DE2525796C2

DE2525796C2 - Phenolaldehyd-Preßmasse

Info

Publication number: DE2525796C2
Application number: DE2525796A
Authority: DE
Inventors: Richard Henry Dalton Mass. Barker; Frank Paul Pittsfield Mass. Florentine
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Plastics Engineering Co
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1983-12-01
Also published as: CA1047662A; BR7503715A; IT1038833B; GB1510991A; FR2274653A1; JPS5761053B2; DE2525796A1; AR204583A1; JPS518359A; FR2274653B1; US3922241A

Description

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Die Erfindung betrifft eine asbestfreie, wärmebeständige, wärmehärtende Phenolaldehyd-Preßmasse, die in Mischung ein Phenolaldehydharz und 15 bis 50 Gew.-% einer Füllstoffkombination aus 5 bis 20 Gew.-% Aluminiumsilikat, 5 bis 20 Gew.-% Talk und 5 bis 10 Gew.-% Cdlulosefasern enthält.

Phenolische Preßmassen sind bereits seit vielen Jahren erhältlich, und sie werden im allgemeinen mit einem Asbestfüllstoff hergestellt. Der Asbest wird als Verstärkungsfaser oder als verstärkender Füllstoff benutzt. Der Asbest verleiht der phenolischen Preßmasse verbesserte mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften. Andererseits stellt die Verwendung von mit Asbest gefüllten phenolischen Preßmassen eine Gefahrenquelle für die Personen dar, die mit diesem Material in Berührung kommen.

Die Standardvorschriften für den direkten Kontakt mit Asbestfasern sind von dem Department für Beschäftigung, Sicherheit und Gesundheit (Labor's Occupational Safety and Health Administration (OSHA)) in sehr detaillierter Form herausgegeben worden. Die Wirkungen auf Personen, die mit der Herstellung von phenolischen Preßmassen zu tun haben, wobei roher Asbest verarbeitet wird, sind ebenfalls sehr detailliert ausgeführt. Weniger offensichtlich sind indessen die gesundheitlichen Gefahren, die Personen bei der Ausformung des Asbestmaterials und bei der Fertigstellung und Verarbeitung der ausgeformten Teile drohen.

Um die vorerwähnten OSHA-Richtlinien für die Handhabung von Asbest zu erfüllen, ist es notwendig, asbestfreie phenolische Preßmassen zu entwickeln, die den OSHA-Richtlinien entsprechen. Die Eliminierung von Asbest aus phenolischen Preßmassen führt jedoch zu Problemen hinsichtlich der Eigenschaften, die diesen Preßmassen innewohnen. Zwei Haupteigenschaften, die dabei beeinflußt werden, sind die Dimensionsstabilität und die Hitzebeständigkeit.

Die Hitzebeständigkeit, die mechanischen und die elektrischen Eigenschaften der nicht asbesthaltigen Formmassen müssen wenigstens den asbesthaltigen Massen äquivalent sein. Weiterhin muß die Form- bzw. Preßbarkeit der nicht asbesthaltigen Massen äquivalent sein zu den entsprechenden Massen mit Asbestfüllstoffen. Da weiterhin die gleichen Preßformen für die Verwendung von asbesthaltigen und nicht asbesthaltigen Massen benutzt werden, sollte weiterhin die Schrumpffähigkeit von beiden Typen ähnlich sein. Kurz zusammengefaßt die nicht asbesthaltigen Massen sollen das normale Betriebsverfahren nicht und vor allem nicht in einem nachteiligen Sinne beeinflussen.

Diese vorstehend aufgeführten Kriterien werden von den asbestfreien Massen nach der vorliegenden Erfindung erfüllt

Die Erfindung ist gerichtet auf eine asbestfreie hitzebeständige Phenolpreßmasse, die in Mischung ein Phenolharz und eine Füllstoffkombination aus. Aluminiumsilikat, Talk urd Cellulosefasern enthält

Die Füllstoffkombination der vorliegenden Erfindung ergibt bei Verwendung mit dem Phenolharz eine Preßmasse, die hitzebeständige Eigenschaften besitzt die besser sind als eine mit Asbest gefüllte Phenolharzpreßmasse. Auch die Wärmeableittemperatur und die dielektrische Festigkeit sind größer bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffkombination anstelle des Asbests in den Phenolharzen. Darüber hinaus sind die Wasserabsorption, die Lichtbogenbeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, Druckfestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit und die Kugelfallschlagfestigkeit eines Phenolharzes mit der erfindungsgemäßen Füllstoffkombination vergleichbar mit den Eigenschaften einer mit Asbest gefüllten Phenolharzmasse.

Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Phenolharz ist vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz, und kann dabei ein beliebiges Phenol-Aldehyd-Harz sein, welches durch Reaktion von weniger als 1 Mol bis zu mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro Mol Phenol unter speziellen Bedingungen unter Ausbildung eines Harzes hergestellt wird. Wenn weniger als 1 Mol Aldehyd verwendet wird, wird das so erzeugte Harz im allgemeinen als ein Novolak bezeichnet. Das Novolak-Harz ist im allgemeinen der Typ, der fein gemahlen werden kann und der ein Mischen mit einem zusätzlichen Vernetzungsmittel wie Hexamethylentetramin erfordert, um ein wärmehärtbares Harz zu ergeben, welches in den unschmelzbaren Zustand gebracht werden kann, wenn es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Obgleich beliebige äußere Vernetzungsmittel verwendet werden können, so ist doch das bevorzugte äußere Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin. Im allgemeinen ist der bevorzugte Bereich des verwendeten Aldehyds zur Herstellung des Novolaks 0,5 bis 0,9 Mol Aldehyd pro Mol Phenol und vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol Aldehyd pro Mol Phenol. Obgleich ein beliebiger Aldehyd verwendet werden kann, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfuraldehyd usw., so ist doch Formaldehyd der bevorzugt verwendete Aldehyd.

Wenn mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet wird, so wird ein Einstufenharz erzeugt, das durch bloße Anwendung von erhöhten Temperaturen in einen unschmelzbaren Zustand gebracht werden kann. Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Einstufenharz ist ein solches, das durch Reaktion von mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro Mol Phenol, vorzugsweise von 1,1 bis 3,0 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt wird. Wiederum ist der bevorzugte Aldehyd Formaldehyd.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks ausgezeichnete Preßeigenschaften erhalten werden, wenn das Novolak einen ortho-ortho-Gehalt von weniger als 70 Gew.-% der gesamten Novolak-Zusammensetzung aufweist. Optimale Resultate werden erhalten, wenn der ortho-ortho-Gehalt um etwa 50 Gew.-% liegt, wobei der Rest des

Novolaks aus ortho-para- und para-para-Bindungen besteht

Durch diese verschiedenartigen Bindungstypen wird die Methylenverknüpfung zwischen den Phenolkernen bezeichnet, und dieselbe kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(or^u""~~io]

ortho-ortho-Bindung

OH

para-para-Bindung

Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Füllstoffkombination, d. h. Aluminiumsilikat, Talk und Cellulose-Fasern sind in verschiedenen Formen und Reinheitsgraden im Handel erhältlich. Die Kombination der Füllstoffe findet in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% Verwendung. Die Füllstoffkombination enthält 5 bis 20 Gew.-% Aluminiumsilikat, 5 bis 20 Gew.-% Talk und 5 bis 10 Gew.-°/o Cellulose-Fasern. Diese Gew.-°/o basieren auf dem Gewicht der Preßmasse.

Die erfindungsgemäße Preßmasse wird nach bekannten Verfahren hergestellt. So werden beispielsweise die einzelnen Ingredienzien in einem geeigneten Gefäß zusammengemischt und dann direkt dem Vorratstrichter eines Schneckenextruders oder einer Walzenmühle zugeführt.

Es sei bemerkt, daß die Phenol-Harzmassen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Verbindungen enthalten können und im allgemeinen auch enthalten, die normalerweise in solchen Zusammensetzungen Verwendung finden. Von solchen Zusatzstoffen werden Füllstoffe wie Holzmehl, Kaliumcarbonat, Glasfasern usw. sowie eine beliebige Kombination dieser oder anderer bekannter Füllstoffe umfaßt, die in solchen Phenol-Preßmassen Anwendung finden sowie weitere Füllstoffe wie Kohle, Kalk, Sterinsäure usw. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Kalk in Mengen von 4 bis 10 Gew.-% enthalten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die

ι» erfindungsgemäße Zusammensetzung Kohle in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile oder Prozentsätze sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenol-Formaldehyd-Harz wurde durch Reaktion von etwa 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt, der anschließend anter Bildung eines Novolaks neutralisiert wurde. Der Novolak wurde zusammen mit etwa 16 Gew.-% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, zu einer feinen Teilchengröße gemahlen. Die Harzmischung wurde dann mit 38 Gew.-°/o Asbestfasern und 15 Gew.-% Holzmehl unter Bildung einer 50/50-Mischung vermischt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 104⁰C, die ausreicht, um das Harz zu schmelzen, in einem Schneckenextruder zusammengemischt. Die geschmolzene Mischung wurde dann durch die Schnecke geschickt und zu einem Granulat oder zu Pellets extrudiert.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Füllstoffkombination aus 14 Gew.-% Aluminiumsilikat, 15 Gew.-% Talk und 8 Gew.-% Cellulosefasern anstelle des Asbests verwendet wurde.

Jedes dieser in den Beispielen I und II hergestellten Materialien wurde den folgenden Tests unterworfen:
Wasserabsorption, Wärmeableitung (ASTM D-648), dielektrische Festigkeit (ASTM D-149), Lichtbogenbeständigkeit (ASTM D-495), Zugfestigkeit (ASTM D-651), Biegefestigkeit (ASTM D-790), Biegemodul (ASTM D-790), Druckfestigkeit (ASTM D-695), Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-256A) und Kugelfallschlagfestigkeit. Alle Testproben wurden nach herkömmlichen Preßverfahren ausgeformt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Test	Beispiel II	Beispiel I
Wasserabsorption	0,2	0,2
60 (%, 24 Std.)
Wärmeableitung	193	176
(⁰C, ρ 1,82 kg/cm)
Dielektrische Festigkeit	360	350
₆₅ (60 cps, 25° C, st. VPM)
Lichtbogenbeständigkeit	180	180
(Sek.)
Zugfestigkeit (kg/cm²)	492	562

Fortsetzung

Tabelle II

Beispiel Il Beispiel I

Biegefestigkeit (kg/cm²)
Biegemodul (kg/cm²)
Druckfestigkeit (kg/cm²)
Izod-Schlagfestigkeit
(cm · ^s/cm Kerbe)

Kugelfallfestigkeit
(cm, 0,1134 kg Gewicht)

?44
70.300
1.617
0,0163

27,94

844
70.300
1.898
0,01796

33,02

Temperatur

Die Dimensionsstabilität bezieht sich auf die Fähigkeit des ausgeformten Teiles, seine Dimensionen innerhalb vernünftiger Grenzen und unter einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen beizubehalten. Dies ist besonders wichtig, wenn das dusgeformte Teil ein Bestandteil in einer Vorrichtung oder Anordnung ist, die für einen erfolgreichen Betrieb enge Toleranzen aufweisen muß.

Diese Eigenschaft wurde für die Massen nach Beispiel I und Beispiel II geprüft. Die Teststücke waren in diesem Fall unter Druck ausgeformte rechteckige Kästen mit den Abmessungen 38,1 mm χ 76,2 mm, einer Tiefe von 19,05 mm und mit Querschnittsabmessungen von 2,54 mm (Wände) und 3,175 mm und 6,35 mm (Boden).

Die Dimensionen sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung wurden 15 Tage lang bei Raumtemperatur, bei 65°C, 93°C und 121°C überprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel Π*) Beispiel I*)

Raumtemperatur 24° C 0,1 0,2

65° C 1.4 1,3

93°C 2.3 2,6

121°C 2.9 3,4

10 *) Diese Zahlen zeigen die Dimensionsänderung der Länge in - mm/m an.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Wärmeableitung und die dielektrische Festigkeit bei der Zusammensetzung nach Beispiel I wesentlich verbessert war, während die Daten der Wasserabsorption, der Lichtbogenfestigkeit, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, des Biegemoduls, der Druckfestigkeit, der Izod-Schfagfestigkeit und der KugeJfallfestigkeit bei Beispiel I mit den Daten nach Beispiel II vergleichbar waren. Tabelle II zeigt, daß bei höheren Temperaturen die Zusammensetzung nach Beispiel II geringere Gesamtveränderung der Dimension aufweist, als die Zusammensetzung nach Beispiel I. Die erfindungsgemäße Füllstoffkombination ergibt somit eine phenolische Preßmasse mit vergleichbaren und besseren Eigenschaften als eine Masse, welche Asbest enthält.

Beispiel II wurde unter Verwendung variierender Mengen von Aluminiumsilikat, Talk und Cellulosefasern wiederholt. Die erhaltenen Resultate waren ähnlich denjenigen, wie sie in den Tabellen I und II aufgeführt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Asbestfreie, wärmebeständige, wärmehärtende Phenolaldehyd-PreBmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung ein Phenolaldehydharz und 15 bis 50 Gew.-% einer Füllstoffkombination aus 5 bis 20 Gew.-% Aluminiumsilikat, 5 bis 20 Gew.-% Talk und 5 bis 10 Gew.-% Cellulosefasern, bezogen auf das Gewicht der Masse, aufweist ι ο

2. Preßmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 4 bis 10 Gew.-% Kalziumoxid enthält

3. Preßmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% Kohle enthält