CN1303176C - 含有机酸的组合物和其使用方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，已经发现加入有机酸提供给可固化组合物改进的性能特性，例如改进的熔剂相容性、改进的流动性、改进的成孔性等。因此，提供具有改进的性能特性的可固化组合物，其制备方法和使用其的方法。还提供使用本发明组合物制备的新型制品。

Description

含有机酸的组合物和其使用方法

发明领域

本发明涉及特别可用作密封剂、底层填料(underfill)和粘合剂的可固化制剂，以及其使用方法和采用其制备的制品。

                        发明背景

底层填料制剂广泛地在电子工业中用于将各种元件例如倒装晶片连接到基底上。通常，底层填料制剂在室温下处理并且施用或者被加热到合适的工作温度，其中该制剂通过毛细流动在晶片下流动。因此希望底层填料材料具有在固化之前好的流动性以及在固化期间和之后好的性能特性。

在电子工业中树脂的另一种普遍应用是作为液体密封剂(也称作“滴顶”)，其中树脂材料的等分试样用于包装(或密封)元件以保护其免受一定的应力和免于暴露在环境中。为了满足工业上对设备可靠性的日益增长需求，用于密封剂应用的材料必须满足愈加严格的性能要求。这些要求包括优良的耐湿性、离子纯度、低的介电常数和好的热性能。在缺乏这些性能的情况下，尤其是在存在水分和离子杂质的情况下，容易出现腐蚀(和最终设备的失灵)。

底层填料和密封剂制剂通常在组成上十分相似，主要在它们的最终用途上不同。然而，底层填料制剂被用来保护晶片下的焊料块，密封剂制剂被用来保护暴露的元件(例如晶片顶部的引线连接和元件)，否则该元件将暴露于环境因素例如热、水分、颗粒物质等。

在任何情况下，在熔剂或熔剂残余物的存在下底层填料制剂和密封剂制剂有时遭受降低的反应活性。“熔剂”是指促进金属熔融的试剂，因此通常在其中制造电子元件的方法中遇到。作为这些诸如水解、热解等的过程的结果，熔剂残余物是指熔剂的衍生物、分解产物等。熔剂或熔剂残余物是不希望的，因为它们能够与底层填料制剂化学性反应、潜在地改变其特性，例如降低粘合性质、使其机械，热和/或化学抗性退化等。熔剂或熔剂残余物还可能造成差的流动性，使得例如将制剂分配的处理困难。另外，熔剂或熔剂残余物能够导致这些制剂在固化时倾向于形成空洞，这可能在所得到的接合中产生弱点和/或在由密封提供的保护中产生间隙。

因此，存在有对这样的制剂的需要：该制剂展现出改进的性能特性，例如好的熔剂相容性、改进的流动性、改进的成孔性等。

                      发明概述

根据本发明，已经发现加入有机酸例如如这里所定义的酚类(phenolic)材料和/或如这里所定义的羧酸，提供给可固化组合物改进的性能特性例如改进的熔剂相容性、改进的流动性、改进的成孔性等。因此，提供具有改进的性能特性的新组合物、其制备方法和其使用方法。还提供使用本发明组合物制备的新制品。

                      附图简述

图1共同表示：在进行高压蒸煮器测试(PCT，即121℃，在2个大气压下100％湿度)之前和之后，可商购的底层填料制剂和如实施例1中所描述那样制备的本发明制剂的扫描声显微(以“C”模式操作，也称作CSAM)分析的结果。从而，图1A表示在暴露于PCT之前可商购的底层填料制剂的CSAM分析；图1B表示在暴露于PCT之前根据本发明的底层填料制剂的CSAM分析，图1C表示在24小时暴露于PCT之后可商购的底层填料制剂的CSAM分析；图1D表示在24小时暴露于PCT之后根据本发明的底层填料制剂的CSAM分析。

图2表示：相对于当底层填料制剂根据本发明改性(通过将0.75wt％戊二酸加入底层填料制剂)时对相同基底的粘合性，在4个不同的熔剂污染的模具/基底装配上可商购的底层填料的模具剪切粘合性的比较。

图3表示可商购的产品(比较)和根据本发明的制剂(参见实施例2)的HAST测试结果(使测试样品经受130℃/85％相对湿度以延长的曝光时间)。

图4表示可商购的产品(比较)和根据本发明的另一种制剂(参见实施例3)的HAST测试结果。

                        发明详述

根据本发明，提供用于改进非熔融粘合剂组合物的一种或多种性能特性的方法，其中所述非熔融粘合剂组合物的固化开始温度低于170℃。这些性能特性包括改进的熔剂相容性、改进的流动性、改进的成孔性及其组合。本发明方法包括：将一定数量的至少一种有机酸加入所述未熔融粘合剂组合物，有效地改进所述未熔融粘合剂组合物的所述一种或多种性能特性。

[0013]正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，本发明方法可以用于改进非熔融粘合剂组合物例如密封剂、底层填料等的性能特性。如这里所使用的，“非熔融粘合剂”是指不具有熔融性能的粘合剂组合物。换另一种方式说明，这种组合物通常缺乏潜在的固化剂。本发明非熔融粘合剂组合物可以与本领域公知的熔融粘合剂组合物相比，本领域公知的熔融粘合剂组合物含有潜在的固化剂以延迟粘合剂的固化直到在与其相关的焊剂熔化之后。仅仅在焊剂熔化之后，熔融粘合剂的固化开始。相反，非熔融粘合剂组合物通常具有降低的固化开始温度，这通常不与熔剂和/或熔剂残余物的存在、缺少本发明构思的处理相容。

为了根据本发明的处理而构思的尤其优选的组合物是毛细流动底层填料。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，各种非熔融粘合剂组合物适用于本发明的实践，例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等，以及其任意两种或多种的混合物。

如这里所使用的，“熔剂相容性”是指制剂对熔剂、熔剂残余物和/或其反应产物存在的稳定性，例如，形成牢固的粘合剂粘接到熔剂污染的表面的能力。如上所述，熔剂的存在通常造成各自制剂降低的反应活性，以及差的流动性(使得制剂的处理困难)和这些制剂对在固化时形成空洞的增加的倾向性(在所得到的接合中产生弱点和/或在由密封提供的保护中产生间隙)。与现有技术制剂相比，本发明制剂基本抵抗熔剂的负面效果，并且因此不遭受在其存在下通常的性能退化。

如这里所使用的，“熔剂污染的”是指含有熔剂或熔剂残余物的制剂和/或表面。如上所述，“熔剂”是指促进金属熔融的试剂，因此通常在其中制造电子元件的方法中遇到。熔剂残余物是指作为这些诸如水解、热解等的过程的结果，熔剂的衍生物、分解产物等。熔剂或熔剂残余物是不希望的，因为它们能够与底层填料制剂化学性反应、潜在地改变其特性，例如降低粘合性质、使其机械，热和/或化学抗性退化等。熔剂或熔剂残余物还可能造成差的流动性，使得例如将制剂分配的处理困难。另外，熔剂或熔剂残余物能够导致这些制剂在固化时倾向于形成空洞，这可能在所得到的接合中产生弱点和/或在由密封提供的保护中产生间隙。

如这里所使用的，粘合剂制剂的“流动性”是指制剂的粘度和这些制剂将流动并且将熔剂污染的表面弄湿以向其提供粘合剂粘接的容易性。因此，粘度和/或粘合剂制剂对熔剂污染的表面的表面张力的任何降低将导致改进的流动性。

如这里所使用的，本发明粘合剂制剂的“成孔性”是指由本发明制剂制备的粘合剂层或“滴顶”(glob top)的均匀性。因此，具有优良成孔性的制剂将固化以制得基本均匀、不含空洞的层、最小废气或其他破裂的粘合剂层。正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，各种方法可以用于确定固化时空洞的出现。例如，可以目测检查固化的表面空洞形成的迹象。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，“加入”至少一种根据本发明的有机酸可以以各种方式例如，通过掺合、混合、翻滚、挤出等完成。

本领域那些技术人员可以容易地确定根据本发明加入的所述至少一种有机酸的有效数量。有效数量是有效地改进一种或多种下列性能特性：熔剂相容性、流动性和/或成孔性的数量。本领域那些技术人员可以容易地确定合适数量的本发明添加剂以实现所希望的改进。

为用于本发明实践构思的、示例性基于环氧的制剂包括由以下物质制备的树脂：C₄-C₂₈烷基单-和二-缩水甘油醚(例如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚等)；C₂-C₂₈烷基-和链烯基缩水甘油酯；C₁-C₂₈烷基单-和多-苯酚缩水甘油醚(例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、氢化的邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等)、环氧化的酚类清漆树脂、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸盐、苯胺二缩水甘油醚等。目前优选的、为用于本发明实践构思的基于环氧的制剂包括其中环氧组分是1，6-缩水甘油氧基丙基萘、双-(4-缩水甘油氧基苯酚)异丙烷、双(4-缩水甘油氧基苯酚)甲烷等的制剂。尤其优选的、为用于本发明实践构思的环氧是1，6-缩水甘油氧基丙基萘。

可以采用各种促进剂将基于环氧的制剂固化。目前优选的用于该目的的促进剂是酸酐。为该目的构思的示例性酸酐包括甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸甲基酐(nadic methyl anhydride)、二苯甲酮四羧基二酐(BTDA)、酸酐终端的聚丁二烯等。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，基于环氧的制剂还能够均聚。为用于本发明实践构思的可均聚体系包括：其中通过环氧树脂的自由基或阳离子聚合，例如双酚F环氧树脂与1-苄基-2-甲基咪唑(1-B-2-MZ)的聚合形成活性单体的均聚物的制剂。正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，这种体系可以采用任何种类的催化剂体系例如取代的咪唑、叔胺、阳离子催化剂等固化。

为用于本发明实践构思的示例性马来酰亚胺树脂包括由包含如下结构的化合物制备的树脂：

其中：

m为1-6的整数，

每一个R独立地选自氢或低级烷基，和

-X-是具有足够长度和支链以使得马来酰亚胺化合物为液体的支链烷基、亚烷基或氧化烯类。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，X可以是任意种类的部分，例如选自以下物质的单价或多价基团：

-含有约12-约500个碳原子的烃基或取代的烃基类，

-含有约8-约500个碳原子的含有杂原子的烃基或取代的含有杂原子的烃基类，

-含有约12-约500个碳原子的烃烯基或取代的烃烯基类，

-含有约8-约500个碳原子的含有杂原子的烃基或取代的含有杂原子的烃基类，

-聚硅氧烷，等等。

为用于本发明实践构思的示例性(甲基)丙烯酸酯树脂包括由包含如下结构的单体制备的树脂：

                     CH₂＝CR-C(O)-OR′

其中：

R是氢或甲基

R′是氢或烷基。

为用于本发明实践构思的示例性聚酰胺树脂包括具有多个酰胺(-C(O)-NR-)键的聚合物材料。

为用于本发明实践构思的示例性聚酰亚胺树脂包括具有多个酰亚胺(-C(O)-NR-C(O))键的聚合物材料。

为用于本发明实践构思的示例性氰酸酯树脂包括由例如描述于美国专利5,358,992、5,447,988、5,489,641、5,646,241、5,718,941和5,753,748中的那些的化合物制备的树脂，该专利的每一个以它们的整个内容在此结合作为参考。

为用于本发明实践构思的有机酸包括酚类材料、羧酸及其混合物。

为用于本发明实践构思的酚类化合物是具有如下结构的化合物：

                       X-(Phen)_m

其中：

X是H、烷基或者二-或多价连接基(linker)，

Phen是任选地取代酚，

m为1-10，优选1-3。

当X是二-或多价连接基时，X可以是任选地取代的亚烷基、任选地取代的氧基亚烷基、任选地取代的羧基亚烷基、任选地取代的亚芳基、任选地取代的氧基亚芳基、任选地取代的多烷基硫化物、任选地取代的多烷基酰胺等。

如这里所使用的，“亚烷基”是指含有1-约20个碳原子，优选2-10个碳原子的二价烃基；“取代的亚烷基”包括还带有一个或多个选自以下基团的取代基的亚烷基：羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代的环烷基、杂环、取代的杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、酰氨基、C(O)H、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺、磺酰基等。

如这里所使用的，“氧基亚烷基”是指-O-亚烷基-部分，其中亚烷基如上所定义，“取代的氧基亚烷基”是指还带有一个或多个如上所述取代基的氧基亚烷基。

如这里所使用的，“羧基亚烷基”是指-O-C(O)-亚烷基或-C(O)-O-亚烷基部分，其中亚烷基如上所定义，“取代的羧基亚烷基”是指还带有一个或多个如上所述的取代基的羧基亚烷基。

如这里所使用的，“亚芳基”是指含有6-约14个碳原子的二价芳基，“取代的亚芳基”是指还带有一个或多个如上所述的取代基的亚芳基。

如这里所使用的，“氧基亚芳基”是指-O-亚芳基部分，其中亚芳基如上所定义，“取代的氧基亚芳基”是指还带有一个或多个如上所述的取代基的氧基亚芳基。

如这里所使用的，“羧基亚芳基”是指-O-C(O)-亚芳基或-C(O)-O-亚芳基部分，其中亚芳基如上所定义，“取代的羧基亚芳基”是指还带有一个或多个如上所述的取代基的羧基亚芳基。这里构思的示例性羧基亚芳基是具有如下结构的化合物：

                    X＝-OH、-NH₂等。

如这里所使用的，“多烷基硫化物”是指具有如下结构的连接基：

                     -[(CR₂)_a-S]_b-

其中：

a为1-6；

b至少为2(并且可以为400-500或者更大)；

每一个R是氢，

“取代的多烷基硫化物”是指其中一个或多个R基团是除了氢之外如上所述的取代基的多烷基硫化物。

如这里所使用的，“多烷基酰胺”是指具有如下结构的连接基：

                    -[(CR₂)_a-NR′]_b-

其中：

a为1-6；

b至少为2(并且可以为400-500或者更大)；

每一个R是氢，

R’是氢，和

“取代的多烷基酰胺”是指其中一个或多个R基团和/或R′是除了氢之外如上所述的取代基的多烷基酰胺。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，用于本发明实践的酚类化合物的数量可以广泛地变化，通常落入约0.1-约15wt％范围内，基于总的密封制剂的重量；优选地，酚类化合物的数量落入约0.2-约5wt％范围内，基于总的密封制剂的重量；目前优选约0.5-约2wt％的酚类化合物，基于总的密封制剂的重量。

为用于本发明实践构思的羧酸化合物是具有如下结构的化合物：

                       X′-(CO₂H)_n

其中：

X′是H、烷基或者二-或多价连接基，

n为1-10，优选为1-3。

当X′是二-或多价连接基时，X′可以是任选地取代的亚烷基、任选地取代的氧基亚烷基、任选地取代的羧基亚烷基、任选地取代的亚芳基、任选地取代的氧基亚芳基、任选地取代的多烷基硫化物、任选地取代的多烷基酰胺等。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，用于本发明实践的羧酸化合物的数量可以广泛地变化，通常落入约0.1-约15wt％范围内，基于总的密封制剂的重量；优选地，羧酸化合物的数量落入约0.2-约5wt％范围内，基于总的密封制剂的重量；目前优选约0.5-约2wt％的羧酸化合物，基于总的密封制剂的重量。

根据本发明的另一个实施方案，提供制备具有一种或多种改进的性能特性的非熔融粘合剂组合物的方法，该性能特性选自熔剂相容性、流动性、成孔性及其组合，其中所述非熔融粘合剂组合物的固化开始温度低于170℃，所述方法包括：将有效数量的至少一种有机酸加入所述非熔融粘合剂组合物。

根据本发明的仍然另一个实施方案，提供可固化组合物，包括：

可固化树脂，

固化剂，

任选地填料，和

至少一种有机酸；

其中所述可固化组合物基本不含潜在的固化剂；并且其中所述可固化组合物的固化开始温度低于170℃。

在一个方面中，根据本发明的可固化组合物具有相对于没有有机酸加入其中的组合物改进的对熔剂污染的表面的粘合性能。正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，有许多方法可得到以测定制剂的粘合性能以有助于上面构思的对比。

在另一个方面中，根据本发明的可固化组合物具有改进的熔剂相容性、流动性、成孔性及其组合。

任选地，本发明组合物可以进一步含有一种或多种以下另外的组分：抗氧剂、渗出控制剂、一种或多种填料、惰性(即非反应活性)稀释剂、反应活性稀释剂、偶联剂、粘合促进剂、增韧剂、染料、颜料等。

为用于本发明实践构思的抗氧剂包括受阻酚(例如BHT(丁基化的羟基甲苯)、BHA(丁基化的羟基苯甲醚)、TBHQ(叔丁基氢醌)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)等)、受阻胺(例如二苯胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺等)、亚磷酸盐等。当使用时，抗氧剂的数量通常落入约100-2000ppm范围内，相对于基础制剂的重量。

为用于本发明实践构思的渗出控制剂包括阳离子表面活性剂、叔胺、叔膦、两性表面活性剂、多官能化合物等，以及其任意两种或多种的混合物。本领域那些技术人员知道用于本发明实践的渗出控制剂的数量可以广泛地变化，通常落入约0.1-约10wt％范围内，相对于基础制剂的重量。

传统用于制备具有电绝缘性能的树脂材料的填料是非传导性材料例如氮化铝、氮化硼、氧化铝、二氧化硅、特氟隆、聚烯烃等。本领域那些技术人员容易地知道本发明组合物中包括填料的理想性将取决于为此构思的最终用途。因此，例如当制备用作液体密封剂的组合物时，希望在其中包括显著数量的填料(通常约10-75wt％的填料，相对于基础制剂的重量)。

尽管本发明的实践并不排除使用惰性稀释剂，但通常优选根据本发明的组合物保持基本不含溶剂，以避免其潜在地有害效果例如由溶剂逸出造成的空洞产生、汽化的溶剂的环境影响、制品表面中脱气的分子的再沉积等。当使用时，合适的惰性稀释剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二醇醚、甲基乙基酮或者乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇的单烷基或二烷基醚等。当使用时，惰性稀释剂通常以约0.1-约10wt％范围存在，相对于基础制剂的重量。

为用于本发明实践构思的活性稀释剂包括任意的活性稀释剂，其与这里描述的含有酚类和/或羧酸的制剂结合，形成热固性树脂组合物。这种活性稀释剂包括单官能和多官能醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯属不饱和化合物、苯乙烯单体(即衍生自乙烯基苄基氯化物与单-、二或三官能羟基化合物的反应的醚)等。当使用时，活性稀释剂通常以约1-15wt％的范围存在，相对于基础制剂的重量。

在特定方面中，根据本发明的组合物任选地进一步含有约0.1-约10wt％的至少一种偶联剂，基于组合物的总重量。为用于本发明实践构思的偶联剂包括硅酸酯、金属丙烯酸盐、钛酸盐或含有可共聚基团和螯合配体的化合物。

为用于本发明实践构思的粘合促进剂包括含有可以增加粘合性的垂悬的酸或潜在的酸基团的聚合物。例子是20％马来酸化的RiconR-130(Ricon树脂，Inc.，Grand Junction，CO)，一种带有可以与表面反应以增加粘合性的酸酐基团的聚丁二烯。当存在时，粘合促进剂通常以约0.1-10wt％的范围存在，相对于基础制剂的重量。

为用于本发明实践构思的增韧剂包括降低制剂的Tg的支化聚链烷烃或聚硅氧烷。这种材料的例子将是聚丁二烯，例如如上文所述的Ricon R-130。当存在时，增韧剂通常以约0.1-约20wt％的范围存在，相对于基础制剂的重量。

为用于本发明实践构思的染料包括苯胺黑、Orasol blue GN、酞菁等。当使用时，以相对低数量(即少于约0.2wt％的数量)的有机染料提供对比。

为用于本发明实践构思的颜料包括仅仅出于赋予制剂颜色目的而加入的任意颗粒材料，例如炭黑、金属氧化物(例如Fe₂O₃、氧化钛)等。当存在时，颜料通常以约0.05-约5wt％的范围存在，相对于基础制剂的重量。

根据本发明的另一个实施方案，提供基本由以下物质组成的可固化组合物：

可固化树脂，

固化剂，

任选地一种或多种另外的组分，其选自：填料、抗氧剂、渗出控制剂、惰性稀释剂、活性稀释剂、偶联剂、粘合促进剂、增韧剂、染料和颜料，

和至少一种有机酸，

其中所述可固化组合物的固化开始温度低于170℃。

根据本发明的仍然另一个实施方案，提供将电子元件密封的方法，所述方法包括：

将含有至少一种有机酸的可固化组合物涂覆于所述元件和将所述组合物固化。

当密封的元件是被熔剂污染的时，这些方法特别有利。正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，树脂组合物可以以各种方式例如，作为用于将一个元件冶金地连接到另一个上(例如将半导体模具冶金地连接到基底上)的焊接方法的直接结果、作为得自邻近元件的污染的结果、作为得自次级过程的污染的结果等而变成被熔剂污染的。

正如容易地被本领域那些技术人员知道的那样，各种技术可以用于将本发明组合物涂覆到电子元件上，例如丝网印刷、挤出、分配等。

适于将本发明可固化组合物固化的条件包括：将本发明可固化组合物经受约120℃-约300℃的温度约0.5分钟-约120分钟时间。这些条件可以容易地以各种方式产生，例如通过将本发明可固化组合物置于固化炉中、通过将本发明可固化组合物越过在线的加热导轨、通过将本发明可固化组合物暴露于带式炉等。

根据本发明的另一个实施方案，提供根据上述方法制备的制品。

根据本发明的进一步实施方案，提供将电子元件密封的方法，所述方法包括：将含有至少一种有机酸的组合物在将所述组合物涂覆于所述元件之后固化。当密封的元件是被熔剂污染的时，这些方法特别有利。

还根据本发明提供根据上述方法制备的制品。

根据本发明的仍然进一步实施方案，提供将电子元件粘合性地粘附到板上的方法，所述方法包括：

将含有至少一种有机酸的可固化组合物涂覆于所述元件与所述板之间，和将所述组合物固化。

当密封的元件和/或所述板是被熔剂污染的时，这些方法特别有利。

根据本发明的另一个实施方案，提供将电子元件粘合性地粘附到板上的方法，所述方法包括：将含有至少一种有机酸的组合物在将所述组合物涂覆于所述元件与所述板之间之后固化。当粘合性地粘附的元件和/或所述板是被熔剂污染的时，这些方法特别有利。

根据本发明的仍然另一个实施方案，提供制品，其包括采用含有至少一种有机酸的可固化组合物的固化等分试样密封的电子元件。当密封的元件和/或所述板是被熔剂污染的时，这些制品具有特别希望的性能。

根据本发明的仍然另一个实施方案，提供包括粘合性地粘附到板上的电子元件的制品，其中所述电子元件通过含有至少一种有机酸的组合物的固化等分试样粘合性地粘附到板上。当粘合性地粘附的元件和/或所述板是被熔剂污染的时，这些制品具有特别希望的性能。

本领域那些技术人员知道：用于制备许多不同电子包装的制剂将受益于如这里所构思的采用有机酸(例如酚类化合物和/或羧酸化合物)的改进。为采用本发明组合物的制备构思的电子包装的例子包括：球栅格阵列、超级球栅格阵列、IC存储卡、晶片载体、混合电路、晶片单板、多晶片模块、针栅格阵列、晶片刻度包装(CSPs)、倒装晶片、离散物等。为采用本发明组合物的制备构思的另外装配包括：将包装粘接到板上、将子插件粘接到板组件上、将板粘接到外壳上、将热变换器粘接到组件上等，尤其是在这种组合物进行熔剂污染的时候。

现在将参照以下非限定性实施例更详细地描述本发明。

                        实施例1

                  酸改性的底层填料制剂

通过在120℃下将0.75％的戊二酸与1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂加热而制备熔体混合物。这形成了稳定的溶液，其然后被转移到行星式混合器，在那里加入填料、固化剂和其他成分并且混合直到实现基本均匀。所得的制剂的内容物在表1中概述。将所得的混合物装入注射器并且在-40℃下保持冷冻直到准备使用。

                       表1

组分                                      含量，wt％

戊二酸                                    0.75

1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂           12.8

丙烯酸橡胶分散的双酚F树脂                 12.8

氧化铝填料                                50.0

甲基六氢邻苯二甲酸酐                      21.0

Curezol 2-PHZ-S咪唑催化剂                 0.5

将所得的底层填料制剂与未改性的对照底层填料体系一起平行测试，以评定加入羧酸对底层填充的倒装晶片测试组件的效果。底层填料从倒装晶片的模面的分层在对于在熔剂污染的组件(对照图1的各种面板)上改进的体系的PCT曝光(在2个大气压下121℃/100％相对湿度)之后系统性更好。

将如描述于该实施例中那样制备的本发明制剂的模具剪切粘合性与当涂覆到几个熔剂污染的载玻片基底上时对照制剂的模具剪切粘合性进行比较。结果示于表2中。可以看出：本发明制剂在大多数测试基底上比对照制剂显著地进行得更好。

                        实施例2

                 酚类改性的底层填料制剂

通过在120℃下将1.5％的酚醛树脂(得自Schenectady Chemicals的HRJ1166)与1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂加热而制备熔体混合物。这形成了稳定的溶液，其然后被转移到行星式混合器，在那里加入填料、固化剂和其他成分并且混合直到实现基本均匀。所得的制剂的内容物在表2中概述。将所得的混合物装入注射器并且在-40℃下保持冷冻直到准备使用。

                            表2

组分                                      含量，wt％

酚醛树脂                                  1.5

1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂           12.8

丙烯酸橡胶分散的双酚F树脂                 12.8

氧化铝填料                                50.0

甲基六氢邻苯二甲酸酐                      21.0

Curezol 2-PHZ-S咪唑催化剂                 0.5

将所得的底层填料制剂进行HAST曝光(130℃/85％相对湿度)。几种测试模具对这些条件曝光100小时的结果示于图3中，与没有进行HAST曝光的原始模具相比较。底层填料从倒装晶片的模面上的现场分层在HAST曝光后相对最小，证明本发明改进的底层填料制剂的优点。

                        实施例3

              酚类和酸改性的底层填料制剂

通过在120℃下将1％的酚醛树脂(得自Schenectady Chemicals的HRJ1166)和0.75％的戊二酸与1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂的组合加热而制备熔体混合物。这形成了稳定的溶液，其然后被转移到行星式混合器，在那里加入填料、固化剂和其他成分并且混合直到实现基本均匀。所得的制剂的内容物在表3中概述。将所得的混合物装入注射器并且在-40℃下保持冷冻直到准备使用。

                        表3

组分                                    含量，wt％

酚醛树脂                                1.0

戊二酸                                  0.75

1，6-缩水甘油氧基丙基萘环氧树脂         12.8

丙烯酸橡胶分散的双酚F树脂               12.8

氧化铝填料                              50.0

甲基六氢邻苯二甲酸酐                    21.0

Curezol 2-PHZ-S咪唑催化剂               0.5

将所得的底层填料制剂与未改性的对照底层填料体系一起平行测试，以评定加入酚类/羧酸对底层填充的倒装晶片测试组件的效果。底层填料从倒装晶片的模面的分层在对于在熔剂污染的组件(参见图4)上改进的体系的HAST曝光(130℃/85％相对湿度)之后系统性更好。

上述本发明制剂的许多物理性能被测定并且概述于表4中，包括与不存在本发明酚类和戊二酸添加剂的对照制剂的性能的比较。

                         表4

                                 制剂

性能                         对照      本发明

粘度@25℃，CP52/sp20         2,300      10,700

流动速率(500密耳流量，3密耳间隙)

@90℃                        15秒       --

@110℃                       --         18秒

玻璃转化温度(Tg)，℃；TMA    140        133

线型热膨胀系数，

α1，ppm/℃                  45         43

α2，ppm/℃                     143          129

挠曲模量(Gpa)                   5.6          6.0

粘合性-作为模具剪切强度测量

(在25℃下100密耳×100密耳模具)：

氮化物钝化的/FR4基底            50kg        50kg

熔剂污染的氮化物钝化的/FR4基底  34kg        45kg

胶凝时间@121℃，分钟            13.5        12

HAST可靠性，小时                48          96

正如可以在示于表4中的数据的检验之上看出那样，上述本发明制剂的性能特性与对照制剂的性能相比十分有利。尤其是参见HAST可靠性和对熔剂污染的组件的模具剪切强度粘合性的显著增加。

尽管已经参照其某些优选实施方案详细描述了本发明，但将理解的是各种改进和变化都在所描述和要求的本发明的精神和范围内。

Claims (47)

1.一种用于改进非熔融粘合剂组合物的一种或多种性能特性的方法，其中所述性能特性选自熔剂相容性、流动性、成孔性及其组合，并且其中所述非熔融粘合剂组合物的固化开始温度低于170℃，所述方法包括：将一定数量的至少一种有机酸加入所述非熔融粘合剂组合物，以有效地改进所述非熔融粘合剂组合物的所述一种或多种性能特性，其中所述有机酸是包括如下结构的酚类：

                     X-(Phen)_m

其中：

X是H、烷基或者二-或多价连接基，

Phen是任选地取代的酚，

m为1-10。

2.根据权利要求1的方法，其中所述非熔融粘合剂组合物是毛细流动底层填料。

3.根据权利要求1的方法，其中所述非熔融粘合剂组合物包括可固化树脂，其选自：环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和其任意两种或多种的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中所述二-或多价连接基选自：任选地取代的亚烷基、任选地取代的氧基亚烷基、任选地取代的羧基亚烷基、任选地取代的亚芳基、任选地取代的氧基亚芳基、任选地取代的多烷基硫化物和任选地取代的多烷基酰胺。

5.根据权利要求1的方法，其中m为1-3。

6.根据权利要求1的方法，其中基于总的组合物重量，酚类以0.1-15wt％的数量存在。

7.一种制备具有一种或多种改进的性能特性的非熔融粘合剂组合物的方法，该性能特性选自熔剂相容性、流动性、成孔性及其组合，其中所述非熔融粘合剂组合物的固化开始温度低于170℃，所述方法包括：将有效数量的至少一种有机酸加入所述非熔融粘合剂组合物，其中所述有机酸是包括如下结构的酚类：

                   X-(Phen)_m

其中：

X是H、烷基或者二-或多价连接基，

Phen是任选地取代的酚，

m为1-10。

8.一种可固化组合物，包括：

可固化树脂，

固化剂，

任选地填料，和

至少一种有机酸，其中所述有机酸是包括如下结构的酚类：

               X-(Phen)_m

其中：

X是H、烷基或者二-或多价连接基，

Phen是任选地取代的酚，

m为1-10；

其中所述可固化组合物不含潜在的固化剂；并且其中所述可固化组合物的固化开始温度低于170℃。

9.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述组合物具有相对于其中没有加入有机酸的组合物改进的粘合性能。

10.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述可固化组合物是毛细流动底层填料。

11.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述可固化树脂选自：环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和其任意两种或多种的混合物。

12.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述有机酸选自酚类和羧酸。

13.根据权利要求8的可固化组合物，其中基于总的组合物重量，所述有机酸以0.1-15wt％的数量存在。

14.根据权利要求8的可固化组合物，其中基于总的组合物重量，所述有机酸以0.2-5wt％的数量存在。

15.根据权利要求8的可固化组合物，其中基于总的组合物重量，所述有机酸以0.5-2wt％的数量存在。

16.根据权利要求10的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自：C₄-C₂₈烷基单-和二-缩水甘油醚；C₂-C₂₈烷基-和链烯基缩水甘油酯；C₁-C₂₈烷基单-和多-苯酚缩水甘油醚、环氧化的酚类清漆树脂、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和苯胺二缩水甘油醚。

17.根据权利要求10的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自：1，6-缩水甘油氧基丙基萘、双-(4-缩水甘油氧基苯酚)异丙烷和双(4-缩水甘油氧基苯酚)甲烷。

18.根据权利要求10的可固化组合物，其中所述环氧树脂是1，6-缩水甘油氧基丙基萘。

19.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述固化剂包括酸酐。

20.根据权利要求19的可固化组合物，其中所述酸酐选自：甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸甲基酐、二苯甲酮四羧基二酐和酸酐终端的聚丁二烯。

21.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述固化剂选自：取代的咪唑、叔胺和阳离子催化剂。

22.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述填料存在并且是传导性的。

23.根据权利要求22的可固化组合物，其中所述填料是导电的。

24.根据权利要求22的可固化组合物，其中所述填料是热传导的。

25.根据权利要求8的可固化组合物，所述填料存在并且是非传导性的。

26.根据权利要求25的可固化组合物，其中所述填料是全氟烃聚合物。

27.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述填料以10wt％-75wt％的数量存在，其中wt％基于组合物的总重量。

28.根据权利要求8的可固化组合物，进一步包括至少一种另外的组分，其选自：抗氧剂、渗出控制剂、惰性稀释剂、活性稀释剂、偶联剂、粘合促进剂、增韧剂、染料和颜料。

29.根据权利要求8的可固化组合物，进一步包括偶联剂。

30.根据权利要求29的可固化组合物，其中所述偶联剂选自：硅氧烷、硅酸酯、金属丙烯酸盐和钛酸盐。

31.根据权利要求29的可固化组合物，其中所述偶联剂以0.2wt％-5wt％的数量存在，其中wt％基于组合物的总重量。

32.一种可固化组合物，基本由以下物质组成：

可固化树脂，

固化剂，

任选地一种或多种另外的组分，其选自：填料、抗氧剂、渗出控制剂、惰性稀释剂、活性稀释剂、偶联剂、粘合促进剂、增韧剂、染料和颜料，

和至少一种有机酸，其中所述有机酸是包括如下结构的酚类：

                X-(Phen)_m

其中：

X是H、烷基或者二-或多价连接基，

Phen是任选地取代的酚，

m为1-10，

其中所述可固化组合物的固化开始温度低于170℃。

33.一种将电子元件密封的方法，所述方法包括：

将根据权利要求8的可固化组合物涂覆于所述元件和将所述组合物固化。

34.根据权利要求33的方法，其中所述元件是熔剂污染的。

35.一种根据权利要求33的方法制备的制品。

36.一种将电子元件密封的方法，所述方法包括：

将根据权利要求8的可固化组合物在将所述组合物涂覆于所述元件之后固化。

37.根据权利要求36的方法，其中所述元件是熔剂污染的。

38.一种根据权利要求36的方法制备的制品。

39.一种将电子元件粘合性地粘附到电路板上的方法，所述方法包括：

将根据权利要求8的可固化组合物涂覆于所述元件与所述板之间，和

将所述组合物固化。

40.根据权利要求39的方法，其中所述元件和/或所述板是熔剂污染的。

41.一种将电子元件粘合性地粘附到电路板上的方法，所述方法包括：将根据权利要求8的可固化组合物在将所述组合物涂覆于所述元件与所述板之间之后固化。

42.根据权利要求41的方法，其中所述元件和/或所述板是熔剂污染的。

43.一种制品，包括采用根据权利要求8的可固化组合物的固化等分试样密封的电子元件。

44.根据权利要求43的制品，其中所述元件是熔剂污染的。

45.一种包括粘合性地粘附到电路板上的电子元件的制品，其中所述电子元件通过根据权利要求8的可固化组合物的固化等分试样粘合性地粘附到所述板上。

46.根据权利要求52的制品，其中所述元件和/或所述板是熔剂污染的。

47.一种根据权利要求8的可固化组合物的固化等分试样。

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