KR100886121B1 - 난연성 몰딩 조성물 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 할로겐, 인, 및 안티몬이 없는 난연성 몰딩 조성물을 개시한다. 또한 집적 회로와 같은 전자 디바이스를 코팅하기 위한 이들 난연성 몰딩 조성물의 사용도 개시된다. 난연성 몰딩 조성물은 에폭시 수지; 삼산화 텅스텐과 같은, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물; 및 몰리브덴산칼슘과 같은, VIA 족 원소의 옥시음이온과 IIA 족 원소의 양이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 포함한다.
할로겐, 인, 안티몬, 난연제, 몰딩 조성물, 에폭시 수지, 삼산화 텅스텐, 몰리브덴산칼슘.

Description

난연성 몰딩 조성물{FLAME RETARDANT MOLDING COMPOSITIONS}
본 발명은 난연성 몰딩 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 집적 회로와 같은 전자 디바이스를 코팅하기 위한 몰딩 화합물에 널리 사용된다. 안전성의 이유로, 에폭시 수지를 함유하는 몰딩 조성물은 종종 난연제를 포함한다. 일반적인 난연제 시스템은 브롬 함유 난연제와 산화안티몬 난연제 협력제의 조합이다. 그러나, 이들 화합물은 환경 오염물질이다. 일부 브롬 함유 난연제(특히 브롬화 디페닐 에테르)는 독성이고 발암성일 가능성이 있다. 산화안티몬에 대하여, 그것은 국제암연구소에 의해 클래스 2B 발암물질로 분류되었다 (즉, 삼산화안티몬은 주로 동물 연구에 기반한 의심 발암물질이다). 게다가, 이 화합물은 비교적 높은 수준(2-4%)에서 종종 사용되고 또한 약간 수용성이며, 더욱 환경적 우려를 낳는다. 이러한 우려는 집적 회로 제조업체가 현재 매립지에 폐기물로서 사용된 몰딩 조성물의 총량의 1/2까지 버리고 있다는 사실에 의해 강조된다.
인-함유 화합물은 난연제로서 제안되어 왔다. 비록 그들은 덜 위험하지만, 이들 화합물을 함유하는 몰딩 조성물은 높은 수분 흡수율과 같은 바람직하지 않은 성질을 갖는다. 따라서, 브롬화 난연제, 인-함유 화합물, 또는 산화안티몬 난연제 협력제를 함유하지 않는 새로운 난연성 몰딩 조성물을 개발해야 할 필요성이 존재한다.
일반적으로, 본 발명은 할로겐, 인 및 안티몬이 실질적으로 없는 난연성 몰딩 조성물에 관한 것이다. 양호한 난연성을 가지는 것에 더하여, 이들 조성물은 짧은 시간내에 양호한 컬 경화를 형성하고 적은 양의 수분을 흡수하고, 반도체, 다이오드 및 집적 회로와 같은 전자 또는 전기 디바이스를 코팅하는데 사용될 수 있다. 그러한 코팅된 디바이스는 고온에서 양호한 전기적 신뢰성을 나타낸다.
한가지 양태에서, 본 발명은 실질적으로 할로겐, 인 및 안티몬이 없는 난연성 몰딩 조성물을 특징으로 한다. 몰딩 조성물은 에폭시 수지, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물 및 VIA 족 원소의 옥시음이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 포함한다.
더 나아간 양태에서, 본 발명은 실질적으로 할로겐, 인 및 안티몬이 없으며, 에폭시 수지, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온과 몰리브덴산칼슘과 같은 IIA 족 원소의 양이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 포함하는 몰딩 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 에폭시 수지, 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 페놀 노발락 경화제, 및 VIA 족 원소의 전이 금속 산화물을 포함하는, 실질적으로 할로겐, 인 및 안티몬이 없는 난연성 몰딩 조성물이 특징이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 에폭시 수지, 페놀 노발락 경화제, 및 VIA 족 원소의 전이 금속 산화물을 포함하는, 실질적으로 할로겐, 인 및 안티몬이 없는 난연성 몰딩 조성물이 특징이다.
본 발명은 또한 할로겐, 인 및 안티몬이 없는, 난연성 폴리머 조성물의 제조 방법이 특징이다. 방법은 몰딩 조성물을 경화시키기에 충분한 온도로 몰딩 조성물을 가열하는 것을 포함한다(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 약 165℃ 내지 약 195℃). 몰딩 조성물은 약 1분 내지 약 2분내에 경화하고, 에폭시 수지, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물 및 VIA 족 원소의 옥시음이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 함유한다. 더 나아간 구체예에서, 제 2 전이 금속 산화물은 IIA 족 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 형성된 폴리머 조성물이 특징이다.
본 발명은 또한 집적 회로와 같은 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법이 특징이다. 방법은 몰딩 조성물을 경화시키기에 충분한 온도로 몰딩 조성물을 가열하는 것을 포함한다(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 약 165℃ 내지 약 195℃). 그렇게 형성된 폴리머 조성물은 디바이스의 표면을 코팅한다. 몰딩 조성물은 에폭시 수지, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 함유한다. 더 나아간 구체예에서, 제 2 전이 금속 산화물은 IIA 족 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 코팅된 디바이스를 특징으로 한다.
여기서 사용된 바와 같이, 어떤 재료가 "실질적으로 없는" 조성물이란 조성물에서 재료의 양이 하찮은, 즉, 조성물 전체 중량의 약 0.001wt% 미만을 의미한 다.
여기서 사용된 바와 같이, 내화 금속은 약 2,000℃ 또는 그 이상의 융점을 갖는 금속이다. 내화 금속의 일부 예는 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 오스뮴, 바나듐, 크롬, 레늄, 및 로듐이다.
여기서 사용된 바와 같이, 옥시음이온은 산소를 함유하는 다원자 음이온, 예를 들어 몰리브덴산염 및 크롬산염이다.
여기서 사용된 바와 같이, 화합물은 그것이 25℃에서 100ml의 물중의 0.05 g 미만의 용해도를 갖을때 수용성이다.
여기서 사용된 바와 같이, 몰딩 조성물은 양호한 컬 경화를 형성할때(즉, 강하고 취성이 아님) 경화된다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 그들의 바람직한 구체예의 설명 및 청구항으로부터 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
바람직한 몰딩 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 및 두가지 전이 금속 산화물 및 선택적으로 제 3 전이 금속 산화물을 포함한다.
몰딩 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 그것이 두가지 이상의 반응성 옥시레인 기를 함유하는 한, 그것의 타입에 제한이 없다. 일부 적절한 에폭시 수지는 에폭시 크레졸 노발락 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 페놀 노발락 에폭시 수지 및 스틸벤 에폭시 수지이다. 에폭시 크레졸 노발락 수지가 바람직하다. 몰딩 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 예를 들어, 에폭시 크레 졸 노발락 수지와 비페닐 에폭시 수지의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 바람직한 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 4wt% 내지 약 12wt%, 보다 바람직하게는 약 5.5wt% 내지 약 8.5wt%의 범위이다.
경화제는 몰딩 조성물의 가교결합을 촉진하여 폴리머 조성물을 형성한다. 몰딩 조성물에 포함될 수 있는 일부 적절한 경화제는 페놀 노발락 경화제, 크레졸 노발락 경화제, 디시클로펜타디엔 페놀 경화제 및 리모넨 타입 경화제이다. 페놀 노발락 경화제가 바람직하다. 에폭시 수지 성분과 유사한, 한가지 이상 타입의 경화제가 몰딩 조성물에 포함될 수 있다. 경화제의 바람직한 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 충량 기준으로, 1wt% 내지 약 10wt%, 보다 바람직하게는 약 1.5wt% 내지 약 6wt%의 범위이다.
두가지 전이 금속 산화물에 대해서, 제 1 전이 금속 산화물은 내화 금속 예를 들어, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 함유하고, 제 2 전이 금속 산화물은 VIA 족 원소의 옥시음이온, 예를 들어 몰리브덴산염 및 텅스텐산염를 함유한다. 제 2 전이 금속 산화물의 양이온에 특정한 제한은 없지만, IIB족 금속 양이온, 예를 들어 아연인 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 전이 금속 산화물 모두는 수용성인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제 1 및 제 2 전이 금속 산화물은 각각 삼산화 텅스텐과 몰리브덴산아연이다.
대안으로서, 제 2 전이 금속 산화물의 양이온은 IIA 족 원소가 될 수 있다. 특히, 양이온은 칼슘과 같은, 알칼리 토금속의 2가 양이온이 될 수 있다. 그러한 구체예에서, 특히 바람직한 제 1 및 제 2 전이 금속 산화물은 각각 삼산화텅스텐과 몰리브덴산칼슘이다.
전이 금속 산화물은 그들의 유리 형태인 것, 즉, 그들이 실리카 또는 활석과 같은 재료와 회합되지 않은 것이 바람직하다. 특히, 전이 금속 산화물은 수분 흡수를 위한 무기 물질에서의 코팅으로서 존재하지 않는다. 산화물은 또한 미세하게 예를 들어, 0.1 μm 내지 약 10 μm, 바람직하게는, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 또는 더욱 바람직하게는, 약 0.5 μm 내지 약 2 μm의 직경을 갖도록 분할된다. 산화물은 상업적으로 얻을 있으며, 예를 들어, 삼산화 텅스텐은 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)로부터 입수가능하고 몰리브덴산아연과 몰리브덴산칼슘은 Sherwin-Williams Company (Cleveland, OH)로부터 입수가능하다. 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 전체 중량 기준으로, 예를 들어, 약 0.25 wt% 내지 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.75 wt% 의 제 1 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제 2 전이 금속 산화물에 대해서는, 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.75 wt% 내지 약 6 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 및 더욱 바람직하게는 약 3 wt%을 포함할 수 있다.
두가지 개별적인 전이 금속 산화물의 조합은 상승 효과를 제공하여, 둘중의 어느 전이 금속 산화물 단독일때 보인 것보다 더 효과적인 난연성을 초래한다.
바람직한 몰딩 조성물은 VIA 족 원소의 제 3 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 금속 산화물의 예는 삼산화 몰리브덴이다. 몰딩 조성물에서의 제 3 전이 금속 산화물의 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량 기준으로, 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%, 및 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.75 wt%의 범위가 될 수 있다.
또다른 바람직한 몰딩 조성물은 에폭시 수지, 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 페놀 노발락 경화제, 및 VIA 족 원소의 전이 금속 산화물을 함유한다. 바람직하게는, 페놀 노발락 경화제는 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 몰딩 조성물의 유일한 성분이다. 보다 바람직하게는, 조성물에는 실질적으로, 크레졸 노발락 타입 이외의 에폭시 수지는 존재하지 않는다.
에폭시 수지의 바람직한 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량 기준으로, 약 4 wt% 내지 약 12 wt%, 및 보다 바람직하게는, 약 5.5 wt% 내지 약 8.5 wt%의 범위이다.
페놀 노발락 경화제는 그것이 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 한, 특별한 제한은 없다. 페놀 히드록시 기는 경화제의 비페닐 또는 나프틸 부분에 부착될 수 있다. 바람직한 페놀 노발락 경화제는 시중에서 Meiwa Plastic Industries, Ltd., Japan (카탈로그 번호 MEH 7851, SS 등급)로부터 입수가능하다. 이러한 타입의 경화제는 또한 EP 915 118 A1에서 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 비페닐 부분을 함유하는 경화제는 비스메톡시-메틸렌비페닐과 페놀을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 페놀 노발락 경화제의 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 약 10 wt%, 및 더욱 바람직하게는, 약 1 wt% 내지 약 8 wt%의 범위가 될 수 있다.
VIA 족 원소의 전이 금속 산화물의 예는 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐의 산화 물을 포함하며, 삼산화 텅스텐이 바람직한 산화물이다. 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.25 wt% 내지 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%, 및 보다 바람직하게는 약 0.75 wt%의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
여전히 또다른 바람직한 몰딩 조성물은 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 에폭시 수지, 페놀 노발락 경화제, 및 VIA 족 원소의 전이 금속 산화물을 함유한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 몰딩 조성물의 유일한 성분이다.
비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 에폭시 수지는 상업적으로 예를 들어, 일본 Nippon Kayaku Co., Ltd.(카탈로그 번호 NC-3000P)로부터 얻을 수 있다. 이러한 타입의 에폭시 수지의 제조는 또한 EP 915 118 A1에 기술되어 있다. 예를 들어, 비페닐 부분을 함유하는 에폭시 수지는 페놀과 비스메톡시-메틸렌비페닐을 반응시키고, 이어서 글리시딜 토실레이트와 같은 글리시딜 화합물로 처리하여 원하는 에폭시 수지를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 에폭시 수지의 바람직한 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 4 wt% 내지 약 12 wt%, 및 보다 바람직하게는, 약 5.5 wt% 내지 약 8.5 wt%의 범위이다.
페놀 노발락 경화제의 바람직한 중량 퍼센트는 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 약 10 wt%, 및 보다 바람직하게는, 약 1 wt% 내지 약 8 wt%의 범위이다.
상기한 바와 같이, VIA 족 원소의 전이 금속 산화물은 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐의 산화물이 될 수 있다. 삼산화 텅스텐이 바람직하다. 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.25 wt% 내지 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%, 및 보다 바람직하게는 약 0.75 wt% 의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다(wt%는 몰딩 조성물의 전체 중량을 기준으로 계산된다):
실리카, 칼슘 실리케이트 및 알루미늄 산화물과 같은 충전재(바람직한 몰딩 조성물은 50-95 wt%, 더욱 바람직하게는, 60-90 wt%의 충전재를 함유할 수 있다);
카본 블랙 염료와 같은 염료(바람직한 몰딩 조성물은 0.1-2 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.1-1 wt%의 충전재를 함유할 수 있다);
카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트, 및 금속 스테아르산염와 같은 이형제(바람직한 몰딩 조성물은 0.1-2 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.2-1 wt%의 이형제를 함유할 수 있다);
에어로실과 같은 퓸드 실리카(바람직한 몰딩 조성물은 0.3-5 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.7-3 wt%의 이형제를 함유할 수 있다);
실란 타입 커플링제와 같은 커플링제(바람직한 몰딩 조성물은 0.1-2 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.3-1 wt% 의 커플링제를 함유할 수 있다);
1,8-디아자비시클로-(5,4,0)운데센-7-트리페닐포스폰 및 2-메틸이미다졸 과 같은 촉매(바람직한 몰딩 조성물은 0.1-10 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.5-2 wt%의 촉매를 함유할 수 있다); 및
마그네슘 알루미늄 카보네이트 히드레이트와 같은 이온 스캐빈져, 이것은 Kyowa Chemical Industry Co.로부터 상표명"DHT-4A"으로 상업적으로 얻을 수 있다 (바람직한 몰딩 조성물은 0.1-2 wt%, 더욱 바람직하게는, 0.5-2 wt%의 이온 스캐빈져를 함유할 수 있다).
몰딩 조성물은 어떠한 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 No. 5,476,716 는 몰딩 조성물의 모든 성분들을 미세 분쇄하고, 건조 혼합하고, 그후 고온 미분 롤 밀에서 치밀화하고, 이어서 과립화하는 방법을 교시한다. 이 특허에서는 또한 실험실 또는 파일럿 플랜드 스케일에서 몰딩 조성물의 제조방법이 기술된다. 대안으로서는, 몰딩 조성물의 성분들을 단계식으로 혼합하여 균일한 혼합을 강화할 수 있다. 특히, 방법의 제 1 단계는 용융이 일어날때까지(약 150℃) 에폭시 수지 및 경화제의 혼합 및 가열을 수반한다. 전이 금속 산화물은 그후 수지 및 경화제에 첨가되어 혼합물을 형성하고, 그후 그것을 철저하게 혼합될때 까지(대략 10분동안) 혼합기로 혼합된다. 혼합물은 미세 분말로 분쇄하기 전에 경화될 때까지 냉각시킨다. 그다음 분말을 몰딩 조성물의 나머지 성분에 첨가시키고 밀링전에 건조 혼합한다. 예를 들어, 큰 2-롤 밀(하나의 롤은 약 90℃로 가열되고, 나머지는 수도물로 냉각시킴)은 균일한 시트를 제조하는데 사용될 수 있고, 그것은 나중에 냉각후 분말로 분쇄된다.
몰딩 조성물은 어떠한 종래의 방법에 의해 예를 들어, 전자 디바이스를 코팅 하기 위한 다공동 금형이 구비된 이동 프레스와 같은 몰딩 장치를 사용함으로써, 다양한 물품으로 몰딩될 수 있다. 적절한 몰딩 조건은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도(바람직하게는 약 175℃ 내지 약 195℃)를 포함하고 및 약 400 psi 내지 약 1,500 psi의 압력을 포함한다.
바람직한 몰딩 조성물은 약 0.5 분 내지 약 3분내, 더욱 바람직하게는, 약 1 분 내지 약 2 분내에 경화된다. 경화를 위한 시간(즉, 양호한 컬 경화를 형성하기에 요구되는 최소 시간)을 결정하기 위해서, 몰딩 조성물은 190℃에서 금형 프레스에 넣고 미리 설정한 기간의 시간후에(예를 들어, 3분) 검사한다. 만일 양호한 경화(즉, 강하고 취성이 아님)가 형성되면, 실험은 최소 시간이 결정될때까지 더 짧은 기간의 프레스 시간으로 반복된다.
바람직한 몰딩 조성물은 UL 94V-1, 더욱 바람직하게는, UL 94V-0의 가연성 등급을 나타낸다. 등급은 UL 94 가연성 시험에 따라 1/8" 바의 총 연소 시간을 측정함으로써 결정된다. A 94V-0 및 94V-1 등급화는 단일 바(bar)에 대해 각각 10초 및 30초 이하의 총 연소 시간을 필요로 한다.
바람직하게는, 몰딩 조성물에 전이 금속 산화물의 포함은 수분 흡수율을 증가시키지 않고, 그것은 ASTM D570-95과 유사한 방법에 의해 결정된다. 간략하게, 과정은 3" 직경 및 1/8" 두께의, 무게가 나가는 몰딩된 디스크를 선반에 직립 위치로 놓는 것을 수반한다. 선반은 그후 미리 정해진 시간동안 85℃, 85% 상대 습도 챔버내의 플랫폼 위에 놓고, 나중에 디스크의 무게를 잰다. % 중량 증가는 지수(챔버에 넣기 전과 후의 바의 중량 차이/바의 초기 중량)에 100%을 곱함으로써 결정된다.
습윤 환경에서의 코팅된 디바이스의 전기적 신뢰성은 코팅된 디바이스 예를 들어 집적 회로를 121℃, 15 psi, 및 100% 상대 습도에서 치우치지 않게 오토클레이브에 놓음으로써 결정된다. 많은 시간 후에, 코팅된 디바이스는 건조시키고 전기 테스터로 시험한다. 몇가지 전기 매개변수 중 어느 하나에서 실패를 보이는 코팅된 디바이스의 수를 센다. 디바이스의 제조업체에 의해 설정된 이들 매개변수들은 예를 들어, 0 디바이스 출력에 대해 순 DC 입력 오프셋 전류, 0 출력과 함께 디바이스 음 입력으로부터의 전류, 0 출력과 함께 디바이스 양 입력 터미날로부터의 전류, 두개의 앞선 매개변수들의 평균, 0 디바이스 출력에 대한 DC 입력 오프셋 전압 등을 포함한다. % 실패는 지수(실패한 디바이스의 수/시험한 디바이스의 총수)에 100%을 곱함으로써 계산된다. 바람직한 몰딩 조성물은 습윤 환경에서 양호한 전기적 신뢰성, 즉, 상기한 조건 하에서 1,000 시간후에 50% 미만 실패를 가진다.
고온 저장 수명(HTSL) 시험은 건조 환경에서(즉, 실내 습도)및 대기 압력에서 코팅된 디바이스의 전기적 신뢰성을 평가한다. HTSL 시험에서, 전압 출력 레벨에서 매개변수 이동이 체크되고, 코팅된 디바이스는 200℃에서 저장된다. 전압 출력 레벨은 디바이스의 볼-본드를 가로질러 증가된 저항성을 반영한다. 바람직한 몰딩 조성물은 코팅된 디바이스의 전압 출력 레벨에서의 매개변수 이동으로 인한 실패를 지연 또는 제거한다. 오토클레이브 시험과 유사하게, % 실패는 지수(실패한 디바이스의 수/시험된 디바이스의 총 수)에 100%을 곱함으로써 계산된다. 바람직한 몰딩 조성물은 건조 환경에서 우수한 전기적 신뢰성, 즉, 상기한 바와 같은 조건 하에서 1,500 시간 후에 50% 미만 실패를 가진다.
난연성 몰딩 조성물의 하기 예는 모든 성분을 동시에 건조 혼합하고 조성물을 시험함으로써 제조되었다.
실시예 1
6가지 몰딩 조성물, 즉, 18A-23A은 하기 표 1에 지시된 바와 같은 제제에 따라 제조되었다. 각각의 몰딩 조성물은 에폭시 크레졸 노발락 수지 및 비페닐 수지의 조합을 함유하였다. 조성물 23A를 제외하고는, 각각의 조성물은 두개의 전이 금속 산화물을 함유하였다. 하기에 지시된 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.
Figure 112003046110144-pct00001
경화된 조성물 18A-23A의 일부 성질 즉, 수분 흡수율, 가연성, 및 전기적 신뢰성이 결정되고 하기 표 2에 요약되었다. 수분 흡수율은 상기한 방법에 따라 85℃ 및 85% 상대 습도에서 직경 3" 및 1/8" 두께로 성형된 디스크를 사용하여 측정되었다. 경화된 조성물의 가연성은 UL 94 시험에 따라 성형된 1/8" 바의 총 연소 시간에 의해 결정되었다. 두개의 전기적 신뢰성 시험으로부터 얻어진 결과를 여기에 나타내었다. 특히, 오토클레이브 시험에서, 치우침이 없는 니켈/팔라듐 리드 프레임 스몰 아웃라인 집적 회로(SOIC)패키지 상의 40개의 ALS245 다이는 몰딩 조성 물 18A-23A으로 코팅하였다. 시험은 상기한 방법에 따라 2250 시간동안 121℃, 100% 상대 습도, 및 15 psi 압력에서 수행되었다. HTSL 시험에서, 니켈/팔라듐 리드 프레임 SOIC 패키지 상의 40개의 LS00 다이는 몰딩 조성물 18A-23A로 코팅되었다. 시험은 상기한 방법에 따라 1500 시간동안 200℃, 실내 습도, 및 대기압에서 수행하였다.
Figure 112003046110144-pct00002
실시예 2
본 발명의 6 몰딩 조성물을 하기 표 3에 지시한 바와 같은 제제에 따라 제조하였다. 각각의 조성물은 유일한 에폭시 수지로서 에폭시 크레졸 노발락 수지를 함유하였다. 샘플 34A를 제외하고, 각각의 조성물은 내화 금속을 함유하는 전이 금속 산화물, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온을 함유하는 전이 금속 산화물을 함유하였다. 하기에 지시된 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량 기준으로 계산하였다.
Figure 112003046110144-pct00003
경화된 조성물 34A-39A의 일부 성질들, 즉, 수분 흡수율, 가연성, 전기적 신뢰성을 결정하였고 하기 표 4에 요약하였다. 이들 성질을 상기 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 측정하였다.
Figure 112003046110144-pct00004
실시예 3
7개 비교 몰딩 조성물은 하기 표 5에 지시된 바와 같은 제제에 따라 제조되었다. 샘플 40A를 제외하고, 각각의 조성물은 하나의 전이 금속 산화물을 함유하였다. 남아있는 6개의 몰딩 조성물은 오직 하나의 전이 금속 산화물을 함유하였다. 특히, 샘플 33A, 41A 및 42A의 각각은 VIA 족 원소의 옥시음이온을 함유하는 전이 금속 산화물, 즉, ZnMoO4을 함유하였고, 샘플 43A, 44A 및 45A의 각각은 내화 금속을 함유하는 전이 금속 산화물 즉, WO3을 함유하였다. 하기에 지시된 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.
Figure 112003046110144-pct00005
경화된 조성물 33A 및 40A-45A의 가연성을 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하고 하기 표 6에 요약하였다.
Figure 112003046110144-pct00006
실시예 4
두개의 몰딩 조성물을 하기 표 7에 지시된 바와 같은 제제에 따라 제조하였다. 조성물 17A와 18B의 각각은 3가지 전이 금속 산화물, 즉, WO3, ZnMoO4, 및 MoO3을 함유하였다. 하기에 나타낸 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.
Figure 112003046110144-pct00007
양호한 컬 경화를 형성하는데 필요한 시간은 물론이고, 경화된 조성물 17A 및 18B의 가연성이 결정되었고 하기 표 8에 요약되어 있다.
Figure 112003046110144-pct00008
실시예 5
4가지 몰딩 조성물 즉, 10B, 79A 및 10B를 하기 표 9에 지시된 바와 같은 제제에 따라 제조하였다. 조성물 79A 및 81A의 각각은 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 페놀 노발락 경화제(메이와 플라스틱 공업사, 카탈로그 번호 MEH 7851 SS로부터 입수가능) 및 VIA 족 원소의 전이 금속 산화물 즉, WO3 를 함유하였다. 조성물 10B는 비페닐 또는 나프틸 부분을 함유하는 에폭시 수지(일본 화학 회사, 카탈로그 번호 NC-3000P로부터 입수가능) 및 전이 금속 산화물 즉, WO3 를 함유하였다. 한편으로는, 조성물 샘플 80A는 오직 전이 금속 산화물 즉 WO3 만을 함유하였다. 하기 지시된 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.
Figure 112003046110144-pct00009
경화된 조성물 10B 및 79A-81A의 가연성이 결정되었고 하기 표 8에 요약되어있다.
Figure 112003046110144-pct00010
실시예 6
두가지 몰딩 조성물, 101 및 102를 하기 표 11에 지시된 바와 같은 제제에 따라 제조하였다. 각각의 몰딩 조성물은 제 2 전이 금속 산화물로서 ZnMoO4를 포함하는 샘플 101 및 제 2 전이 금속 산화물로서 CaMoO4를 포함하는 샘플 102와, 두개의 전이 금속 산화물의 조합을 함유하였다. 하기에 나타낸 중량%(wt%)는 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 계산되었다.
Figure 112003046110144-pct00011
경화된 조성물 101 및 102의 가연성, 수분 흡수율 및 전기적 신뢰성을 결정하고 표 12에 요약하였다. 수분 흡수율을 상기한 방법에 따라 85℃ 및 85%에서 직경 3" 및 두께 1/8"로 성형된 디스크를 사용하여 측정하였다. 경화된 조성물의 가연성은 UL 94 시험에 따라 1/8" 성형된 바의 총 연소 시간에 의해 결정되었다. 또한, 3가지 전기적 신뢰성 시험의 결과가 나와있다.
특히, 오토클레이브 시험에서, 치우침 없는 니켈/팔라듐 리드 프레임 SOIC 패키지상의 20 ALS245 다이를 몰딩 조성물 101 및 102로 코팅하였다. 오토클레이브 시험은 상기 방법에 따라 121℃, 100% 상대습도, 및 15 psi 압력에서 3000 시간 이상동안 수행하였다. 추가로, 2가지 HTSL 시험을 수행하였고, 그들 모두는 니켈/팔라듐 리드 프레임 SOIC 패키지상의 20 ALS245 다이를 포함하였고, 그들은 몰딩 조성물 101 및 102로 코팅되었다. 첫번째 HTSL 시험은 200℃, 실내 습도, 및 대기압에서 3200 시간 이상동안 수행되었다. 두번째 HTSL 시험은 온도가 210℃였다는 것을 제외하고는, 유사한 조건하에서 수행되었다.
Figure 112003046110144-pct00012
명백한 바와 같이, WO3와 조합하여 ZnMoO4를 포함하는 샘플 101와, WO3와 조합하여 CaMoO4를 포함하는 샘플 102의 몰딩 조성물 모두는 가연성 시험을 통과하였다. 게다가, 두가지 몰딩 조성물은 유리한 수분 흡수를 나타내었고, 48시간 후에, WO3와 조합하여 CaMoO4를 포함하는 샘플 102의 몰딩 조성물은 WO3와 조합하여 ZnMoO4를 포함하는 샘플 101의 몰딩 조성물보다 더 낮은 수분 흡수를 가졌다.
또한, 전기적 신뢰성 시험은 샘플 101과 102의 몰딩 조성물에 대해서 허용가능한 실패 수준을 나타낸다. 특히, 상기 전기적 신뢰성 데이타는 표준 Weibull Distribution을 사용하여 도면을 작성하여 50% 실패±95% 신뢰 구간에 도달하는 통계적으로 결정된 시간을 얻었다. 그러한 도면작성은 샘플 101에 대해서 3350±430 시간의 50% 실패 시간, 및 샘플 102에 대해서 2830±210 시간의 50% 실패 시간을 얻었다. 이들 결과는 샘플 101 및 102에 대해서 50% 실패에 달하는 시간에서 통계적인 차이가 없음(95% 신뢰도)을 증명한다.
다른 구체예들은 청구항내에 있다.

Claims (35)

  1. 할로겐, 인 및 안티몬을 0-0.001 wt% 함유하는 난연성 몰딩 조성물로서,
    에폭시 수지를 4-12 wt%, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물을 0.25-2 wt%, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온과 IIA 족 원소의 양이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 0.7-6 wt% 포함하고,
    상기 조성물의 잔부로서 충전재, 염료, 이형제, 퓸드 실리카, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈져, 또는 경화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 난연성 몰딩 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, IIA 족 원소가 칼슘인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 옥시음이온이 몰리브덴산염인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 제 2 전이 금속 산화물이 유리 형태인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 내화 금속이 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 이리듐, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 오스뮴, 바나듐, 크롬, 레늄, 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 내화 금속이 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 제 1 전이 금속 산화물이 삼산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 전이 금속 산화물의 양은 0.5 wt% 내지 1 wt%의 범위이고, 제 2 전이 금속 산화물의 양은 1 wt% 내지 4 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 전이 금속 산화물의 양은 0.75 wt% 이고, 제 2 전이 금속 산화물의 양은 3wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, VIA 족 원소의 제 3 전이 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 제 3 전이 금속 산화물은 삼산화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 제 3 전이 금속 산화물의 양은 0.1 wt% 내지 1 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 페놀 노발락 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 페놀 노발락 경화제의 양은 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5wt% 내지 6wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 몰딩 조성물의 에폭시 수지는 에폭시 크레졸 노발락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 몰딩 조성물은 비페닐 에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지의 양은 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 5.5wt% 내지 8.5wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  20. 할로겐, 인 및 안티몬을 0-0.001 wt% 함유하는 난연성 몰딩 조성물로서,
    에폭시 수지를 4-12 wt%, 내화 전이 금속 산화물을 0.25-2 wt%, 및 몰리브덴산칼슘을 0.7-6 wt% 포함하고,
    상기 조성물의 잔부로서 충전재, 염료, 이형제, 퓸드 실리카, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈져, 또는 경화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 난연성 몰딩 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 내화 전이 금속 산화물은 삼산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 난연성 몰딩 조성물.
  22. 할로겐, 인 및 안티몬을 0-0.001 wt% 함유하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    에폭시 수지를 4-12 wt%, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물을 0.25-2 wt%, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온과 IIA 족 원소의 양이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 0.7-6 wt% 포함하고, 조성물의 잔부로서 충전재, 염료, 이형제, 퓸드 실리카, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈져, 또는 경화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 몰딩 조성물을 경화시키기 위하여, 상기 몰딩 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 제 1 전이 금속 산화물은 삼산화텅스텐이고, 제 2 전이 금속 산화물은 몰리브덴산칼슘인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 몰리브덴산칼슘이 유리 형태이고 어떠한 다른 재료와 회합되지 않은 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 전이 금속 산화물의 양은 0.75wt%이고, 제 2 전이 금속 산화물의 양은 3wt%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  26. 삭제
  27. 제 22항에 있어서, 몰딩 조성물의 가열은 165℃ 내지 195℃의 온도 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  28. 몰딩 조성물을 경화시키고 디바이스의 표면 위에 폴리머를 형성시키기 위하여 상기 몰딩 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법으로서,
    상기 몰딩 조성물은 할로겐, 인 및 안티몬을 0-0.001 wt% 함유하고, 에폭시 수지를 4-12 wt%, 내화 금속을 함유하는 제 1 전이 금속 산화물을 0.25-2 wt%, 및 VIA 족 원소의 옥시음이온과 IIA 족 원소의 양이온을 함유하는 제 2 전이 금속 산화물을 0.7-6 wt% 포함하고, 조성물의 잔부로서 충전재, 염료, 이형제, 퓸드 실리카, 커플링제, 촉매, 이온 스캐빈져, 또는 경화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 제 1 전이 금속 산화물은 삼산화텅스텐이고, 제 2 전이 금속 산화물은 몰리브덴산칼슘인 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 몰리브덴산칼슘은 유리 형태이고 어떠한 다른 재료와 회합되지 않은 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 전이 금속 산화물은 0.75wt%이고, 제 2 금속 산화물의 양은 3wt%인 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  32. 삭제
  33. 제 28항에 있어서, 몰딩 조성물의 가열은 165℃ 내지 195℃의 온도 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 디바이스는 반도체, 트랜지스터, 다이오드, 또는 집적 회로인 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법.
  35. 제 28항의 전기 또는 전자 디바이스를 코팅하는 방법에 의해 형성된 전기 또는 전자 디바이스.
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