DE60203719T2

DE60203719T2 - Formbare zusammensetzungen mit flammhemmenden eigenschaften

Info

Publication number: DE60203719T2
Application number: DE2002603719
Authority: DE
Inventors: A. Anthony GALLO
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: WO2003014210A1; CA2449052A1; EP1414895B1; KR100886121B1; US20020143091A1; DE60203719D1; KR20040024559A; JP2004537629A; US6610406B2; TWI227257B; CN1274744C; MXPA03011143A; CN1537137A; EP1414895A1; ATE293139T1

Description

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Formmassen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Epoxidharz wird in Formmassen zur Beschichtung von elektronischen Vorrichtungen, wie z.B. integrierten Schaltungen, häufig verwendet. Aus Sicherheitsgründen enthalten epoxidharzhaltige Formmassen oft Flammhemmer. Ein übliches Flammhemmsystem ist eine Kombination aus bromhaltigen Flammhemmern und Antimonoxid-Flammhemmer-Synergisten. Diese Verbindungen sind jedoch Umweltschadstoffe. Einige bromhaltige Flammhemmer (insbesondere bromierte Diphenylether) sind toxisch und möglicherweise karzinogen. Was Antimontrioxid betrifft, so wird dieses von der International Agency for Research on Cancer als ein Klasse-2B-Karzinogen eingestuft (d.h., Antimontrioxid steht, hauptsächlich aufgrund von Untersuchungen an Tieren, im Verdacht, Krebs zu erregen). Ferner wird diese Verbindung oft in relativ hohen Konzentrationen (2-4%) verwendet, und sie ist auch geringfügig wasserlöslich, was zu weiteren Umweltproblemen führt. Dieses Problem wird durch die Tatsache verschlimmert, daß die Hersteller von integrierten Schaltungen derzeit bis zur Hälfte der verwendeten Gesamtmenge an Formmassen als Abfallprodukt in Deponien entsorgen.
Phosphorhaltige Verbindungen wurden als Flammhemmer vorgeschlagen. Obwohl sie weniger schädlich sind, besitzen Formmassen, die diese Verbindungen enthalten, im allgemeinen unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionsrate. Daher ist die Entwicklung neuer flammhemmender Formmassen notwendig, die weder bromierte Flammhemmer noch phosphorhaltige Verbindungen oder Antimonoxid-Flammhemmer-Synergisten enthalten.
Die WO 01/70867 betrifft eine flammhemmende Formmasse, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, und die ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA enthält, enthält.
Die EP 1 049 152 A2 beschreibt eine halbleitereinkapselnde Epoxidharzzusammensetzung, die (A) ein Epoxidharz, (B) ein Phenolharz-Härtungsmittel, (C) eine Molybdänverbindung, (D-i) ein Organopolysiloxan, (D-ii) ein organopolysiloxangehärtetes Produkt oder (D-iii) ein Blockcopolymer, erhalten durch Umsetzung eines Epoxidharzes oder eines alkenylgruppentragenden Epoxidharzes mit einem Organohydrogenpolysiloxan, und (E) einen anorganischen Füllstoff enthält.
Die EP 1 036 811 A1 beschreibt ein Prepreg, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, die als essentielle Komponenten eine Phenolverbindung (I) mit einer Struktureinheit der Formel (1)
wobei R¹ Wasserstoff oder Phenol ist, R² Wasserstoff oder Methyl ist und n eine Zahl von 0 bis 10 ist, ein Epoxidharz (II), hergestellt durch Epoxidierung der gleichen Phenolverbindung wie die genannte Phenolverbindung, ein Metallhydrat (III) und eine Molybdänverbindung (IV) enthält, und ein Substrat, das mit der genannten Harzzusammensetzung imprägniert ist oder auf das die genannte Harzzusammensetzung aufgetragen ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allgemein betrifft die Erfindung flammhemmende Formmassen, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon sind. Neben guten Flammhemmeigenschaften bilden diese Zusammensetzungen eine gute Ausschußhärtung (cull cure) innerhalb kurzer Zeiten und absorbieren niedrige Mengen an Feuchtigkeit und können verwendet werden, um elektronische oder elektrische Vorrichtungen, wie z.B. Halbleiter, Dioden und integrierte Schaltungen, zu beschichten. Solche beschichteten Vorrichtungen weisen eine gute elektrische Zuverlässigkeit auf.
Bei einem Aspekt stellt die Erfindung eine flammhemmende Formmasse zur Verfügung, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist. Die Formmasse enthält ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält, wie z.B. Calciummolybdat.
Gegebenenfalls enthält die Formmasse ferner einen Phenol-Novolak-Härter, der einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält.
Bei einem weiteren Aspekt enthält die Formmasse der Erfindung ein Epoxidharz, das einen Biphenyl- oder Naphthylrest und einen Phenol-Novolak-Härter enthält.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Polymerzusammensetzung, die frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Erwärmen einer Formmasse auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Formmasse zu härten (z.B. auf etwa 150°C bis etwa 200°C oder auf etwa 165°C bis etwa 195°C). Die Formmasse härtet in etwa 1 Minute bis etwa 2 Minuten und enthält ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, wie z.B. einer integrierten Schaltung, zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Erwärmen einer Formmasse auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Formmasse zu härten (z.B. auf etwa 150°C bis etwa 200°C oder auf etwa 165°C bis etwa 195°C). Die so gebildete Polymerzusammensetzung überzieht die Oberfläche der Vorrichtung. Die Formmasse enthält ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält. Die Erfindung stellt auch durch dieses Verfahren hergestellte beschichtete Vorrichtungen zur Verfügung.
So wie hier verwendet, bedeutet eine Zusammensetzung, die "im wesentlichen frei" von Material ist, daß die Menge des Materials in der Zusammensetzung vernachlässigbar ist, d.h. weniger als etwa 0,001 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beträgt.
So wie hier verwendet, ist ein schwerschmelzendes Metall ein Metall mit einem Schmelzpunkt von etwa 2000°C oder darüber. Einige Beispiele für ein schwerschmelzendes Metall sind Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Iridium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Osmium, Vanadium, Chrom, Rhenium und Rhodium
So wie hier verwendet, ist ein Oxyanion ein mehratomiges Anion, das Sauerstoff enthält, z.B. Molybdat und Chromat.
So wie hier verwendet, ist eine Verbindung wasserunlöslich, wenn sie bei 25°C eine Löslichkeit von weniger als 0,05 g in 100 ml Wasser besitzt.
So wie hier verwendet, ist eine Formmasse gehärtet, wenn sie eine gute Ausschußhärtung bildet (d.h. fest und nicht spröde).
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen ersichtlich sein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine bevorzugte Formmasse enthält ein Epoxidharz, einen Härter und zwei Übergangsmetalloxide und gegebenenfalls ein drittes Übergangsmetalloxid.
Die Art des Epoxidharzes, das in den Formmassen verwendet werden kann, unterliegt keiner Einschränkung, solange es zwei oder mehrere reaktive Oxirangruppen enthält. Einige geeignete Epoxidharze sind Kresol-Novolak-Epoxidharz, Biphenyl-Epoxidharz, Hydrochinon-Epoxidharz, phenolisches Novolak-Epoxidharz und Stilben-Epoxidharz. Kresol-Novolak-Epoxidharz ist bevorzugt. Die Formmassen können mehr als ein Epoxidharz enthalten, zum Beispiel eine Kombination aus Kresol-Novolak-Epoxidharz und Biphenyl-Epoxidharz. Die bevorzugten Gewichtsprozent des Epoxidharzes reichen von 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5,5 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Der Härter fördert die Vernetzung der Formmasse, um eine Polymerzusammensetzung zu bilden. Einige geeignete Härter, die in den Formmassen enthalten sein können, sind Phenol-Novolak-Härter, Kresol-Novolak-Härter, Dicyclopentadien-Phenol-Härter und Härter vom Limonen-Typ. Ein Phenol-Novolak-Härter ist bevorzugt. Ähnlich wie bei der Epoxidharzkomponente können in den Formmassen mehr als ein Typ Härter enthalten sein. Der bevorzugte Gewichtsprozentsatz des Härters reicht von 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Was die zwei Übergangsmetalloxide betrifft, so enthält das erste Übergangsmetalloxid ein schwerschmelzendes Metall, z.B. Chrom, Molybdän und Wolfram, und das zweite Übergangsmetalloxid enthält ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA, z.B. Molybdat und Wolframat, und ein Element der Gruppe IIA. Speziell kann das Kation ein bivalentes Kation eines Erdalkalimetalls, z.B. Calcium, sein. Besonders bevorzugte erste und zweite Übergangsmetalloxide sind Wolframtrioxid bzw. Calciummolybdat. Vorzugsweise ist sowohl das erste als auch das zweite Übergangsmetalloxid wasserunlöslich.
Die Übergangsmetalloxide liegen vorzugsweise in ihrer freien Form vor, d.h. sie sind nicht mit Materialien wie Silica oder Talk verbunden. Insbesondere liegen die Übergangsmetalloxide nicht als eine Beschichtung auf einem anorganischen Substrat zur Feuchtigkeitsabsorption vor. Die Oxide sind auch vorzugsweise feinteilig, z.B. haben sie einen Durchmesser von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm, vorzugsweise etwa 0,5 μm bis etwa 5 μm oder besonders bevorzugt etwa 0,5 μm bis etwa 2 μm. Die Oxide können im Handel erhalten werden, z.B. ist Wolframtrioxid von Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) erhältlich, und Zinkmolybdat und Calciummolybdat sind von der Sherwin-Williams Company (Cleveland, OH) erhältlich. Die Formmasse kann zum Beispiel etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,75 Gew.-% des ersten Übergangsmetalloxids enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Was das zweite Übergangsmetalloxid betrifft, so kann die Formmasse zum Beispiel etwa 0,75 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 3 Gew.-% davon enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die Kombination aus zwei getrennten Übergangsmetalloxiden sorgt für eine synergistische Wirkung, die zu wirksamen Flammhemmeigenschaften führt, die besser sind als die von einem der Übergangsmetalloxide alleine.
Die bevorzugten Formmassen können ein drittes Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA enthalten. Ein Beispiel für ein solches Metalloxid ist Molybdäntrioxid. Die Gewichtsprozent des dritten Übergangsmetalloxids in den Formmassen können von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,75 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Eine weitere bevorzugte Formmasse enthält ein Epoxidharz, einen Phenol-Novolak-Härter, der einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält, und ein Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA. Vorzugsweise ist der Phenol-Novolak-Härter die einzige Komponente der Formmasse, die einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Epoxidharzen, die nicht vom Kresol-Novolak-Typ sind.
Die bevorzugten Gewichtsprozent des Epoxidharzes reichen von 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5,5 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Der Phenol-Novolak-Härter unterliegt keiner speziellen Einschränkung, solange er einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält. Die phenolischen Hydroxygruppen können an den Biphenyl- oder Naphthylrest des Härters gebunden sein. Ein bevorzugter Phenol-Novolak-Härter ist von Meiwa Plastic Industries, Ltd., Japan (Katalog-Nr. MEH 7851, SS-Grad), im Handel erhältlich. Dieser Härtertyp kann auch gemäß den in der EP 915 118 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Härter, der einen Biphenylrest enthält, durch Umsetzung von Phenol mit Bismethoxymethylenbiphenyl hergestellt werden. Die Gewichtsprozent des Phenol-Novolak-Härters, der einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält, können von 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Beispiele für ein Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA sind u.a. Oxide von Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei Wolframtrioxid das bevorzugte Oxid ist. Die Formmasse kann zum Beispiel etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,75 Gew.-% des Übergangsmetalloxids enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Noch eine weiterer bevorzugte Formmasse enthält ein Epoxidharz, das einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält, einen Phenol-Novolak-Härter und ein Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA. Vorzugsweise ist das Epoxidharz die einzige Komponente der Formmasse, die einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält.
Das Epoxidharz, das einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält, kann z.B. von Nippon Kayaku Co., Ltd, Japan (Katalog-Nr. NC-3000P) im Handel erhalten werden. Die Herstellung dieses Typs Epoxidharz ist auch in der EP 915 118 A1 beschrieben. Zum Beispiel kann ein Epoxidharz, das einen Biphenylrest enthält, durch Umsetzung von Phenol mit Bismethoxymethylenbiphenyl, gefolgt von der Behandlung mit einer Glycidylverbindung, wie z.B. Glycidyltosylat, so daß das erwünschte Epoxidharz gebildet wird, hergestellt werden. Die bevorzugten Gewichtsprozent des Epoxidharzes, das einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthält, reichen von 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5,5 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die bevorzugten Gewichtsprozent des Phenol-Novolak-Härters reichen von 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Wie oben beschrieben, kann ein Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA ein Oxid von Chrom, Molybdän und Wolfram sein. Wolframtrioxid ist bevorzugt. Die Formmasse kann zum Beispiel etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,75 Gew.-% des Übergangsmetalloxids enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die Formmassen dieser Erfindung können andere Additive enthalten (wobei die Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet werden):
einen Füllstoff, wie z.B. Silica, Calciumsilicat und Aluminiumoxid (die bevorzugte Formmasse kann 50-95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-90 Gew.-%, eines Füllstoffs enthalten),
ein Farbmittel, wie z.B. Ruß-Farbmittel (die bevorzugte Formmasse kann 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, eines Füllstoffs enthalten),
ein Formtrennmittel, wie z.B. Carnaubawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Glycerinmonostearat und metallische Stearate (die bevorzugte Formmasse kann 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, eines Formtrennmittels enthalten),
pyrogene Kieselsäure, wie z.B. Aerosil (die bevorzugte Formmasse kann 0,3-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7-3 Gew.-%, einer pyrogenen Kieselsäure enthalten),
ein Kupplungsmittel, wie z.B. ein Kupplungsmittel vom Silantyp (die bevorzugte Formmasse kann 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-1 Gew.-%, eines Kupplungsmittels enthalten),
einen Katalysator, wie z.B. 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7-triphenylphosphon und 2-Methylimidazol (die bevorzugte Formmasse kann 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, eines Katalysators enthalten), und
Ionenfänger, wie z.B. Magnesiumaluminiumcarbonathydrat, das von Kyowa Chemical Industry Co. unter der Handelsbezeichnung "DHT-4A) im Handel erhalten werden kann (die bevorzugte Formmasse kann 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, eines Ionenfängers enthalten.
Die Formmassen können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel lehrt das US-Patent Nr. 5 476 716 ein Verfahren zur Feinzermahlung, Trockenvermischung und anschließenden Verdichtung aller Komponenten einer Formmasse in einer Heißdifferentialwalzenmühle, gefolgt von der Granulierung. In dem Patent ebenfalls beschrieben sind Verfahren zur Herstellung einer Formmasse im Labor- oder Pilotanlagenmaßstab. Alternativ kann man die Komponenten einer Formmasse in schrittweiser Manier vermischen, um das homogene Vermischen zu fördern. Insbesondere der erste Schritt des Verfahrens umfaßt das Vermischen und Erwärmen des Epoxidharzes und des Härters, bis das Schmelzen stattfindet (etwa bei 150°C). Das Übergangsmetalloxid wird anschließend zu dem Harz und dem Härter hinzugegeben, um eine Mischung zu bilden, die dann mit einem Mixer bis zur gründlichen Vermischung (etwa 10 Minuten lang) vermischt wird. Man läßt die Mischung abkühlen, bis sie gehärtet ist, bevor sie zu einem feinen Pulver zermahlen wird. Das Pulver wird anschließend zu dem Rest der Komponenten der Formmasse hinzugegeben und vor dem Mahlen trockenvermischt. Zum Beispiel kann eine große Zwei-Walzen-Mühle (wobei eine Walze auf etwa 90°C erwärmt wird und die andere mit Leitungswasser gekühlt wird) verwendet werden, um Einheitsflächengebilde zu erzeugen, die dann nach dem Abkühlen zu Pulver zermahlen werden.
Die Formmassen können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren zu verschiedenen Gegenständen geformt werden, z.B. durch Verwendung einer Formapparatur, wie z.B. einer mit einer mehrhöhligen Form zur Beschichtung von elektronischen Vorrichtungen ausgestatteten Transferpresse. Geeignete Formbedingungen sind u.a. eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 200°C (vorzugsweise etwa 175°C bis etwa 195°C) und ein Druck von etwa 400 psi bis etwa 1500 psi.
Die bevorzugten Formzusammensetzungen härten in etwa 0,5 Minuten bis etwa 3 Minuten, vorzugsweise in etwa 1 Minute bis etwa 2 Minuten. Um die Härtungszeit (d.h. die minimal benötigte Zeit zur Bildung einer guten Ausschußhärtung) zu ermitteln, wird die Formmasse in die Formpresse bei 190°C gegeben und nach einer vorbestimmten Zeit (z.B. 3 Minuten) begutachtet. Wenn eine gute Härtung (z.B. fest und nicht spröde) erzielt wurde, wird der Versuch mit einer kürzeren Preßzeit wiederholt, bis der minimale Zeitraum ermittelt ist.
Die bevorzugten Formmassen weisen einen Brennbarkeitswert von UL 94V-1, insbesondere einen Brennbarkeitswert von UL 94V-0 auf. Die Werte werden durch Messung der Gesamtbrenndauer eines 1/8''-Stabs gemäß dem UL-94-Brennbarkeitstest ermittelt. Bei einem 94V-0- und einem 94V-1-Wert muß die Gesamtbrenndauer eines einzelnen Stabs kleiner oder gleich 10 s bzw. 30 s sein.
Vorzugsweise erhöht der Einbau von Übergangsmetalloxiden in die Formmassen die Feuchtigkeitsabsorptionsrate, die durch ein Verfahren ähnlich ASTM D570-95 ermittelt wird, nicht. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren das Aufstellen einer gewogenen Formscheibe mit einem Durchmesser von 3" und einer Dicke von 1/8'' in ein Gestell in aufrechter Position. Das Gestell wird dann eine vorbestimmte Zeit lang auf eine Plattform in einer Kammer mit 85°C und 85%iger relativer Feuchtigkeit gegeben und die Scheibe anschließend gewogen. Die %-Gewichtszunahme wird durch Multiplizieren des Quotienten (Gewichtsdifferenz des Stabs vor und nach dem Einbringen in die Kammer/Anfangsgewicht des Stabs) mit 100% ermittelt.
Die elektrische Zuverlässigkeit der beschichteten Vorrichtungen in einer feuchten Umgebung wird ermittelt, indem die beschichteten Vorrichtungen, z.B. integrierte Schaltungen, ohne Vorspannung in einen Autoklaven bei 121°C, 15 psi und 100% relativer Feuchtigkeit gegeben werden. Nach einigen Stunden werden die beschichteten Vorrichtungen getrocknet und mit einem elektrischen Tester getestet. Die Anzahl der beschichteten Vorrichtungen, die bei irgendeinem von mehreren elektrischen Parametern eine Fehlfunktion aufweisen, wird ermittelt. Diese Parameter, die vom Hersteller der Vorrichtung festgelegt werden, sind u.a. zum Beispiel der effektive Gleichstrom-Eingangs-Fehlstrom für ein Geräteausgangssignal von null, der Strom aus einem negativen Eingang eines Geräts mit einem Ausgangssignal von null, der Strom aus einem positiven Eingang eines Geräteanschlusses mit einem Ausgangssignal von null, der Mittelwert aus den zwei vorherigen Parametern, die Gleichstrom-Eingangs-Offset-Spannung für ein Geräteausgangssignal von null usw. Der %-Fehler wird durch Multiplizieren des Quotienten (Anzahl der fehlerhaften Vorrichtungen/Gesamtzahl der getesteten Vorrichtungen) mit 100% berechnet. Die bevorzugten Formmassen besitzen eine gute elektrische Zuverlässigkeit in einer feuchten Umgebung, d.h. weniger als 50% Fehlfunktion nach 1000 Stunden unter den oben beschriebenen Bedingungen.
Der Hochtemperatur-Lagerzeit(HTSL)-Test ermittelt die elektrische Zuverlässigkeit der beschichteten Vorrichtungen in einer trockenen Umgebung (d.h. bei Raumtemperaturfeuchtigkeit) und Atmosphärendruck. Bei dem HTSL-Test werden parametrische Verschiebungen der Spannungs-Ausgangswerte gemessen, und die beschichteten Vorrichtungen werden bei 200°C gelagert. Die Spannungs-Ausgangswerte spiegeln einen erhöhten Widerstand entlang der Nagelkopfbondierung der Vorrichtungen wider. Die bevorzugten Formmassen verzögern oder verhindern die Fehlfunktion aufgrund von Parameterverschiebungen bei den Spannungs-Ausgangswerten der beschichteten Vorrichtungen. Genau wie beim Autoklaventest wird der %-Fehler durch Multiplizieren des Quotienten (Anzahl der fehlerhaften Vorrichtungen/Gesamtzahl der getesteten Vorrichtungen) mit 100% berechnet. Die bevorzugten Formmassen besitzen in einer trockenen Umgebung eine gute elektrische Zuverlässigkeit, d.h. weniger als 50% Fehlfunktion nach 1500 Stunden unter den oben beschriebenen Bedingungen.
Die folgenden Beispiele für flammhemmende Formmassen wurden durch gleichzeitiges Trockenvermischen sämtlicher Komponenten und Testen der Zusammensetzungen hergestellt.
Beispiel 1
Sechs Formmassen, d.h. 18A-23A, wurden gemäß den wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Formulierungen hergestellt. Jede Formmasse enthielt eine Kombination aus Kresol-Novolak-Epoxidharz und Biphenylharz. Mit Ausnahme der Zusammensetzung 23A enthielt jede Zusammensetzung zwei Übergangsmetalloxide. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 1
Einige Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen 18A-23A, d.h. die Feuchtigkeitsabsorptionsrate, die Brennbarkeit und die elektrische Zuverlässigkeit, wurden ermittelt und sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Feuchtigkeitsabsorptionsrate wurde unter Verwendung einer Formscheibe mit einem Durchmesser von 3" und einer Dicke von 1/8'' bei 85°C und 85% relativer Feuchtigkeit gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Brennbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden durch die Gesamtbrenndauer eines 1/8''-Formstabs gemäß dem UL-94-Test ermittelt. Die aus zwei Tests der elektrischen Zuverlässigkeit erhaltenen Ergebnisse sind hier gezeigt. Speziell wurden im Autoklaventest vierzig AIS245-Die-on-Nickel/Palladium-Lead-Frame-Small-Outline-Integrated Circuit(SOIC)-Pakete ohne Vorspannung mit den Formmassen 18A-23A beschichtet. Der Test wurde bei 121°C, 100% relativer Feuchtigkeit und 15 psi Druck 2250 Stunden lang gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Im HTSL-Test wurden vierzig LS00-Die-on-Nickel/Palladium-Lead-Frame-SOIC-Pakete mit den Formmassen 18A-23A beschichtet. Der Test wurde bei 200°C, Raumfeuchtigkeit und Atmosphärendruck 1500 Stunden lang gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Tabelle 2
Beispiel 2
Sechs Formmassen dieser Erfindung wurden gemäß den wie in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Formulierungen hergestellt. Jede Zusammensetzung enthielt Kresol-Novolak-Epoxidharz als das einzige Epoxidharz. Mit Ausnahme der Probe 34A enthielt jede Zusammensetzung ein Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthielt, und ein Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA enthielt. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 3
Einige Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen 34A-39A, d.h. die Feuchtigkeitsabsorptionsrate, die Brennbarkeit und die elektrische Zuverlässigkeit, wurden ermittelt und sind nachstehend in Tabelle 4 zusammengefaßt. Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Tabelle 4
Beispiel 3
Sieben Vergleichs-Formmassen wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Formulierungen hergestellt. Mit Ausnahme von Probe 40A enthielt jede Zusammensetzung 1 Übergangsmetalloxid. Die restlichen sechs Formmassen enthielten nur 1 Übergangsmetalloxid. Speziell enthielt jede der Proben 43A, 44A und 45A ein Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA enthielt, d.h. ZnMoO₄, und jede der Proben 33A, 41A und 42A enthielt ein Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthielt, d.h. WO₃. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 5
Die Brennbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen 33A und 40A-45A wurden wie oben in Beispiel 1 beschrieben ermittelt und in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
Beispiel 4
Zwei Formmassen wurden gemäß den wie in der nachstehenden Tabelle 7 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede der Zusammensetzungen 17A und 18B enthielt drei Übergangsmetalloxide, d.h. WO₃, ZnMoO₄ und MoO₃. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 7
Die Brennbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen 17A und 18B sowie die benötigte Zeit, um eine gute Ausschußhärtung zu bilden, wurden ermittelt und sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Beispiel 5
Vier Formmassen, d.h. 10B, 79A, 81A und 10B, wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 9 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede der Zusammensetzungen 79A und 81A enthielt einen Phenol-Novolak-Härter, der einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthielt, (erhältlich von Meiwa Plastic Industries., Ltd., Katalog-Nr. MEH 7851 SS) und ein Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA, d.h. WO₃. Die Zusammensetzung 10B enthielt ein Epoxidharz, das einen Biphenyl- oder Naphthylrest enthielt, (erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd., Katalog-Nr. NC-3000P) und ein Übergangsmetalloxid, d.h. WO₃. Die Zusammensetzungsprobe 80A enthielt andererseits nur ein Übergangsmetalloxid, d.h. WO₃. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 9
Die Brennbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen 10B und 79A-81A wurden ermittelt und sind in der nachstehenden Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Beispiel 6
Zwei Formmassen, 101 und 102, wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Formulierungen hergestellt. Jede Formmasse enthielt eine Kombination aus zwei Übergangsmetalloxiden, wobei Probe 101 ZnMoO₄ als das zweite Übergangsmetalloxid enthielt und Probe 102 CaMoO₄ als das zweite Übergangsmetalloxid enthielt. Die nachstehend angegebenen Gewichtsprozent (Gew.-%) wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse berechnet. Tabelle 11
Die Brennbarkeitseigenschaften, die Feuchtigkeitsabsorptionsrate und die elektrische Zuverlässigkeit der gehärteten Zusammensetzungen 101 und 102 wurden ermittelt und nachstehend in Tabelle 12 zusammengefaßt. Die Feuchtigkeitabsorptionsrate wurde unter Verwendung einer Formscheibe mit einem Durchmesser von 3'' und einer Dicke von 1/8'' bei 85°C und 85% relativer Feuchtigkeit gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Brennbarkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden durch die Gesamtbrenndauer eines 1/8''-Formstabs gemäß dem UL-94-Test ermittelt. Auch die Ergebnisse aus drei Tests der elektrischen Zuverlässigkeit sind gezeigt.
Speziell wurden im Autoklaventest 20 AIS245-Die-on-Nickel/Palladium-Lead-Frame-SOIC-Pakete ohne Vorspannung mit den Formmassen 101 und 102 beschichtet. Der Autoklaventest wurde bei 121°C, 100% relativer Feuchtigkeit und 15 psi Druck 3000 Stunden lang gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Zusätzlich wurden zwei HTSL-Tests durchgeführt, die beide 20 ALS-Die-on-Nickel/Palladium-Lead-Frame-SOIC-Pakete umfaßten, die mit den Formmassen 101 und 102 beschichtet waren. Der erste HTSL-Test wurde bei 200°C, Raumfeuchtigkeit und Atmosphärendruck 3200 Stunden lang durchgeführt. Der zweite HTSL-Test wurde unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer daß die Temperatur 210°C betrug. Tabelle 12
Wie man sieht, bestanden sowohl die Formmasse der Probe 101, die ZnMoO₄ in Kombination mit WO₃ enthielt, als auch die der Probe 102, die CaMoO₄ in Kombination mit WO₃ enthielt, den Brennbarkeitstest. Ferner wiesen beide Formmassen eine günstige Feuchtigkeitsabsorption auf, wobei die Formmasse der Probe 102, die CaMoO₄ in Kombination mit WO₃ enthält, nach 48 Stunden eine geringere Feuchtigkeitsabsorption besitzt als die Formmasse der Probe 101, die ZnMoO₄ in Kombination mit WO₃ enthält.
Auch zeigt der Test der elektrischen Zuverlässigkeit annehmbare Fehlerwerte für die Formmassen der Proben 101 und 102. Speziell wurden die obigen Daten für die elektrische Zuverlässigkeit unter Verwendung einer Standard-Weibull-Verteilung aufgetragen, um eine statistisch ermittelte Zeit zum Erreichen von 50% Fehler ± 95% Vertrauensbereich zu erhalten. Eine solche Auftragung ergab eine 50%-Fehler-Zeit von 3350 ± 430 Stunden für Probe 101 und eine 50%-Fehler-Zeit von 2830 ± 210 Stunden für Probe 102. Diese Ergebnisse weisen keinen statistischen Unterschied (bei 95% Vertrauen) bei der Zeit zum Erreichen von 50% Fehler bei den Proben 101 und 102 auf.
Andere Ausführungsformen sind von den Ansprüchen umfaßt.

Claims

Flammhemmende Formmasse, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, umfassend ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe IIA Calcium ist.
Formmasse nach Anspruch 2, wobei das Oxyanion Molybdat ist.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei das zweite Übergangsmetalloxid in freier Form vorliegt.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei das schwerschmelzende Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Iridium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Osmium, Vanadium, Chrom, Rhenium und Rhodium.
Formmasse nach Anspruch 5, wobei das schwerschmelzende Metall Chrom, Molybdän oder Wolfram ist.
Formmasse nach Anspruch 6, wobei das erste Übergangsmetalloxid Wolframtrioxid ist.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Menge des ersten Übergangsmetalloxids von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% reicht und die Menge des zweiten Übergangsmetalloxids von etwa 0,70 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 8, wobei die Menge des ersten Übergangsmetall oxids von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% reicht und die Menge des zweiten Übergangsmetalloxids von etwa 1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 9, wobei die Menge des ersten Übergangsmetalloxids etwa 0,75 Gew.-% beträgt und die Menge des zweiten Übergangsmetalloxids etwa 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 1, die ferner ein drittes Übergangsmetalloxid eines Elements der Gruppe VIA umfaßt.
Formmasse nach Anspruch 11, wobei das dritte Übergangsmetalloxid Molybdäntrioxid ist.
Formmasse nach Anspruch 12, wobei die Menge des dritten Übergangsmetalloxids von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 1, die ferner einen Phenol-Novolak-Härter umfaßt.
Formmasse nach Anspruch 14, wobei die Menge des Phenol-Novolak-Härters von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Formmasse ein Kresol-Novolak-Epoxidharz enthält.
Formmasse nach Anspruch 16, wobei die Formmasse ferner ein Biphenyl-Epoxidharz enthält.
Formmasse nach Anspruch 1, wobei die Menge des Epoxidharzes von etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Formmasse nach Anspruch 18, wobei die Menge des Epoxidharzes von etwa 5,5 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Flammhemmende Formmasse, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, umfassend ein Epoxidharz, ein schwerschmelzendes Übergangsmetalloxid und Calciummolybdat.
Formmasse nach Anspruch 20, wobei das schwerschmelzende Übergangsmetalloxid Wolframtrioxid ist.
Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Polymermasse, die frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, umfassend das Erwärmen einer Formmasse auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Formmasse zu härten, wobei die Formmasse ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das erste Übergangsmetalloxid Wolframtrioxid ist und das zweite Übergangsmetalloxid Calciummolybdat ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Calciummolybdat in freier Form vorliegt und nicht mit irgendeinem anderen Material assoziiert ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Menge des ersten Übergangsmetalloxids etwa 0,75 Gew.-% beträgt und die Menge des zweiten Übergangsmetalloxids etwa 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Menge des Epoxidharzes von etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Temperatur von etwa 165°C bis etwa 195°C reicht.
Verfahren zur Beschichtung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, umfassend das Erwärmen einer Formmasse auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Formmasse zu härten und ein Polymer auf der Oberfläche der Vorrichtung zu bilden, wobei die Formmasse, die im wesentlichen frei von Halogen, Phosphor und Antimon ist, ein Epoxidharz, ein erstes Übergangsmetalloxid, das ein schwerschmelzendes Metall enthält, und ein zweites Übergangsmetalloxid, das ein Oxyanion eines Elements der Gruppe VIA und ein Kation eines Elements der Gruppe IIA enthält, enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das erste Übergangsmetalloxid Wolframtrioxid ist und das zweite Übergangsmetalloxid Calciummolybdat ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Calciummolybdat in freier Form vorliegt und nicht mir irgendeinem anderen Material assoziiert ist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Menge des ersten Übergangsmetalloxids etwa 0,75 Gew.-% beträgt und die Menge des zweiten Übergangsmetalloxids etwa 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Menge des Epoxidharzes von etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Temperatur von etwa 165°C bis etwa 195°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Vorrichtung ein Halbleiter, ein Transistor, eine Diode oder eine integrierte Schaltung ist.
Eine durch das Verfahren nach Anspruch 28 gebildete elektrische oder elektronische Vorrichtung.