DE2657817C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden FormmasseInfo
- Publication number
- DE2657817C3 DE2657817C3 DE2657817A DE2657817A DE2657817C3 DE 2657817 C3 DE2657817 C3 DE 2657817C3 DE 2657817 A DE2657817 A DE 2657817A DE 2657817 A DE2657817 A DE 2657817A DE 2657817 C3 DE2657817 C3 DE 2657817C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- molding compound
- hardener
- resins
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
Diese hrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse, die ein inertes feinkörniges Material in
inniger Mischung mit mindestens einem als Bindemittel dienenden hänbaren organischen Harz und mindestens
einen Härter enthält.
Für kompakte oder hohle Formkörper, die durch ein
solches Verfahren hergestellt werden können, gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete wie beispielsweise: das
Gießereiwesen, bei dem in der Regel das inerte Material
ein Sand ist: die Industrie der feuerfesten Materialien,
bei der das inerte Material ein feuerfestes Produkt ist; das Bauwesen, bei dem das inerte Material ein
Mafrtiörpiilvef ist odef ein Kies oder ein beliebiges
anderes Baumaterial ist; die Schmirgel· Und Schieifmit*
ielindustrie, bei der das inerte Material ein Schleifmittel, wie Korund, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid ödef
Schmirgel ist; die Automobilindustrie und insbesondere
die Herstellung von Bf erhsefi, wobei als inertes Material
ein Reibmittel, wie Asbest oder Kupferpulver, verweh^ del wird und ähnliche Gebiete,
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines kompakten oder hohlen Körpers, zum Beispiel einer
Form oder eines Kerns für die Gießerei, zwei Vorgänge erforderlich sind- Zuerst wird ein feinkörniges oder
τ pulverförmiges inertes Material innig mit einem oder mehreren organischen Harzen, die als Bindemittel
dienen und dem Ansatz eine gewisse Plastizität verleihen, und einem oder mehreren Härtungsmitteln
gemischt Dann wird die Masse aus den drei
ίο Komponenten in der kegel bei Umgebungstemperatur
oder auch nach geringer Temperaturerhöhung ausgehärtet
Als organische Harze verwendet man in der Regel Phenolharze in reiner Form oder modifiziert durch
is Zumischung von Harnstoff- Formaldehydharzen, ferner
Harnstoff-Formaldehydharze, reine oder modifizierte Furanharze, Aceton-Formaldehydharze oder Mischungen
der verschiedenen Harze. Der größte Teil dieser Harze läßt sich durch Säuren härten. Einige von ihnen
:n sind auch durch Basen härtbar, wie zum Beispiel die
Phenol-Fomialdehydharze. insbesondere diejenigen vom Novulaktyp. ferner die Aceton-Formaldehydharze.
Es ist bekannt, daß im Fall der sauer-härtbaren Flarze
die Härtung mit zunehmnder Stärke der Säure und mit
r> zunehmender Menge der Säure schneller verläuft
Andererseits besteht der Wunsch, daß die Härtung in möglichst kurzer Zeit durchgeführt wird, um dadurch
die Wirtschaftlichkeit des Härtungsverfahrens zu verbessern.
jo Bedauerlicherweise gibt es aber eine inhärente Grenze bei einem derartigen Härtungsverfahren, da die
mechanischen Eigenschaften des hergestellten Körpers mit zunehmender Stärke und/oder Menge der Säure
verschlechtert werden. *as auf einen Abbau des Harzes
j) und insbesondere eine partielle Carbonisierung des
Harzes durch die Säure zurückzuführen ist.
Man kann die durch einen sauren Härter aushärtbaren organischen Harze in Abhängigkeit von der
Beständigkeit der Harze gegenüber starken Mineralsäuren in drei Kategorien einteilen:
Kategorie A:
Mit Furfurylalkohol modifizierte Harnstoff-Formaldehydharze,
die gegenüber größeren Mengen an Schwefelsäure oder an Salzsäure beständig sind,
zum Beispiel gegenüber Mengen von 40 bis 50%. bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, und
sogar 70%. wenn die Zusammensetzung sich bei niedriger Temperatur befindet.
Kategorie B:
' Harze vom Typ der Vorkondensate des Furfurylalkohol.
Mischkondensate Phenol-Formaldehyd. Harnstoff-Formaldehyd und mit Furfurylalkohol
modifizierte Phenol-Formaldehydharze, die gegenüber starken Mineralsäuren eine geringere Bestän-"
digkei! haben als diejenigen der Kategorie A. Ihre
Beständigkeit übersteigt 10 bis I5°.»>
der genannten Säuren nicht.
Kategone ( :
Reine oder durch I larnstoff Formaldehydharze modifizierte Phenolharze, defen Beständigkeit
gegenüber starken MineralsäUfCil 2 bis 5% nicht
übersteigt
Aus dieser Charakterisierung der Harze ergibt sich, daß die wirksamsten Härtungsmillel für die Haftung der
Märze der Kategorien B und Gl riichl Verwendet werden
können, wodurch die Benutzurtgsmöglichkeiteft dieser
Harze stärk eingeschränkt werden.
26 5 7 81/
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern zur
Verfügung zu stellen, bei dem ein beliebiges härtbares Harz als Bindemittel für ein feinkörniges inertes
Material in Kombination mit einem wirksamen Härtungsmiitel verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur
Herstellung von ghärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse, indem man ein inertes
feinkörniges Material mit mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und
mindestens einem Härter für das Bindemittel innig mischt, die so gebildete Formmasse ausformt und das
Bindemittel härtet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Formmasse zusätzlich
zur Modifizierung und Verbesserung der Härtung ein Fluoridionen enthaltendes Mittel zugibt
Durch die Zugabe des Fluoridionen enthaltenden Mittels wird die Härtbarkeit der organischen Harze
durch starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ermöglicht, ohne daß die mechanischen
Eigenschaften der gebildeten ausgehärteten Formkörper leiden. Gleichzeitig wird die Kondensation der
Harze durch den Zusatz des Fluoridionen bildenden Mittels beschleunigt, so daß die Härtung in kürzeren
Zeiten unter Verbesserung der Wirtschaftlichkeit möglich ist Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
der ausgehärteten Formkörper ist noch hervorzuheben, daß die partielle Carbonisierung der Harze so
verhindert wird. Von besonderem Vorteil ist fernerhin,
daß die durch das neue Mitte/ erzielt. Verbesserung sich bei allen als Bindemittel verwendeten Harzen auswirkt,
unabhängig davon, ob sie durch B -.en oder durch Säuren härtbar sind. Von besonderem Interesse ist
jedoch die Verbesserung, die bei der Härtung der Harze durch stark saure Härtungsmittel erzielt wird.
Man hat schon fluorhaltige Verbindungen härtbaren Harzen zugesetzt. So ist aus der US-PS 21 67 313 eine
härtbare Zusammensetzung aus einem Phenolharz und aus Flußspat beschrieben. In dieser Zusammensetzung
stellt der Flußspat den Füllstoff dar und ist in mindestens gleichen Gewichtsmengen wie das Harz vorhanden. In
der GB-PS 5 76 995 sind härtbare Kondensationsprodukte beschrieben, die eine Mischung aus Harnstoff.
einem Aldehyd und Ammoniumsilikofluorid oder Ammoniumborfluorid als Härtungsmittel enthalten. In
diesem Fall sind die fluorhaltigen Verbindungen die Härtungsmittel und nicht die Modifiziennittel der
Härtungsmittel wie bei der vorliegenden F.rfindung. Die DF.-OS 15 94 042 betrifft ein Verfahren zur Aushärtung
von Melaminharzleimen. Diesen Leimen werden zur Härtung und als fungizide und insektizide Mittel
Hydrogenfluoride zugesetzt.
Aus diesen Literaturstellen ist keine Lehre für die geschilderte vorteilhafte Modifizierung der Härtbiirkeit
von Formmassen durch Mittel, die Fluoridionen enthalten, zu entnehmen
Fs wurde festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften,
insbesondere die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit Von kompakten öder hohlen Körpern,
"die gemäß der Erfindung hergestellt würden, durch die
Artwesenheit von Fluoridionen wesentlich verbessert werdend Diese Verbesserung ist unabhängig davon, ob
es sich um ein sauer odef basisch aushärtbares Harz handelt. Die Verbesserung isi infolgedessen auch
hinsiciitlich des Harztyps generell Und umfaßt HarnsiofNFormilldehydharze,
PhenoUFormaldehydlfiarze vom Resol- oder Novolak-Typ, reine oder modifizierte
Furanharze, Aceton-Formaldehydharze und beliebige Mischharze.
Wie festgestellt wurde, ermöglicht die Zugabe von Fluoridionen sogar in kleinen Mengen, zum Beispiel in
Mengen unter 10 Gew.-% des Bindemittels, die Verwendung von sehr wirksamen Härtern für alle
Harze. Die Fluoridionen wirken dabei offensichtlich als echte Katalysatoren und machen die sonst gegenüber
starken Mineralsäuren empfindlichen Harze, wie die Phenolharze, vollkommen verträglich gegenüber
Schwefelsäure oder gegenüber Salzsäure, so daß die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes nicht
verschlechtert werden. Man stellt insbesondere fest, daß durch die Gegenwart von Fluoridionen die Beständigkeit
gegenüber starken Mineralsäuren von allen sauer härtbaren Harzen verbessert wird, wobei diese Verbesserung
desto ausgeprägter ist, je weniger das Harz sonst beständig ist, wie zum Beispiel die Phenolharze.
Bei einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung führt man das Fluoridionen enthaltende Mittel in
die Formmasse gleichzeitig mit mindestens einer der drei anderen Komponenten ein.
Bei einer anderen, bevorzugten Ausbildungsform führt man das Mittel, das Fluoridionen enthält oder
bildet, in die Formmasse in saurer oder komplexer Form zusammen mit dem Härter ein.
Eine andere bevorzugte Ausbildungsform sieht vor. daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel als Salz
oder in saurer oder komplexer Form in die Formmasse zusammen mit dem Harz einführt.
Das inerte Material ist bevorzugt ein anorganisches feinkörniges Material, wie Sand, insbesondere ein in der
Gießerei verwendeter Sand; ferner ein feuerfestes Material, ein Schleifmittel, ein Reibmittel, ein Marmorpulver,
ein Kies oder ein beliebiges anderes Baumaterial. Als Anwendungsgebiete kommen infolgedessen alle
Gebiete in Betracht, bei denen derartige inerte Materialien in Mischung mit einem Harz und einem
Härtungsmittel zur Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern verwendet werden.
Der Härter für das Bindemittel ist eine Säure oder eine Base und es kommen bei der Erfindung alle
organischen Harze und Härtungsmittel in Betracht, die das feinverteilte inerte Material zu einer selb'thärtenden
Formmasse verbinden können. Die Formmasse enthält in der Regel 0,01 bis 5% Fluoridionen. bezogen
auf das Gewicht des B-ndemittels. Aus diesem niedrigen
Anteil an Fluoridionen ergib! sich der katalytische Charakter der Fluoridionen bei der F.rfindung.
Bevorzugt verwendet man als Härtungsmittel eine starke Mineralsäure in Mengen von 3 bis 70%. bezogen
auf das Gewicht des organischen Harzes. Durch die Anwesenheit der Fluoridionen in den Formmassen
können die stark sauren Härter, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bei empfindlichen Harzen, wie Phenolharzen,
in höheren Mengen verwendet werden, wodurch eine ähnliche Aushärtbarkeit wie bei den beständigeren
Harzen er/ielt wird, wie bei den mit Furfurylalkohol
modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzen, Dadurch wird bei der Erfindung durch die MitVefwendühg vort
Fluöndiörien eine vorteilhafte Modifizierung der Gangaf
t und des Wesens der Härtung erzielt.
Als Quelle für die Fluoridionen können Säuren, wie zum Beispiel Fluorwasserstoff HF, Kieselfluorwasser'
sioffsäure H2SiF6, Borfluorwasserstoffsäure HBP4 oder
die Salze dieser Säuren oder Komplexverbindungen von Bortrifluorid verwendet Werden, Beispielsweise
ZO
kann man die neutralen und sauren Fluoride verwenden von Natrium, Kalium, Chrom, Ammonium, Barium,
Antimon, Lithium, Zinn, Mangan, Zink oder Kalzium; die Fluorborale von Natrium, Ammonium, Kalium,
Kadmium, Kupfer, Zinn, Eisen, Nickel, Blei, Zink; die Fluorsilikate von Ammonium, Barium, Magnesium, Blei,
Kalium, Zink und die Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit Aminen.
Von besonderem Interesse ist als Bindemittel ein
Phenolharz oder ein Harz auf Basis von Aceton und Formaldehyd. Trotzdem eignet sich das Verfahren auch
für alkalisch härtbare Harze und auch für andere Harztypen, so daß einer der Vorzüge der Erfindung in
ihrer allgemeinen Anwendbarkeit besteht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fluoridionen mit dem inerten
Füllstoff als feinverteilte fluorhaltige Mineralsalze eingebracht, wie zum Beispiel als Kryolith Na3AIFe oder
Flußspat CaF2.
Vom Standpunkt der Umse'zung läßt sich das >»
Verfahren der Erfindung dadurch charakterisieren, daö
man die Fluorionen in die Zusammensetzung einbringt. Dann härtet man die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur
oder unter Zuführung von geringen Wärmemengen, wobei der in situ gebildete Fluorwas· y>
serstoff die Rolle eines Härtungskatalysators spielt und die Beständigkeit des organischen Harzes gegenüber
dem Härter, insbesondere gegenüber starken Mineralsäuren, erhöht. Wenn das die Fluoridioiien bildende
Mittel zusammen mit dem Härter oder dem Harz jo eingeführt wird, wird der Fluorwasserstoff aus den
entsprechenden Verbindungen durch den stark sauren Härter freigesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausbildungsform der Erfindung
besteht darin, daß man die Formmasse bei r> Umgebungstemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur
aushärtet und als Fluoridionen enthaltendes Mittel »in situ« Fluorwasserstoff herstellt.
Wenn das die Fluoridionen bildende Mittel mit dem feink irwigen oder pulverförmigen Material bzw. Füller
zugesetzt wird, erfolgt die Entwicklung des Fluorwasserstoffs langsamer und kann infolgedessen durch eine
leichte Erwärmung beschleunigt werden. Aus diesem Grund ist die Zugabe von Kryolith oder Flußspat von
besonderem Interesse im Fall von regeneriertem warmen Sand oder bei der im Gießereiwesen als
Verfahren mit der sogenannten »warmen Kammer« be/eichneien Arbeitsweise.
Im Ergebnis führt die Wirkung der Fluoridionen in allen Fällen zu einem gehärteten Endprodukt mit
verbesserten mechanischen Eigenschaften, wobei in manchen Fällen auch noch eine Beschleunigung des
Härtungsvorganges stattfindet. Dies ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß die starken
Mineralsauren als Härter bei allen Formmassen vorgesehen sind, vorausgesetzt, daß die darin enthalte
nen Harze gegenüber starken Mineralsäuren beständig sind, wie beispielsweise die durch Furfurylalkohol
modifizierten Harnstoff-Formaldchydharze. Ein solches
Verhalten des f-'luorwasserstoffs war insbesondere auch
deshalb nicht zu erwarten, da der Fluorwasserstoff eine
iüßerst aggressive Mineralsäure ist, so daß man bisher
der Meinung war, man müßle ihn in selbsthärtendeti
Formmassen ausschließen.
Der Fluorwasserstoff übt jedoch nicht nur keine nachteilige Wirkung auf die Verwendeten Harze aus, da
er zu keiner Carbof/fcjerung und zu keiner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Fertigpro
duktes führt, sondern er ermöglicht sogar die Mitverwend'ing
von starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff, die in Kombination mit dem
Fluorwasserstoff zu einer sehr schnellen Härtung ohne eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften
des Fertigproduktes führen. Eine derartige Wirkung der in der Formmasse vorhandenen Fluorionen war nich·.
vorhersehbar.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.
in den Beispielen 1 bis 9 sind die Werte für die Biegefestigkeiten nach den DIN-Bestimmungen ermittelt
In den Beispielen 1 bis 8 ist das inerte Material ein Quarzsand mit einem hohen Kieselsäuregehalt, wie er
im Gießereiwesen verwendet wird. Im Beispiel 9 ist das
inerte Material ein regenerierter Quarzsand mit hohem Kieselsäuregehalt. Bei allen Beispielen wurde Schwefelsäure
als Härter verwendet. Von der Benutzung der ebenfalls gut brauchbaren Salzsäure wurde in den
Beispielen deshalb abgesehen, v.'.l wegen der Entwicklung
von giftigen Chlordampter eine besondere Destillation erforderlich ist
Zu der Wirkung der Fluoridionen, die hier auch ais »Katalysator« bezeichnet werden, wird noch bemerkt.
daP die Fluorionen oder die HF eine Modifizierung der Gangart bzw. des Tempos der Härtung des Harzes in
der Weise herbeiführen, daß wahrscheinlich zuerst der
Vorgang verlangsamt und dann beschleunigt wird. Die Erfindung wird aber in keiner Weist von dieser Deutung
abhängig gemacht.
Selbsthärtende Formmassen, die einen Quarzsand
mit hohem Kieselsäuregehalt in Mischung mit Harzen von mittlerer Säureempfindlichkeit enthalten
Es werden Proben für den Biegeversuch bei 20° C aus dem Sand in Mischung mit 0,3% para-Toluolsjlfonsäure
und 1% eines Harzes hergestellt. Die Toluolsulfonsäure hat eine Konzentration von 65% und enthält weniger
als 2% freie Schwefelsäure. Die Harze »A« und »B« sind mit Furfurylalkohol modifizierte Phenolformaldehydharze
und das Harz »C« ist ein mit Furfurylalkohol modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Phenolformaldehydharz,
das 1% Stickstoff enthält.
Das Harz »A« enthält 65% Furfurylakohol, das Harz
»B« 50% Furfurylalkohol und das Harz »C« 47% Furfurylalkohol
Es wurden folgende Proben hergestellt:
a) mit dem Härter als solchem,
b) mit dem gleichen Härter unter Zugabe von tintim
Prozent Fluorwasserstoff (40%ig) entsprechend 0.4% aktivem Fluorwasserstoff.
Die Biegefi stigkeit kp/cm2 ist in der folgenden
Übersicht nach 5 Stunden und nach 24 Stunden für die Proben mit para-Toluolsulfonsäure (pTS) allein und für
die Proben mit zusätzlichem Fluorwasserstoff (HF) angegeben.
pTSohneHF pTSmitHF
Biegefestigkeit, kp/cm2
5 h 24 h 5 h 24 h
Harz A | 50 | 61 | 59 | 70 |
Harz B | 38 | 47 | 57 | 63 |
Harz C | 41 | 50 | 58 | 70 |
Aus diesen Ergebnissen geht zunächst hervor, daß die
Verbesserung der Biegefestigkeit in diesem besonderen Filll relativ gering ist, da der Härter selbst sehr wenig
freie Schwefelsäure enthält. Außerdem fällt auf, daß die Verbesserung durch die Mitverwendung von HF beim
Harz B wesentlich größer ist als bcini Harz A, Wenn man in diesem Zusammenhang ferner berücksichtigt,
daß das Harz B weniger Furfurylalkohol als das Harz A
enthält und infolgedessen gegenüber starken Mincralsäuä-en
viel empfindlicher ist, geht daraus eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit des Harzes B
gegenüber dem Härter durch die Zugabe des Fluorwasserstoffs hervor.
Selbsthärtende Formmasse aus einem Sand in
Mischung mit einem Harz
Mischung mit einem Harz
τι/it iiiuiibit.1 unipi iiiuiiviinvii
Es werden Proben für den Biegeversuch bei 200C aus
einem Sand mit hohem Gehalt an Kieselsäure in Mischung mit 0,3% von verschiedenen Zusammensetzungen
aus Sulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und 1% eines mit Furfurylalkohol modifizierten
Harnstoff- Formaldehyd-Phenol-Formaldehyd-Harzcs
(Harz C von Beispiel 1) hergestellt.
Die drei untersuchten Härter werden bezeichnet als: D I, D 2 und D 3. Sie enthalten jeweils 0,8%, 3,75%· oder
10% Schwefelsäure, 50%, 25% oder 50% Phosphorsäure
und 49,2%, 71,2% oder 30% Sulfonsäure. Der Härter
D 3 enthält zusätzlich noch 10% Wasser.
Es werden folgende Proben hergestellt:
a) mit den Härtern als solchen,
b) mit den gleichen Härtern, nachdem 1% HBF4
(50%ig) entsprechend 0,5% aktiven Bestandteilen, 3:>
zugegeben worden sind.
In der nachstehenden Tabelle sind die Biegefestigkeiten in kp/cm2 nach 5 Stunden und nach 24 Stunden
zusammengestellt.
Ohne HBF4 | 24 h | Mit HBF4 | 24 h | |
Biegefestigkeit kp/cmJ | 30 | 50 | ||
5h | 28 | 5h | 58 | |
Dl | 25 | 23 | 41 | 48 |
D2 | 23 | 46 | ||
D3 | 18 | 34 | ||
Die Verbesserung der Biegefestigkeit durch die Zugabe von HBF4 ist in diesem Fall wesentlich
ausgeprägter, da der Einfluß der starken Mineralsäuren wesentlich größer ist als im Beispiel 1.
Man erkennt, daß die besten Ergebnisse mit dem Härter D 2 erzielt werden, das heißt, mit einem Härter,
der die geringste Menge an Phosphorsäure enthält
Selbsthärtende Zusammensetzungen, enthaltend
einen Sand, ein gegenüber Säuren wenig
empfindliches mit Furfurylalkohol modifiziertes
Harnstoff-Formaldehydharz und
die üblichen Härtungsmittel
Es werden Proben für den Biegeversuch bei 20° C aus
einem mit hohem Kieselsäuregehalt in Mischung mit 03% von Härtern von verschiedenen Zusammensetzungen
der Säuren: Sulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure und einem Prozent eines mit 55%
Furfurylalkohol modifizierten Harnstoff-Pöfmaldchydharzes mit einem Stickstoffgehalt von 5% (Harz D)
hergestellt.
Die beiden gebrauchten Härter werden mit D 4 Und
D 5 bezeichnet. Sie enthalten Jeweils 17,3 bzw. 28,9% Schwefelsäure, 40 bzw. 25% Phosphorsäure und 42,7
bzw. 36,1% Sulfonsäure. Der Härter D 5 enthält zusätzlich noch 10% Wasser.
Die Proben werden wie folgt hergestellt:
a) mit den Härtern als solchen,
b) mit den gleichen Härtern, denen 1% HF (40%ig)
zugesetzt ist, entsprechend 0,4% aktiver HF. Die Werte für die Biegefestigkeit in kp/cm2 nach 5 und
nach 24 Stunden sind in der nachstehenden Tabelle für die Mischungen ohne und mil H F angegeben.
Ohne HF | 24 h | Mi |
Biegefestigkeit, kp/cm' | 45 | |
5h | 35 | 5h |
39 | 50 | |
34 | 56 |
24 h
57 61
45
50
55
60
65 Aus diesen Ergebnissen geht folgendes hervor:
Durch derr Zusatz des Fluorwasserstoffs werden die Werte der Biegefestigkeit wesentlich verbessert.
Durch derr Zusatz des Fluorwasserstoffs werden die Werte der Biegefestigkeit wesentlich verbessert.
Es fällt auf, daß bei Abwesenheit von Flußsäure die mit dem Härter D 4 erhaltenen Werte besser sind als
diejenigen mit dem Härter D 5. obwohl bei Gegenwart von Flußsäure die Werte von D 5 besser sind als
diejenigen von D 4. Dadurch wird der synergistische Effekt der durch die Mitverwendung der Flußsäure
erzielt wird, besonders verdeutlicht, da der Härter D 5 beinahe doppelt so viel Schwefelsäure als der Härter
D 4 enthält. Ohne Anwesenheit der Flußsäure tritt infolgedessen bei der höheren Schwefelsäurekonzentration
eine stärkere Schädigung des Harzes ein, die jedoch bei Zugabe der Flußsäure vermieden wird, so daß bei
Verwendung einer hühcrcit Schwefcisäurckuri^cniration
in Kombination mit Flußsäure sogar ein höherer Wert für die Biegefestigkeit erhalten wird.
Selbsthärtende Zusammensetzung enthaltend einen Sand in Mischung mit einem gegenüber starken
Mineralsäuren empfindlichen Harz und
an Schwefelsäure reichen Härtern
Es werden für den Biegeversuch Proben bei 200C
hergestellt aus einem Sand mit hohem Kieselsäuregehalt, gemischt mit 03% von Hartem aus einer
Zusammensetzung verschiedener Sulfonsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure und 1% eines mit 48,5%
Furfurylalkohol modifizierten Phenol-Formaldehydharzes (Harz E). Die beiden untersuchten Härter werden als
D 3 und D 6 bezeichnet. Sie enthalten jeweils 10 bzw.
20% Schwefelsäure, 50 bzw. 0% Phosphorsäure und 30 bzw. 80% Sulfonsäuren; sie sind jedoch von vergleichbarer
Stärke (Anwendungszeit und Härtung sind identisch).
Die Proben werden wie folgt hergestellt:
a) mit den Härtern als solchen,
b) mit den gleichen Härtern nach Zugabe von 1% HBF4(50%ig) entsprechend 0,5% aktiver HBF4.
Die Werte für die Biegefestigkeit nach 5 Stunden und nach 24 Stunden ohne und mit HBF4 sind in der
nachstehenden Tabelle angegeben:
Ohne | HBF4 | 24 h | Mit | HBF4 | 24 | |
23 | 48 | |||||
Biegefestigkeit. kp/cmJ | 15 | 5 h | 57 | |||
D3 | 5h | 25 | ||||
D6 | 14 | 19 | ||||
q | ||||||
45
a) mit dem Härter als solchem,
b) mit dem gleichen Härter unter Zugabe von 0,5% HBF4 in 50%iger Konzentration, entsprechend 4ö
0,25% aktiver HBF4,
_\ :* _i _i_:_i iik_* *„l *j L- ι η/_
\-J Ulli UCtU glClCtlCll tiaitCl lim^tl ^UgIlUC VUMI I /U
HBF4 in 50%iger Konzentration, entsprechend 0,5% aktiver HBF4.
Nachstehend sind die Werte für die Biegefestigkeit in kp/cm2 nach 5 Stunden bzw. 24 Stunden angegeben:
50
55
pTS | pTS + | HBF4 | pTS + |
ohne HBF4 | 0,5% | 1% HBF4 | |
Biegefestigkeit, | kp/cm2 | 24 h | |
5 h 24 h | 5h | 5 h 24 h | |
Harz F
Harz G
Harz G
39
33
33
41
38
54
49
49
65
62
62
57
51
51
65
60
Aus diesen Ergebnissen geht zunächst hervor, daß auch in diesem Fall durch die Anwesenheit der Ii
Fluoridionen eine Erhöhung der Biegefestigkeit eintritt. Besonders beachtenswert ist auch in diesem Fall die
stärkere Erhöhung der Biegefestigkeit durch die Fluortdionen bei der höheren Schwcfelsäurckonzentration.
Selbsthärtende Zusammensetzungen enthaltend
einen Sand in Mischung mit einem
sehr säureempfindlichen Phenolharz und
para-Toluolsulfonsäure
Es werden Proben für die Prüfung der Biegefestigkeit bei 200C hergestellt, wobei ein Sand mit einem hohen
Kieselsäuregehalt in Mischung mit 0,6% para-Toluolsulfonsäure
(pTS) in 65%iger Konzentration und dann mit 1,2% Von zwei Phenolharzeh vom Resoltyp.die als Harz
F und Harz G bezeichnet werden, verwendet wird. Das Harz F enthält 20% Wasser und das Harz G 15%
Wasser.
Die Proben werden wie folgt hergestellt:
Sclbsthärtende Zusammensetzungen aus einem Sand
in Mischung mit einem gegenüber Säuren
sehr empfindlichen Phenolharz und
mit an Schwefelsäure reichen Hartem
Es werden Proben für die Prüfung der Biegefestigkeit
bei 7°C aus einem Sand mit einem hohen Gehalt an Kieselsäure in Mischung mit 0,5% eines Härters und I %
eines Phenolharzes hergestellt. Der Härter wird mit D 7 bezeichnet und enthält 36% Schwefelsäure, 10%
Phosphorsäure und 54% Sulfonsäuren. Das Phenolharz ist vom Rcsoltyp und enthält 10% Wasser (Harz H).
Die Proben werden wie folgt hergestellt:
a) mit dem Härter als solchem,
b) mit dem gleichen Härter nach Zugabe von 1% HF (40%ig). entsprechend 0,4% aktiver HF.
Die Werte für die Biegefestigkeit in kp/cm* nach 5 bzw. 24 Stunden sind aus der folgenden Tabelle zu
ersehen:
Ohne HF
Biegefestigkeit, kp/cm2
5 h 24 h
5 h 24 h
Mit HF
5h
5h
10
17
Die Verbesserung der Beständigkeit des Harzes gegenüber der Schwefelsäure ist in diesem Fall ganz
auffällig. In diesem Zusammenhang ist noch zu berücksichtigen, daß die durch die HF erzielte
Verbesserung bei einem Phenolharz erreicht wird, von dem bekannt ist, daß es außerordentlich empfindlich
gegenüber Schwefelsäure ist.
Selbsthärtende Zusammensetzungen enthaltend
einen Sand mit einem hohen Gehalt an
Kieselsäure in Mischung mit einem Phenolharz
vom Novolaktyp und einem alkalischen Härter,
Kieselsäure in Mischung mit einem Phenolharz
vom Novolaktyp und einem alkalischen Härter,
wobei während der Herstellung des
Harzes die F--Ionen eingeführt werden
Harzes die F--Ionen eingeführt werden
Es wird ein Phenolharz vom Novolaktyp (Harz I) entweder ohne Zusatz von F--Ionen oder mit Zusatz
von NaBF4 hergestellt
Nach Herstellung der Proben für die Messung der Zugfestigkeit in kp/cm2 unter Zusatz von 030% von
Hexamethylentetraamin als Härter und 3% Harz, führt man die Kondensation auf einer geheizten Platte durch.
Die Zugfestigkeit (ZF) wird nachstehend in kp/cm2 für
Messungen nach 30 bzw. 60 Sekunden angegeben:
Diese Ergebnisse zeigen einerseits, daß eine starke Verbesserung der Biegefestigkeit durch den Zusatz von
HBF4 erreicht wird und daß andererseits nach einer gewissen Konzentration an HBF4 keine weitere
Steigerung der Biegefestigkeit zu beobachten ist Es ergibt sich daraus, daß es bei der Erfindung ausreichend
ist, geringe Mengen an Ruoridionen zur Modifizierung
der Härtung zu verwenden. In der Regel werden die besten Ergebnisse mit einer Konzentration an
100%igem HBF4 von 0,25 bis 0,5% erreicht
Zugfestigkeit 30 Sek.
60 Sek.
Harz I ohne F-Harz I mit NaBF4
38
50
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zugfestigkeit durch die Anwesenheit vor. Fluoridioner.
verbessert wird Zu beachten ist fernerhin, daß es sich hier um eine alkalische Härtung des Harzes handelt,
woraus sich ergibt, daß die Fluoridionen die mechani-
Sehen Eigenschaften der Endprodukte aus den Formmassen
nicht nur bei säureempfindlichen Harzen, sondern auch bei alkalisch alishärtbaren Harten
verbessern.
Selbsthärtende Zusammensetzungen enthalten
einen regerierierteh Quarzsand mit hohem
einen regerierierteh Quarzsand mit hohem
kjeselsäüregehall In Mischling mit
einem direkt ztigemischten fluorhaltigen Mittel
einem direkt ztigemischten fluorhaltigen Mittel
Die Proben für den Biegeversuch' werden aus einem
regenerierten Sand, der bei 40°(Ü gehalten wird,
hergestellt.
Vorher hat man der) Sand in die beiden folgenden
Fraktionen getrennt:
a) eine Fraktion, i(''e nicht behandelt wird,
b) eine Fraktion, der man 1% Kryolith zumischt. Der Kryolith besitzt eine Korngröße unterhalb eines
Priifsiebes 200.
Man mischt jede dieser Fraktionen mit 0,3% des ilärters D 5 und einem Prozent des Harzes D. Nach
zwei Stunden beträgt der Wert für die Biegefestigkeit des Probekörpers aus unbehandeltem Sand 30 kp/cm2
ιό und für den Probekörper aus dem Sand in Mischung mit
kryolith 45 kp/cm2i Es zeigt sich infolgedessen, daß die
Zugabe des Mittels für die Bildung der Fluoridionen direkt zu dem körnigen Material zu den gleichen
Ergebnissen führt, wie die Zügabc dieses Mittels zu
mindestens einer der anderen komponenten (Härter
und/oder Bindemittel). Die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte aus den Formmassen werden
infolgedessen durch die Anwesenheil der Fluoridionen
unabhängig von der Art ihrer Zuführung verbessert.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse,
indem man ein inertes feinkörniges Material mit
mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und
mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und
mindestens einem Härter für dab Bindemittel innig
mischt,
die so gebildete Formmasse ausformt und das Bindemittel härtet,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse zusätzlich zur Modifizierung und Verbesserung
der Härtung ein Fluoridionen enthaltendes Mittel zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel in die Formmasse gleichzeitig mit mindestens
einer der drei anderen Komponenten einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß man das Fluoridionen enhaltende Mittel in saurer oder komplexer Form in die
Formmasse zusammen mit dem Härter einführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Fluoridionen enthaltende
Mittel als Salz oder in saurer oder komplexer Form in die Formmasse zusammen mit dem Harz einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet
daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel in die Formmasse zusammen mit dem inerten
Material, vorzugsweise in Form von feinverteilten Mineralsalzen, einführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Harter eine
starke Mineralsaure in Mengen von i bis 70%. bezogen auf das Gewicht des organischen Harzes,
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Formmasse bei Umgebungstemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur
aushärtet und als Fluoridionen enthaltendes Mittel »in situ« Fluorwasserstoff herstellt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7539802A FR2336438A1 (fr) | 1975-12-26 | 1975-12-26 | Composition de matieres a mouler autodurcissante et procede de durcissement d'un corps plein ou creux, realise a partir d'une composition de matieres a mouler autodurcissante |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2657817A1 DE2657817A1 (de) | 1977-07-14 |
DE2657817B2 DE2657817B2 (de) | 1979-05-31 |
DE2657817C3 true DE2657817C3 (de) | 1980-01-31 |
Family
ID=9164198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2657817A Expired DE2657817C3 (de) | 1975-12-26 | 1976-12-21 | Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4088624A (de) |
JP (1) | JPS5281017A (de) |
BE (1) | BE849677A (de) |
CA (1) | CA1078987A (de) |
CH (1) | CH618713A5 (de) |
DE (1) | DE2657817C3 (de) |
ES (1) | ES454527A1 (de) |
FR (1) | FR2336438A1 (de) |
GB (1) | GB1574151A (de) |
IT (1) | IT1058770B (de) |
NL (1) | NL7614247A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2841247A1 (de) * | 1978-09-22 | 1980-04-03 | Metzger Juergen | Zweikomponentenlack fuer untergruende aus glas oder quarz und verfahren zu seiner herstellung |
US4393152A (en) * | 1981-07-16 | 1983-07-12 | International Minerals & Chemicals Corp. | Oxidatively coupled cold-set binders |
FR2540723A1 (fr) * | 1983-02-10 | 1984-08-17 | Grasset Joseph | Perfectionnements aux sucettes ou tetines pour nourrissons |
SE445834B (sv) * | 1985-08-30 | 1986-07-21 | Perstorp Ab | En vattenlosning av ett herdbart fenolformaldehydharts med lagt innehall av fri fenol samt forfarande for framstellning av densamma |
DE19609539A1 (de) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Ashland Suedchemie Kernfest | Additive für Gießereisande |
AR068501A1 (es) | 2007-09-21 | 2009-11-18 | Saint Gobain Abrasives Inc | Formulacion de resina fenolica y recubrimientos para productos abrasivos |
CN108778557B (zh) * | 2015-12-18 | 2020-03-06 | 亚世科化学有限责任公司 | 用于非铁金属铸造的造型材料 |
CN110947915A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-04-03 | 宁波奥雷士洁具有限公司 | 水龙头及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3622536A (en) * | 1968-10-17 | 1971-11-23 | Foseco Int | Exothermic hot tops |
US3635877A (en) * | 1969-07-07 | 1972-01-18 | Cpc International Inc | Use of heterocyclic acids in phenolic resins |
US3647744A (en) * | 1970-01-22 | 1972-03-07 | Ford Motor Co | Friction material additives for improved performance |
US3770465A (en) * | 1971-07-19 | 1973-11-06 | Exoment Inc | Mold wash composition |
JPS5110812B2 (de) * | 1972-07-07 | 1976-04-07 | ||
JPS5110812A (en) * | 1974-07-16 | 1976-01-28 | Kawasaki Rozai Kk | Shoseitaikarengano seizoho |
-
1975
- 1975-12-26 FR FR7539802A patent/FR2336438A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-03-24 CA CA248,748A patent/CA1078987A/fr not_active Expired
- 1976-03-30 IT IT67742/76A patent/IT1058770B/it active
- 1976-05-03 US US05/682,214 patent/US4088624A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-20 GB GB53152/76A patent/GB1574151A/en not_active Expired
- 1976-12-21 DE DE2657817A patent/DE2657817C3/de not_active Expired
- 1976-12-21 BE BE173485A patent/BE849677A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-22 CH CH1622276A patent/CH618713A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-12-22 NL NL7614247A patent/NL7614247A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-23 ES ES454527A patent/ES454527A1/es not_active Expired
- 1976-12-27 JP JP51160939A patent/JPS5281017A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE849677A (fr) | 1977-04-15 |
GB1574151A (en) | 1980-09-03 |
DE2657817B2 (de) | 1979-05-31 |
US4088624A (en) | 1978-05-09 |
IT1058770B (it) | 1982-05-10 |
US4088624B1 (de) | 1985-03-26 |
NL7614247A (nl) | 1977-06-28 |
JPS5424885B2 (de) | 1979-08-24 |
ES454527A1 (es) | 1978-07-16 |
CH618713A5 (de) | 1980-08-15 |
DE2657817A1 (de) | 1977-07-14 |
FR2336438B1 (de) | 1978-07-28 |
JPS5281017A (en) | 1977-07-07 |
FR2336438A1 (fr) | 1977-07-22 |
CA1078987A (fr) | 1980-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3132928C1 (de) | Verfahren zur Erstarrungsbeschleunigung von hydraulischen Zementmischungen | |
DE3344050C2 (de) | ||
DE69533438T2 (de) | Wärmehärtbare Gießereibindemittelsysteme | |
DE2657817C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse | |
DE2329776C2 (de) | Gießereibindemittel zum Heißumhüllen von Kern- und Formsanden in Abwesenheit von Lösungsmitteln, auf der Basis eines Novolacks unter Zusatz von Silanen | |
DE3738902A1 (de) | Hitzehaertendes bindemittel und seine verwendung | |
EP0006973A1 (de) | Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern | |
DE19938043C2 (de) | Aluminiumhaltiges Bindemittelsystem auf Resolbasis, Verfahren zur Herstellung und Verwendung sowie Formmasse | |
DE2525796C2 (de) | Phenolaldehyd-Preßmasse | |
DE102018118291A1 (de) | Schlichtezusammensetzung zur Reduzierung von Formaldehyd-Emissionen | |
DE1508634A1 (de) | Bindemittel fuer selbsthaertende Giessformen | |
DE3727118A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die reduzierung von stickoxiden aus abgasen oder fuer chemische luftreinigungsverfahren und nach dem verfahren hergestellte katalysatoren | |
DE2315244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung einer fließfähigen Sand-Formmasse | |
DE1646585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Verarbeitung keramischer Massen dienenden Formen | |
EP0362486A2 (de) | Formstoffe | |
DE1239436B (de) | Bindemittel zum Herstellen von Sandkernen fuer Giessereizwecke | |
EP1238951A1 (de) | Baustoffmischung zur Herstellung von Leichtbeton | |
DE3302330A1 (de) | Verfahren zur herstellung von giessereikernen und giessereiformen, hydrogelbindemittel fuer giessereiaggregate und hiermit hergestellte giessereikerne und giessereiformen | |
DE3342464A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verstaerkten kautschukvulkanisaten | |
DE1433933C3 (de) | Phosphatfreies Härtersystem | |
EP0126848A1 (de) | Stellmittelgemisch als Zusatz zum Calciumsulfathalbhydrat zur Herstellung von Arbeitsformen | |
DE936620C (de) | Verfahren zur Herstellung von Silikaerzeugnissen | |
DE2733866A1 (de) | Harzmasse | |
DE1158435B (de) | Verfahren zur Herstellung kunstharzgebundener Mineralmassen | |
DE1193667B (de) | Verfahren zur Herstellung von kaltgepressten Elektroisolierkoerpern mit verbesserterKriech-stromfestigkeit, die Phenolharz als Bindemittel, und Polyisocyanate enthalten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOERNER, E., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |