CN1159461A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种封装半导体的环氧树脂组合物。这种组合物不含卤素和锑并有极好的焊接抗裂性和高温贮存寿命而不降低其阻燃性；组合物包括作为主要组分的(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)红磷基阻燃剂，其中环氧树脂的环氧基数(a)与酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)之比[(a)/(b)]为0.8-1.2，环氧树脂组合物中所含的无机填料(D)的量为环氧树脂组合物总重量的70-90％(重量)。环氧树脂组合物的固化产品的玻璃化温度为100-160℃、线膨胀系数(25℃)为0.8-1.8×10-5/℃。

Description

环氧树脂组合物
本发明涉及封装半导体使用的环氧树脂组合物，该组合物具有极好的焊接抗裂性和高温贮存寿命。
诸如二极管、晶体管、集成电路之类的电子元件至今为止是用环氧树脂组合物封装的。这种树脂组合物掺入了由含卤阻燃剂或含卤阻燃剂与三氧化锑的组合物而组成的阻燃剂，其目的是要使树脂组合物在高温时产生卤素气体或卤化锑气体而阻止燃烧。但是当电子元件暴露于高温下时，这种树脂组合物会引起卤素离子或卤化锑离子对铝质电路的腐蚀和芯片铝垫与金丝之间的连接部分的断裂，这些问题都是严重的问题。
为解决这些问题采用的方法有：用具有比使用电子元件的环境温度更高的玻璃化温度的环氧树脂组合物，以在电子元件高温贮存期间阻止卤素离子或卤化锑离子的扩散，这样就改进了高温贮存寿命；另一方法是加入离子捕获剂以捕获电子元件高温贮存时产生的卤素离子和卤化锑离子；以及将两种方法相结合的方法。
最近以来的趋势是电子元件的表面固定、微型化和薄型化，在电路板上安装电子元件对改进焊接抗裂性的要求变得更加严格，所以希望既要有满意的焊接抗裂性，又要有满意的高温贮存寿命。但是，在使用含卤素或卤素与锑组合的阻燃剂体系时，如果其玻璃化温度像具有良好焊接抗裂性的树脂体系的玻璃化温度一样低，则高温贮存寿命达不到满意的水平，甚至是加入了离子捕获剂。而且，玻璃化温度高的树脂体系，其焊接抗裂性差。因此，还没有能提供一种环氧树脂组合物，甚至在其玻璃化温度低时也能够满足高温贮存寿命的要求。
为了解决上述的问题，本发明的目的是使用以红磷为基础的阻燃剂以提供一种无卤素、无锑的环氧树脂组合物，用以封装半导体，这种组合物有极好的焊接抗裂性和高温贮存寿命，而不降低其阻燃性。
本发明的其它目的和优点将于下面详细进行叙述。
本发明提供一种封装半导体的环氧树脂组合物，该组合物包括作为主要组分的(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)红磷基阻燃剂，其中环氧树脂的环氧基数(a)与酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)之比〔(a)/(b)〕为0.8-1.2，无机填料(D)的比例是环氧树脂组合物重量的70-90％(重量)；环氧树脂组合物固化产品的玻璃化温度为100-160℃，线膨胀系数(25℃)为0.8-1.8×10-5/℃；优选的红磷基阻燃剂是在红磷表面涂覆了氢氧化铝并在涂覆了氢氧化铝的表面上进一步涂覆了酚醛树脂获得的阻燃剂。
用于本发明的环氧树脂(A)包括各种单体、低聚物和聚合物，它们的一个分子中至少有两个环氧基，其例包括联苯型环氧化合物、双酚型环氧化合物、芪型环氧化合物、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚可溶酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧化合物、烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂、含三嗪环的环氧树脂等，它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
本发明中使用的酚醛树脂固化剂(B)包括酚醛清漆树脂、甲酚可溶酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、亚对二甲苯基改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、三酚甲烷化合物等。特别优选的是酚醛清漆树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂和亚对二甲苯基改性的酚醛树脂。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
上述环氧树脂与上述酚醛树脂固化剂的组合最好是联苯型环氧化合物或甲酚可溶酚醛清漆型环氧树脂作为环氧树脂组分与亚对二甲苯改性的酚醛树脂、酚醛清漆树脂或二环戊二烯改性的酚醛树脂作为酚醛树脂组分的组合。而且将树脂组合物中的环氧树脂的环氧基数(a)与酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)之比〔(a)/(b)〕控制在0.8-1.2，树脂组合物的固化产品的玻璃化温度即变为100-160℃，这是所要求的玻璃化温度。环氧树脂的环氧基数(a)的含意是环氧树脂重(克)除以一个环氧基的克当量得到的值；酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)的含义是酚醛树脂固化剂重(克)除以一个羟基的克当量得到的值。当玻璃化温度低于100℃时，则尺寸稳定性很差；当玻璃化温度超过160℃时，则焊接抗裂性很差，这是不希望有的。环氧树脂的环氧基数(a)与酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)之比〔(a)/(b)〕为0.8-1.2，比值低于0.8或高于1.2时便会产生某些缺点，诸如固化能力降低、尺寸稳定性变坏、强度降低等。
用于本发明的固化促进剂(C)可以是任何固化促进剂，只要它能加速环氧基和酚羟基之间的固化反应。可以广泛使用通常用于封装材料中的那些促进剂，例如1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、三苯膦、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等。它们可以单独使用，也可以用两种或多种的混合物使用。
用于本发明的无机填料(D)有熔凝硅石粉、结晶硅石粉、铝矾土、氮化硅等。加入环氧树脂组合物中的无机填料的比例是环氧树脂组合物重量的70-90％(重量)。就模压性和焊接抗裂性之间的平衡而言，环氧树脂组合物的固化产品的线膨胀系数(25℃)必须在0.8×10-5/℃至1.8×10-5/℃的范围内。线膨胀系数低于0.8×10-5/℃时，其固化收缩量小，因而脱模性差；另一方面当线膨胀系数超过1.8×10-5/℃，则焊接抗裂性差，这是不希望有的。另外，加入的无机填料量小于70％(重量)时，则吸水性强，因此焊接抗裂性变坏；而无机填料量超过90％(重量)时，则熔融粘度升高，因而流动性变坏。
在本发明中，树脂组合物固化产品的玻璃化温度和线膨胀系数的测定方法如下：用低压压铸机于175℃的温度和70Kg/cm2负荷下处理树脂组合物120秒钟制备试样(15×4×3mm)，将试样在热机械分析仪中以5℃/min的升温速率自0℃起加热，同时测定试样随温度升高的尺寸改变。线膨胀系数由在25℃得到的正切测定，玻璃化温度由25℃下得到的正切和240℃下得到的正切的交叉点测定。
用于本发明的红磷基阻燃剂(E)包括红磷本身，但是它易于氧化，而且不稳，因此处理困难。所以最好事先以氢氧化铝涂覆红磷表面，然后再用酚醛树脂进一步涂覆得到的表面。涂覆后的阻燃剂中红磷的含量最好是阻燃剂重量的60-95％(重量)。当红磷含量低于60％(重量)时，有必要在环氧树脂组合物中加入大量的阻燃剂，但大量阻燃剂的加入降低了抗温性，因而是不希望有的；而红磷含量超过95％(重量)，则红磷的稳定存在问题。
红磷基阻燃剂的粒度最好是这样：其平均粒度为10-70μm，最大粒度不超过150μm。当平均粒度小于10μm时，则树脂组合物的流动性降低；平均粒度超过70μm时，则阻燃剂的分散性变坏，这是不希望有的。再者，最大粒度超过150μm时，则会产生不希望有的环氧树脂组合物的流动性问题。红磷基阻燃剂包括例如NOVA RED和NOVA EXCEL(Rin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)等，很容易在市场上购得。环氧树脂组合物中红磷的含量最好是环氧树脂组合物总重量的0.3-5％(重量)；小于0.3％(重量)时会缺乏阻燃性。红磷基阻燃剂是可燃烧的，阻燃剂本身受氧化后产生阻燃性，因此红磷含量超过5％(重量)时，阻燃剂的量变得太大，这样阻燃剂的作用是帮助燃烧，其结果是使阻燃性缺乏。
本发明使用的离子捕获剂可以捕获卤素离子、有机酸阴离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子等，以减小离子杂质的量。铝质电路能被树脂等所含的离子杂质所腐蚀是众所周知的，捕获离子杂质可以抑制铝的腐蚀反应。离子捕获剂包括BiOx(OH)y(NO3)z(式中x＝0.9-1.1，y＝0.6-0.8，z＝0.2-0.4)、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Sb2O5·2H2O、SbSivBiwOx’，(OH)y’，(NO3)z’·nH2O(式中v＝0.1-0.3，w＝1.5-1.9，x’＝4.1-4.5，y’＝1.2-1.6，z’＝0.2-0.3，n＝1-2)以及其它。其中较优选的是BiOx(OH)y(NO3)z和Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O，因为它们选择性地捕获阴离子。这些离子捕获剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。它们容易在市场上购得。离子捕获剂的含量最好是环氧树脂组合物和离子捕获剂总重的0.2-2％(重量)；低于0.2％(重量)，则缺乏可靠性，超过2％(重量)时，则阻燃性变坏。
本发明的环氧树脂组合物包括作为主要组分的(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)红磷基阻燃剂。最好是在其中进一步加入离子捕获剂。但如需要，在加入时可适当混合各种添加剂，例如硅烷偶合剂，诸如炭黑、红色氧化铁等之类的着色剂，诸如天然蜡、合成蜡等之类的脱模剂，诸如硅油、橡胶等之类的低应力添加剂，以及其它。
另外，在生产本发明的封装环氧树脂组合物时，是将上述的主要组分和必要时使用的其它添加剂用混合机或类似机器彻底地混合均匀，然后在热辊上或在捏合机或类似机器中进一步熔融捏合，此后进行冷却和粉碎以制备封装材料。树脂组合物可应用于诸如晶体管、集成电路等之类的电元件或电子元件的涂覆、绝缘、封装等。
用本发明的环氧树脂组合物封装半导体元件时，就可以得到焊接抗裂性和高温贮存寿命优异的半导体装置。
现以下面的实施例对本发明进行更详细的解释。实施例仅为说明本发明，而不是对本发明加以限制。在实施例和对比实施例中的“份”和“％”是以重量表示的，除非另外指明。
实施例1熔点105℃、环氧当量195g/eq的联苯型环氧化合物(YX4000H，YukaShell Epoxy Kabushiki Kaisha的商品名)：             9.4份软化点80℃、羟基当量175g/eq的亚对二甲苯基改性的酚醛树脂(XL225系列，Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的商品名)：8.4份〔环氧树脂的环氧基数(a)/酚醛树脂的酚羟基数(b)＝1.0〕平均粒度15μm、比表面积2.2m2/g的熔凝硅石粉          80.0份红磷基阻燃剂(用氢氧化铝涂覆红磷表面，得到的表面再用酚醛树脂进一步涂覆而制得，其红磷含量为75％，平均粒度40μm，最大粒度120μm)：                                           1.0份1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(下称DBU)：
                                                0.2份炭黑：                                              0.5份巴西棕榈蜡：                                        0.5份
在室温下将上述各组分在混合机中混合，于70-100℃的双辊炼机上捏炼，冷却，然后粉碎以制备树脂组合物。
用低压压铸机将得到的树脂组合物于175℃和70Kg/cm2负荷下压锭模塑120秒钟以制备耐火性试验样品(127×12.7×1.0mm)和热机械分析(TMA)试验样品(15×4×3mm)。高温贮存寿命试验和焊接抗裂性试验是将一尺寸为6×6mm的芯片以80p QFP(80pinQuad Flat Package)封装于上述树脂组合物中。将封装好的试验元件进行下述的高温贮存寿命试验和焊接抗裂性试验：-玻璃化温度和线膨胀系数：使用热机械分析仪将试验样品以5℃/min的升温速率从0℃开始加热，同时测定随温度升高的尺寸改变。由25℃下的正切测定线膨胀系数。由25℃和240℃下的正切交点测定玻璃化温度。-焊接抗裂性：将封装好的试验元件(10个)置于高温高温(85℃，相对温度85％)下72小时。此后浸入260℃的焊锡浴，然后观察包装是否引起裂纹，以测定破裂的包装数。-高温贮存寿命：将封装好的试验元件置于高温(185℃)下，观测电阻值的增加和丝的断裂，以测定电阻值增加的开始时间。-阻燃性：UL-94立式试验(试样厚度：1.0mm)
上述各试验的结果示于表1
实施例2-5
按表1中所示配方将各组分混合，用相同于实施例1中的方法制得树脂组合物。用得到的树脂组合物制得试验样品和封装的试验元件，然后按实施例1中的方法进行热机械分析测定、焊接抗裂性试验、高温贮存寿命试验和耐火性试验。试验结果示于表1。
比较实施例1-6
按表2所示配方，用实施例1中的方法将各组分混和并制得树脂组合物。用树脂组合物制得试验样品和封装的试验元件，用实施例1中的方法进行热机械分析、焊接抗裂性试验、高温贮存寿命试验和耐火性试验。试验结果示于表2。
不同于实施例1中所用的材料如下：-邻甲酚可溶酚醛型环氧树脂(软化点：60℃，环氧当量：200g/eq)-三苯酚甲烷型环氧树脂化合物(熔点：60℃，环氧当量：170g/eq)-溴化的环氧树脂(软化点：65℃，环氧当量：275g/eq)-可溶可熔酚醛树脂(软化点：80℃，羟基当量：104g/eq)-熔凝球状硅石粉-离子捕获剂1：BiOx(OH)y(NO3)z(式中x＝0.9-1.1，y＝0.6-0.8，z＝0.2-0.4)-离子捕获剂2：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O-三氧化锑
                                                    表1
                   实施例号
  1   2   3   4   5
配方(份)
联苯型环氧化合物   9.4   13.6   9.4   9.4
邻甲酚可溶酚醛型环氧树脂   8.8
亚对二甲苯基改性的酚醛树脂   8.4   12.2   8.4   8.4
可溶可熔酚醛树脂   4.0
(a)/(b)   1.00   1.14   1.00   1.00   1.00
熔凝硅石粉   80.0   71.5   79.5   79.5
熔凝球状硅石粉   85.0
红磷基阻燃剂   1.0   1.0   1.5   1.0   1.0
DBU   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
炭黑   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
巴西棕榈蜡   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
离子捕获剂1   0.5
离子捕获剂2   0.5
物理性质
玻璃化温度(℃)   105   155   109   106   107
线膨胀系数(×10-5/℃)   1.2   1.0   1.7   1.2   1.2
焊接抗裂性(包装破裂数/10试验包装)   0   0   2   0   0
高温贮存寿命(小时)   800   900   800   1000＜   1000＜
耐燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
                                                     表2
                      比较实施例
1 2 3 4 5 6
配方(份)
联苯型环氧化合物 8.1 8.1 10.3 4.8
邻甲酚可溶酚醛型环氧树脂 19.3
三苯酚甲烷型环氧树脂 12.9
溴化的环氧树脂 1.5 1.5
亚对二甲苯基改性的酚醛树脂 8.2 8.2 7.6
可溶可熔酚醛树脂 7.9 10.0 2.5
(a)/(b) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.23 1.02
熔凝硅石粉 80.0 79.0 68.0 80.0
熔凝球状硅石粉 77.0 91.0
红磷基阻燃剂 1.0 1.5 1.0 0.5
DBU 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
炭黑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
巴西棕榈蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
三氧化锑 1.0 1.0
离子捕获剂1 1.0
物理性质
玻璃化温度(℃) 105 105 182 160 87 108
线膨胀系数(×10-5/℃) 1.2 1.2 1.4 1.9 1.2 0.7
焊接抗裂性(包装破裂数/10试验包装) 0 0 10 10      不能模塑
高温贮存寿命(小时) 400 500 1000 900      不能模塑
耐燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

Claims (4)

1.一种封装半导体的环氧树脂组合物，该组合物包括作为主要组分的(A)环氧树脂，(B)酚醛树脂固化剂，(C)固化促进剂，(D)无机填料和(E)红磷基阻燃剂；其中环氧树脂的环氧基数(a)与酚醛树脂固化剂的酚羟基数(b)的比率〔(a)/(b)〕为0.8-1.2，环氧树脂组合物中所含的无机填料(D)的量为环氧树脂组合物总重量的70-90％(重量)，环氧树脂组合物固化产品的玻璃化温度为100-160℃、线膨胀系数(25℃)为0.8-1.8×10-5/℃。
2.权利要求1所述的封装半导体的环氧树脂组合物，其中红磷基阻燃剂(E)是用氢氧化铝涂覆红磷表面，然后再用酚醛树脂进一步涂覆所得到的表面制成的；红磷基阻燃剂(E)中的红磷含量为红磷基阻燃剂重量的60-95％(重量)，红磷基阻燃剂(E)的平均粒度为10-70μm，最大粒度为150μm或低于150μm。
3.权利要求1或2所述的封装半导体的环氧树脂组合物，该组合物进一步含有离子捕获剂，其量是离子捕获剂和环氧树脂组合物总重量的0.2-2％(重量)。
4.权利要求3所述的封装半导体的环氧树脂组合物，其中离子捕获剂是BiOx(OH)y(NO3)z(式中x＝0.9-1.1，y＝0.6-0.8，z＝0.2-0.4)或Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O或二者的组合。
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