合剂性能
实施例 双酚A二环氧甘油醚(克) 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯(克) 在钢上的剥离强度(pli) 在钢上的搭接剪切强度(psi)
11 14 0 3.0 2700
12 0 14 5.1 2800
13 12.6 1.4 3.2 3000
14 11.2 2.8 3.3 3100
15 9.8 4.2 3.7 2500
                  表5：在铝上的粘合剂性能
实施例 双酚A二环氧甘油醚(克) 10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯(克) 在铝上的剥离强度(pli) 在铝上的搭接剪切强度(psi)
11 14 0 2.9 2460
12 0 14 3.2 2600
13 12.6 1.4 2.4 2100
14 11.2 2.8 2.2 2300
15 9.8 4.2 2.4 2500
合成2：4，5-环氧戊酸甘油三酯的制备
将由27.38g的32wt％过乙酸溶液，0.81g乙酸钠，和36.0ml二氯甲烷组成的混合物，滴加到10.00g的4-戊烯酰基甘油三酯(4-pentenoyltriglyceride)在100ml亚甲基中的溶液中。在滴加完成之后，将这样获得的混合物在回流下加热到41℃并保持在该温度下15.5小时。然后让混合物冷却到室温，并将有机层用120.7g的10％亚硫酸氢钠水溶液洗涤一次，然后采用187.5g碳酸氢钠饱和溶液洗涤两次。然后将有机层采用100ml水洗涤三次，并通过加入无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去该硫酸镁。在真空中(10毫巴压力)在约60℃下除去混合物中的溶剂，得到9.11g的4，5-环氧戊酸甘油三酯。
Figure A0282233300321
                    (4，5-环氧戊酸甘油三酯)
实施例16：4，5-环氧戊酸甘油三酯纯树脂铸塑品的制备和固化
在玻璃瓶中将16.66g根据合成2制备的4，5-环氧戊酸甘油三酯加热到120℃。然后加入当量4，4’-亚甲基二苯胺(6.24g)，并将获得的混合物在搅拌下加热到110℃以完全溶解4，4’-亚甲基二苯胺。将此混合物放入真空钟形瓶(10毫巴)中以除去夹带的空气，其后将它倾入玻璃模具(5×3×0.125英寸)。在对流烘箱中将玻璃模具维持在120℃下24小时，然后将获得的透明铸塑品从模具取出。
在3℃/分钟的加热速率下从-100升温到250℃在1Hz频率下对这样获得的铸塑品的样品进行动态机械热分析。在112℃样品表现出储能模量损失的开始。使用ASTM方法D790测量铸塑品的挠曲性能。此测试显示457,110psi[3.16Gpa]的模量和17,275psi[119.2Mpa]的断裂强度。
实施例17：基于10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯的树脂组合物的制备 和室温固化
将0.4340g双酚A(0.003803当量)加入到1.6590g根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯(0.007605当量)中。将放置在玻璃管形瓶中的此混合物加热到140℃以溶解双酚A。在溶解双酚A之后，将混合物倾入小铝盘中并冷却到室温。基于倾入铝盘的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯数量(1.5409克)，加入当量1-(2-氨基乙基)哌嗪(0.3042克)。将此组合物搅拌并取样用于DSC分析。此DSC分析，以10℃/分钟的升温速度从20升温到300℃进行此DSC分析，显示从35℃开始和104℃峰值的固化放热曲线。在用于DSC的取样之后，让组合物在室温下静置(大约24℃)。在12小时，根据ASTM方法D1640观察组合物为干燥-到-可触摸和干燥-到-可处理。在24小时取另外的样品用于DSC分析。基于测量的初始固化能量，在24小时的组合物DSC分析显示发生了90％的固化。
实施例18-23：基于10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与双酚A二环氧甘 油醚混合物的树脂组合物的制备和室温固化
在表6中给出的重量比下，通过混合根据合成1制备的10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.331环氧树脂)制备树脂组合物。将双酚A促进剂选择性地加入到环氧混合物中，并使用实施例19所述的方法溶解。将这些混合物倾入铝盘中，并且以相对于存在的环氧化物的当量加入异佛尔酮二胺。将组合物取样用于DSC分析，此DSC分析以10℃/分钟的升温速度从20升温到300℃进行，然后让它们在室温下静置。在24小时和7天的时间取另外的DSC样品以确定固化程度。以10℃/分钟的升温速度从-50升温到300℃进行这些DSC分析。从在7天的DSC分析结果中还确定了玻璃化转变温度。每隔12小时还测量了组合物根据ASTM方法D1640确定的大约干燥-到-可触摸和干燥-到-可处理的时间。这些数据见表6。
表6：基于10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与双酚A二环氧甘油醚混合 物的树脂组合物的室温固化
例18 例19 例20 例21 例22 例23
10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯与D.E.R.331环氧树脂的重量比 8/1 8/1 4/1 4/1 4/6 4/6
基于总环氧化物的双酚A 0 0.5 0 0.5 0 0.5
促进剂当量
由DSC测量的固化开始温度，℃ 66 37 65 32 49 26
由DSC测量的固化峰值温度，℃ 156 111 143 101 120 85
基于DSC分析的在24小时的％固化 48 75 54 77 73 81
基于DSC分析的在7天的％固化 83 92 81 90 90 90
基于DSC分析的在7天的玻璃化转变温度，℃ -25 22 1 30 50 50
大约干燥-到-可触摸的时间，小时 ＞48 24 ＞48 12 12 3
大约干燥-到-可处理的时间，小时 ＞48 24 ＞48 12 24 6
合成3：环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯的制备
将10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯(0.142mols，90g)和氯仿(360g)加入到容量为1升的带夹套的圆底烧瓶中，该烧瓶装配有底出料口、一个温度计、125mL加料漏斗、甘醇冷却冷凝器、电搅拌器和玻璃搅拌杆和特氟隆搅拌桨。在恒定搅拌下，通过加料漏斗滴加32wt％过乙酸(0.469mols，111.5g)和乙酸钠(0.040mols，3.32g)的混合物。加入过乙酸的速率要将反应温度维持在20℃以下。让反应在室温(～24℃)下进行10小时。当反应完成时，如HPLC分析所确定，将烧瓶的内容物冷却到20℃以下，并采用亚硫酸钠10wt％水溶液洗涤。在相分离之后，将水层废弃，而将有机层采用碳酸氢钠饱和溶液洗涤。再次发生相分离之后，将水层废弃，而将有机层采用去离子水洗涤许多次，直到水层具有中性pH值。将有机层采用硫酸镁干燥，真空过滤并在减压下在60-65℃下使用旋转蒸发器除去溶剂。获得的环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯(91.7g)是环氧化物当量为254(理论EEW＝227)的透明棕色油。
            (环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯)
实施例24-29：基于环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯与双酚A二 环氧甘油醚混合物的树脂组合物的制备和室温固化
在表7中给出的重量比下，通过混合根据合成3制备的环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯与双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.331环氧树脂)制备树脂组合物。将双酚A促进剂可选择地加入到环氧混合物中并使用实施例19所述的方法溶解。将这些混合物倾入铝盘中，并且以相对于存在的环氧化物的当量加入异佛尔酮二胺(99+％，购自Aldrich)。将组合物取样用于DSC分析，该分析在10℃/分钟的升温速度下从20升温到300℃的条件下进行，并然后允许它们在室温下静置。在24小时和7天的时间取另外的DSC样品以确定固化程度。在10℃/分钟的升温速度下从-50升温到300℃进行这些DSC分析。7天的DSC分析结果还确定了玻璃化转变温度。每隔12小时还测量了组合物根据ASTM方法D1640确定的大约干燥-到-可触摸和干燥-到-可处理的时间。这些数据见表7。
表7：基于环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯与双酚A二环氧甘油 醚混合物的树脂组合物的室温固化
例24 例25 例26 例27 例28 例29
环氧化酯对D.E.R.331环氧树脂的重量比 8/1 8/1 4/1 4/1 4/6 4/6
基于总环氧化物的双酚A促进剂当量 0 0.5 0 0.5 0 0.5
由DSC测量的固化开始 63 42 56 37 51 28
温度，℃
由DSC测量的固化峰值温度，℃ 147 115 130 100 115 85
基于DSC分析的在24小时的％固化 38 58 42 75 64 84
基于DSC分析的在7天的％固化 63 82 68 82 74 78
基于DSC分析的在7天的玻璃化转变温度，℃ -27 9 -15 17 42 43
大约干燥-到-可触摸的时间，小时 ＞48 24 ＞48 24 12 4
大约干燥-到-可处理的时间，小时 ＞48 24 ＞48 24 24 4
实施例30-32：基于环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯与双酚A二 环氧甘油醚混合物的树脂组合物的制备和室温固化
重复实施例24，26和28，区别在于使用购自Vantico Limited的商业异佛尔酮二胺固化剂Hardener HY-5083代替购自Aldrich的99+％异佛尔酮二胺。结果见表8。
表8：基于环氧化10-十一碳烯酸/三羟甲基丙烷酯与双酚A二环氧甘油 醚混合物的树脂组合物的室温固化
    例30     例31     例32
环氧化酯对D.E.R.331环氧树脂的重量比     8/1     4/1     4/6
由DSC测量的固化开始温度，℃     60     52     46
由DSC测量的固化峰值温度，℃     147     130     114
基于DSC分析的在24小时的％固化     42     40     68
基于DSC分析的在7天的％固化     64     66     79
基于DSC分析的在7天的玻璃化转变温度，℃     -25     -18     44
大约干燥-到-可触摸的时间，小时     ＞48     ＞48     12
大约干燥-到-可处理的时间，小时     ＞48     ＞48     24
现已描述了本发明的具体实施方案，应理解对这些方案的许多改进对于本领域技术人员而言是显然的，和因此意指本发明仅由如下权利要求的精神和范围限制。

Claims (39)

1.从固化一种组合物获得的一种网络聚合物，该组合物包括：
(I)由如下通式(1)表示的酯：
其中
每个R1都独立地表示一个取代或未取代的均脂族或杂脂族基团；
A表示一个取代或未取代的均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和
n表示等于或大于2的整数；和
(II)选自如下的固化组分：
(A)一种或多种脂族胺固化剂与促进剂；和
(B)一种或多种非脂族胺固化剂与可选择的催化剂。
2.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中n＝3，并且A由如下结构式(3)表示：
Figure A028223330002C2
3.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中n＝2，并且A由亚乙基、亚丙基、亚丁基或如下结构式(9)表示：
Figure A028223330002C3
4.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中n＝4，并且A由如下结构式(11)表示：
Figure A028223330003C1
5.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中R1独立地选自含有由如下通式(4)或(5)表示的部分的官能团：
               -(CH2)n1-        (4)
其中
n1表示1到约30的整数；
x表示0到约20的整数；
y表示0到约20的整数；
z表示1到约4的整数；和
B表示硫、氧、羧酸酯、氮、酰胺、或由如下通式(6)表示的环氧官能团
Figure A028223330003C3
其中R3和R4每个都独立地表示氢或由如下通式(7)表示的部分
              CH3-(CH2)p-        (7)
其中p表示0到约20的整数。
6.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中所说的组合物包括不由所述通式(1)表示的另外环氧组分。
7.根据权利要求6所述的网络聚合物，其中所述另外环氧组分是双酚A的二缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的网络聚合物，其中双酚A的二缩水甘油醚由如下通式(12)表示：
Figure A028223330004C1
其中n2＝0到10。
9.根据权利要求6所述的网络聚合物，其中所述组合物包括至少40wt％的所述酯，相对于所述组合物中环氧组分的总重量。
10.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中该组合物包括选自如下的一种促进剂：多官能丙烯酸酯、酚类物、单官能酸、线性酚醛清漆、和双酚。
11.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中该组合物包括选自如下的非脂族胺固化剂：芳族胺、异氰酸酯、双酚、酸酐、多官能酸、咪唑、多官能硫醇、三卤化硼配合物、和二氰胺。
12.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中所说的组合物包括选自如下的催化剂：叔胺、路易斯酸、和鎓盐。
13.根据权利要求11所述的网络聚合物，其中所说的组合物包括二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。
14.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中通过施加热量或电磁辐射固化所说的组合物以形成所说的网络聚合物。
15.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中所说的酯选自10，11-环氧十一碳羧酸甘油三酯和9，10-环氧癸烯酰基甘油三酯。
16.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中所说的酯是4，5-环氧戊酸甘油三酯。
17.根据权利要求1或权利要求6所述的网络聚合物，其中所说的组合物进一步包括抗氧剂、阻燃剂、颜料、流动改进剂、颜色稳定剂或惰性填料。
18.一种树脂铸塑品，其中包括权利要求1或权利要求6的网络聚合物。
19.一种膜，其中包括权利要求1或权利要求6的网络聚合物。
20.一种涂敷基材，其中包括权利要求1或权利要求6的网络聚合物。
21.权利要求20的制品，其中基材包括金属、塑料或木材。
22.一种形成权利要求20的制品的方法，该方法包括喷涂所说的组合物到基材上和随后固化所说组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所说的组合物包括水或有机溶剂。
24.一种形成权利要求20的制品的方法，该方法包括将该组合物作为整体施加到基材上，并随后固化该组合物。
25.一种粘合层或粘结剂，其中包括权利要求1或权利要求6的网络聚合物。
26.一种复合材料，包括(i)权利要求1或权利要求6的网络聚合物，和(ii)增强剂。
27.根据权利要求26所述的复合材料，其中增强剂包括纤维。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其中纤维是玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、或聚酯纤维。
29.根据权利要求27所述的复合材料，其中纤维是天然形成的。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中纤维是木材、黄麻、苎麻、亚麻或剑麻。
31.根据权利要求26所述的复合材料，其中增强剂包括非纤维性填料。
32.根据权利要求31所述的复合材料，其中非纤维性填料是碳、玻璃、多糖、改性多糖或天然粒状物质。
33.一种聚合物共混物，包括：
(i)由如下通式(1)表示的酯：
Figure A028223330007C1
其中
每个R1独立地表示一个取代或未取代的均脂族或杂脂族基团；
A表示一个取代或未取代的均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和
n表示一个等于或大于2的整数；和
(ii)热塑性聚合物。
34.根据权利要求33所述的共混物，其中所说的共混物包括至少一种选自聚氯乙烯和聚偏1，1-二氯乙烯的化合物。
35.一种可固化组合物，包括：
(I)由如下通式(1)表示的酯：
其中
每个R1独立地表示一个取代或未取代均脂族或杂脂族基团；
A表示取代或未取代均亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、或杂亚芳基链段；和
n表示一个等于或大于2的整数；和
(II)选自如下的固化组分：
(A)一种或多种脂族胺固化剂与促进剂；和
(B)一种或多种非脂族胺固化剂与可选择使用的催化剂。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所说的组合物包括不由所说的通式(1)表示的另外环氧组分。
37.根据权利要求1所述的网络聚合物，其中每个R1相同。
38.根据权利要求33所述的聚合物共混物，其中每个R1相同。
39.根据权利要求35所述的可固化组合物，其中每个R1相同。
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