DE2657817B2

DE2657817B2 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse

Info

Publication number: DE2657817B2
Application number: DE2657817A
Authority: DE
Inventors: Asita Charan Senlis Bhattacharyya
Original assignee: SAPIC SOC APPLIC PROCED IND CHIM
Current assignee: SAPIC SOC APPLIC PROCED IND CHIM
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB1574151A; DE2657817A1; CA1078987A; US4088624B1; CH618713A5; JPS5424885B2; NL7614247A; US4088624A; FR2336438A1; ES454527A1; JPS5281017A; DE2657817C3; FR2336438B1; IT1058770B; BE849677A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus einer selbsthärtenden Formmasse, die ein inertes feinkörniges Material in inniger Mischung mit mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und mindestens einen Härter enthält

Für kompakte oder hohle Formkörper, die durch ein solches Verfahren hergestellt werden können, gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete wie beispielsweise: das Gießereiwesen, bei dem in der Regel das inerte Material ein Sand ist; die Industrie der feuerfesten Materialien, bei der das inerte Material ein feuerfestes Produkt ist; das Bauwesen, bei dem das inerte Material ein Marmorpulver ist oder ein Kies oder ein beliebiges anderes Baumaterial ist; die Schmirgel· und Schleifmittelindustrie, bei der das inerte Material ein Schleifmittel, wie Korund, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Schmirgel ist; die Automobilindustrie und insbesondere die Herstellung von Bremsen, wobei als inertes Material ein Reibmittel, wie Asbest oder Kupferpulver, verwendet wird und ähnliche Gebiete.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines kompakten oder hohlen Körpers, zum Beispiel einer Form oder eines Kerns für die Gießerei, zwei Vorgänge erforderlich sind. Zuerst wird ein feinkörniges oder pulverförmiges inertes Material innig mit einem oder mehreren organischen Harzen, die als Bindemittel dienen und dem Ansatz eine gewisse Plastizität verleihen, und einem oder mehreren Härtungsmitteln gemischt Dann wird die Masse aus den drei

ίο Komponenten in der Regel bei Umgebungstemperatur oder auch nach geringer Temperaturerhöhung ausgehärtet

Als organische Harze verwendet man in der Regel Phenolharze in reiner Form oder modifiziert durch Zumischung von Harnstoff- Formaldehydharzen, ferner Harnstoff-Formaldehydharze, reine oder modifizierte Furanharze, Aceton-Formaldehydharze ode^ Mischungen der verschiedenen Harze. Der größte Teil dieser Harze läßt sich durch Säuren härten. Einige von ihnen sind auch durch Basen härtbar, wie zum Beispiel die

Phenal-Formaldehydharze, insbesondere diejenigen

vom Novolaktyp, femer die Aceton-Formaldehydharze.

Es ist bekannt, daß im Fall der sauer-härtbaren Harze

die Härtung mit zunehmnder Stärke der Säure und mit zunehmender Menge der Säure schneller verläuft Andererseits besteht der Wunsch, daß die Härtung in möglichst kurzer Zeit durchgeführt wird, um dadurch die Wirtschaftlichkeit des Härtungsverfahrens zu verbessern.

jo Bedauerlicherweise gibt es aber eine inhärente Grenze bei einem derartigen Härtungsverfahren, da die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Körpers mit zunehmender Stärke und/oder Menge der Säure verschlechtert werden, was auf einen Abbau des Harzes und insbesondere eine partielle Carbonisierung des Harzes durch die Säure zurückzuführen ist

Man kann die durch einen sauren Härter aushärtbaren organischen Harze in Abhängigkeit von der Beständigkeit der Harze gegenüber starken Mineral säuren in drei Kategorien einteilen:

Kategorie A:

Mit Furfurylalkohol modifizierte Harnstoff-Formaldehydharze, die gegenüber größeren Mengen an Schwefelsäure oder an Salzsäure beständig sind, zum Beispiel gegenüber Mengen von 40 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, und sogar 70%, wenn die Zusammensetzung sich bei niedriger Temperatur befindet.

Kategorie B:

Harze vom Typ der Vorkondensate des Furfurylalkohols, Mischkondensate Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd und mit Furfurylalkohol modifizierte Phenol-Formaldehydharze, die gegenüber starken Mineralsäuren eine geringere Beständigkeit haben als diejenigen der Kategorie A. Ihre Beständigkeit übersteigt 10 bis 15% der genannten Säuren nicht /

Kategorie C:

Reine oder durch Harnstoff-Formaldehydharze modifizierte Phenolharze, deren Beständigkeit gegenüber starken Mineralsäuren 2 bis 5% nicht übersteigt

Aus dieser Charakterisierung der Harze ergibt sich,

daß die wirksamsten Härtungsmittel für die Härtung der

Harze der Kategorien B und C nicht verwendet werden

können, wodurch die Benutzungsmöglichkeiten dieser

Harze stark eingeschränkt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern zur Verfügung zu stellen, bei dem ein beliebiges härtbares Harz als Bindemittel für ein feinkörniges inertes Material in Kombination mit einem wirksamen Härtungsmittei verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von ghärteten Formkörper!! aus einer selbsthärtenden Formmasse, indem man ein inertes feinkörniges Material mit mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und mindestens einem Härter für das Bindemittel innig mischt, die so gebildete Formmasse ausformt und das Bindemittel härtet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Formmasse zusätzlich zur Modifizierung und Verbesserung der Härtung ein Fluoridionen enthaltendes Mittel zugibt.

Durch die Zugabe des Fluoridionen enthaltenden Mittels wird di& Härtbarkeit der organischen Harze durch starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ermöglicht, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der gebildeten ausgehärteten Formkörper leiden. Gleichzeitig wird die Kondensation der Harze durch den Zusatz des Fluoridionen bildenden Mittels beschleunigt, so daß die Härtung in kürzeren Zeiten unter Verbesserung der Wirtschaftlichkeit möglich ist. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Formkörper ist noch hervorzuheben, daß die partielle Carbonisierung der Harze verhindert wird. ^ 'On besonderem Vorteil ist fernerhin, daß die durch das neue Mittel erzielte Verbesserung sich bei allen als Bindemittel verwendeten Harzen auswirkt, unabhängig davon, ob sie durch Pnsen oder durch Säuren härtbar sind. Von besonderem Interesse ist jedoch die Verbesserung, die bei der Härtung der Harze durch stark saure Härtungsmittel erzielt wird

Man hat schon fluorhaltige Verbindungen härtbaren Harzen zugesetzt. So ist aus der US-PS 21 67 313 eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenolharz und aus Flußspat beschriebeil. In dieser Zusammensetzung stellt der Flußspat den Füllstoff dar und ist in mindestens gleichen Gewichtsmengen wie das Harz vorhanden. In der GB-PS 5 76 995 sind härtbare Kondensationsprodukte beschrieben, die eine Mischung aus Harnstoff, einem Aldehyd und Ammoniumsilikofluorid oder Ammoniumborfluorid als Härtungsmittel enthalten. In diesem Fall sind die fluorhaltigen Verbindungen die Härtungsmittel und nicht die Modifiziermittel der Härtungsmittel wie bei der vorliegenden Erfindung. Die DE-OS 15 94 042 betrifft ein Verfahren zur Aushärtung von Melaminharzleimen. Diesen Leimen werden zur Härtung und als fungizide und insektizide Mittel Hydrogenfluoride zugesetzt

Aus diesen Literaturstellen ist keine Lehre für die geschilderte vorteilhafte Modifizierung der Härtbarkeit von Formmassen durch Mittel, die Fluoridionen enthalten, zu entnehmen.

Es wunde festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit von kompakten oder hohlen Körpern, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, durch die Anwesenheit von Fluoridionen wesentlich verbessert werden. Diese Verbesserung ist unabhängig davon, ob es sich um ein sauer oder basisch aushärtbares Harz handelt Die Verbesserung ist infolgedessen auch hinsichtlich des Harztyps generell und umfaßt Harnstoff-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze vom Resol- oder Novolak-Typ, reine oder modifizierte Furanharze, Aceton-Formaldehydharze und beliebige Mischharze.

Wie festgestellt wurde, ermöglicht die Zugabe von Fluoridionen sogar in kleinen Mengen, zum Beispiel in Mengen unter 10 Gew.-% des Bindemittels, die Verwendung von sehr wirksamen Härtern für alle Harze. Die Fluoridionen wirken dabei offensichtlich als echte Katalysatoren und machen die sonst gegenüber starken Mineralsäuren empfindlichen Harze, wie die Phenolharze, vollkommen verträglich gegenüber Schwefelsäure oder gegenüber Salzsäure, so daß die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes nicht verschlechtert werden. Man stellt insbesondere test, daß durch die Gegenwart von Fluoridionen die Beständigkeit gegenüber starken Mineralsäuren von allen sauer härtbaren Harzen verbessert wird, wobei diese Verbesserung desto ausgeprägter ist, je weniger das Harz sonst beständig ist, wie zum Beispiel die Phenolharze.

Bei einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung führt man das Fluoridionen enthaltende Mittel in die Formmasse gleichzeitig mit mindestens einer der drei anderen Komponenten ein.

Bei einer anderen, bevorzugten Ausbildungsform führt man das Mittel, das Fluoridionen enthält oder bildet, in die Formmasse in saurer oder kcmplexer Form zusammen mit dem Harter ein.

Eine andere bevorzugte Ausbildungsform sieht vor, daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel als Salz oder in saurer oder komplexer Form m die Formmasse zusammen mit dem Harz einführt.

Das inerte Material ist bevorzugt ein anorganisches feinkörniges Material, wie Sand, insbesondere ein in der Gießerei verwendeter Sand; ferner ein feuerfestes Material, ein Schleifmittel, ein Reibmittel, ein Marmorpulver, ein Kies oder ein beliebiges anderes Baumaterial. Als Anwendungsgebiete kommen infolgedessen alle Gebiete in Betracht, bei denen derartige inerte Materialien in Mischung mit einem Harz und einem Härtungsmittel zur Herstellung von kompakten oder hohlen Formkörpern verwendet werden.

Der Härter für das Bindemittel ist eine Säure oder eine Base und es kommen bei der Erfindung alle organischen Harze und Härtungsmittel in Betracht, die das feinverteilte inerte Material zu einer selbsthärtenden Formmasse verbinden können. Die Formmasse enthält in der Regel 0,01 bis 5% Fluoridionen, bezogen auf das Gewicht des Rindemittels. Aus diesem niedrigen Anteil an Fluoridionen ergibt sich der katalytische Charakter der Fluoridionen bei der Erfindung.

Bevorzugt verwendet man als Härtungsmittel eine starke Mineralsäure in Mengen von 3 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des organischen Harzes. Durch die Anwesenheit der Fluoridionen in den Formmassen können die stark sauren Härter, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bei empfindlichen Harzen, wie Phenolharzen, in höheren Mengen verwendet werden, wodurch eine ähnliche Aushärtbarkeit wie bei den beständigeren Harzen erzielt wird, wie bei den mit Furfurylalkohol modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzen. Dadurch wird bei der Erfindung durch die Mitverwendung von Fluoridionen eine vorteilhafte Modifizierung der Gangart und des Wesens der Härtung erzielt

Als Quelle für die Fluoridionen können Säuren, wie zum Beispiel Fluorwasserstoff HF, Kieselfluorwasserstoffsäure H₂SiFe, Borfluorwasserstoffsäure HBF₄ oder die Salze dieser Säuren oder Komplexverbindungen von Bortrifluorid verwendet werden. Beispielsweise

kann man die neutralen und sauren Fluoride verwenden von Natrium, Kalium, Chrom, Ammonium, Barium, Antimon, Lithium, Zinn, Mangan, Zink oder Kalzium; die Fluorborate von Natrium, Ammonium, Kalium, Kadmium, Kupfer, Zinn, Eisen, Nickel, Blei, Zink; die Fluorsilikate von Ammonium, Barium, Magnesium, Blei, Kalium, Zink und die Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit Aminen.

Von besonderem Interesse ist als Bindemittel ein Phenolharz oder ein Harz auf Basis von Aceton und Formaldehyd. Trotzdem eignet sich das Verfahren auch fär alkalisch härtbare Harze und auch für andere Harztypen, so daß einer der Vorzüge der Erfindung in ihrer allgemeinen Abwendbarkeit besteht

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fluoridionen mit dem inerten Füllstoff als feinverteilte fluorhaltige Mineralsalze eingebracht, wie zum Beispiel als Kryolith Na₃AlF₆ oder Flußspat CaF₂.

Vom Standpunkt der Umsetzung läßt sich das Verfahren der Erfindung dadurch charakterisieren, dsß man die Fhiorionen in die Zusammensetzung einbringt Dann härtet man die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur oder unter Zuführung von geringen Wärmemengen, wobei der in situ gebildete Fluorwas- 2s serstoff die Rolle eines Härtungskatalysators spielt und die Beständigkeit des organischen Harzes gegenüber dem Härter, insbesondere gegenüber starken Mineralsäuren, erhöht. Wenn das die Fluoridionen bildende Mittel zusammen mit dem Härter oder dem Harz eingeführt wird, wird der Fluorwasserstoff aus den entsprechenden Verbindungen durch den stark sauren Härter freigesetzt

Eine weitere bevorzugte Ausbildungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Formmasse bei Umgebungstemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur aushärtet und als Fluoridionen enthaltendes Mittel »in situ« Fluorwasserstoff herstellt

Wenn das die Fluoridionen bildende Mittel mit dem feinkörnigen oder pulverförmigen Material bzw. Füller zugesetzt wird, erfolgt die Entwicklung des Fluorwasserstoffs langsamer und kann infolgedessen durch eine leichte Erwärmung beschleunigt werden. Aus diesem Grund ist die Zugabe von Kryolith oder Flußspat von besonderem Interesse im Fall von regeneriertem warmen Sand oder bei der im Gießereiwesen als Verfahren mit der sogenannten »warmen Kammer« bezeichneten Arbeitsweise.

Im Ergebnis führt die Wirkung der Fluoridionen in allen Fällen zu ehern gehärteten Endprodukt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wobei in manchen Fällen auch noch eine Beschleunigung des Härtungsvorganges stattfindet Dies ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß die starken Mineralsäure» als Härter bei allen Formmassen vorgesehen sind, vorausgesetzt, daß die darin enthaltenen Harze gegenüber starken Mineralsäuren beständig sind, wie beispielsweise die durch Furfurylalkohol modifizierten Harnstoff-Formaldehydharze. Ein solches Verhalten des Fluorwasserstoffs war insbesondere auch eo deshalb nicht zu erwarten, da der Fluorwasserstoff eine äußerst aggressive Mineralsäure ist, so daß man bisher der Meinung war, man müßte ihn in selbsthärtenden Formmassen ausschließen.

Der Fluorwasserstoff übt jedoch nicht nur keine nachteilige Wirkung auf die verwendeten Harze aus, 4a er zu keiner Carbonylierung und zu keiner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Fertigpro duktes führt, sondern er ermöglicht sogar die Miiverwendung von starken Mineralsäuren, wie Schwele'säure oder Chlorwasserstoff, die in Kombination mit dem Fluorwasserstoff zu einer sehr schnellen Härtung ohne eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Fertigproduktes führen. Eine derartige Wirkung der in der Formmasse vorhandenen Fluorionen war nich. vorhersehbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.

In den Beispielen 1 bis 9 sind die Werte für die Biegefestigkeiten nach den DIN-Bestimmungen ermittelt In den Beispielen 1 bis 8 ist das inerte Material ein Quarzsand mit einem hohen Kieselsäuregehalt wie er im Gießereiwesen verwendet wird. Im Beispiel 9 ist das inerte Material ein regenerierter Quarzsand mit hohem Kieselsäuregehalt Bei allen Beispielen wurde Schwefelsäure als Härter verwendet Von der Benutzung der ebenfalls gut brauchbaren Salzsäure wurde in den Beispielen deshalb abgesehen, ■? i-.il wegen der Entwicklung von giftigen Chlordänipie-i eine besondere Destillation erforderlich ist

Zu der Wirkung der Fluoridionen, die hier auch als »Katalysator« bezeichnet werden, wird noch bemerkt daß die Fluorionen oder die HF eine Modifizierung der Gangart bzw. des Tempos der Härtung des Harzes in der Weise herbeiführen, daß wahrscheinlich zuerst der Vorgang verlangsamt und dann beschleunigt wird. Die Erfindung wird aber in keiner Weife von dieser Deutung abhängig gemacht

Beispiel 1 Selbsthaltende Formmassen, die einen Quarzsänd

mit hohem Kieselsäuregehalt in Mischung mit Harzen von mittlerer Säureempfindlichkeit enthalten

Es werden Proben für den Biegeversuch bei 20⁰C aus dem Sand in Mischung mit 03% para-Toluol-mlfonsäure und 1 % eines Harzes hergestellt Die Toluolsulfonsäure hat eine Konzentration von 65% und enthält weniger als 2% freie Schwefelsäure. Die Harze »A« und »B« sind mit Furfurylalkohol modifizierte Phenolformaldehydharze und das Harz »C« ist ein mit Furfurylalkohol modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Phenolformaldehydharz, das 1% Stickstoff enthält. -

Das Harz »A« enthält 65% Furfurylakohol, das Harz »B« 50% Furfurylalkohol und das Harz »C« 47% Furfurylalkohol.

Es wurden folgende Proben hergestellt:

a) mit dem Wärter als solchem,

b) mit dem gleichen Härter unter Zugabe von einem Prozent Fluorwasserstoff (40%ig) entsprechend 0,4% aktivem Fluorwasserstoff.

Die Biegefestigkeit kp/cm² ist in der folgenden Übersicht nach 5 Stunden und nach 24 Stunden für die Proben mit para-Toluolsulfonsäure (pTS) allein und für die Proben mit zusätzlichem Fluorwasserstoff (HF) angegeben.

pTS ohne HF pTS> mit HF

Biegefestigkeit, kp/cm²

5 h 24 h 5 h 24 h

Harz A	50	61	59	70
Harz B	38	47	57	63
HarzC	41	50	58	70

Aus diesen Ergebnissen geht zunächst hervor, daß die Verbesserung der Biegefestigkeit in diesem besonderen Fall relativ gering ist, da der Hälrter selbst sehr wenig freie Schwefelsäure enthält. Außerdem fällt auf, daß die Verbesserung durch die Milverwendung von HF beim Harz B wesentlich größer ist als beim Harz A. Wenn man in diesem Zusammenhang ferner berücksichtigt, daß das Harz B weniger Furfurylalkohol als das Harz A enthält und infolgedessen gegenüber starken Mineral säuren viel empfindlicher ist. geht daraus eine deutliche κ Verbesserung der F.mpfindlichkcit des Harzes B gegenüber dem Härter durch die Zugabe des Fluorwasserstoffs hervor.

Bei s ρ i el 2 r

Selbsthärtende Formmasse aus einem Sand in

Mischung mit einem Harz
von liiiiijciei Empfindlichkeit

Fs werden Proben für den Biegeversuch bei 20" C aus Ji einem Sand mit hohem Gehalt an Kieselsäure in Mischung mit 0.3% von verschiedenen Zusammensetzungen aus Sulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und 1% eines mit Furfurylalkohol modifizierten Harnstoff- Formaldehyd- Phenol-Formaldehyd- Harzes >i (Harz C von Beispiel I) hergestellt.

Die drei untersuchten Härter werden bezeichnet als: D I. D 2 und D 3. Sie enthalten jeweils 0,8%, 3,75% oder 10% Schwefelsäure. 50%. 25% oder 50% Phosphorsäure und 49.2%, 71,2% oder 30% Sulfonsäure. Der Härter in D 3 enthält zusätzlich noch 10% Wasser.

F.S werden folgende Proben hergestellt:

ii) mit den Härtern als solchen.

b) mit den gleichen Härtern, nachdem 1% HBF₄ (50%ig) entsprechend 0.5% aktiven Bestandteilen. '' zugegeben worden sind.

In der nachstehenden Tabelle sind die Biegefestigkeiten in kp/cm-¹ nach 5 Stunden und nach 24 Stunden zusammengestellt. je

	Ohne HBF₄	24 h	Mit HBF,	24 h
	Biegefestigkeit kp/cm²	30		50
	5h	28	5h	58
Dl	25	23	41	48
D2	23	46
D3	18	34

Die Verbesserung der Biegefestigkeit durch die Zugabe von HBF₄ ist in diesem Fall wesentlich ausgeprägter, da der Einfluß der starken Mineralsäuren wesentlich größer ist als im Beispiel 1.

Man erkennt, daß die besten Ergebnisse mit dem Härter D 2 erzielt werden, das heißt, mit einem Härter, der die geringste Menge an Phosphorsäure enthält.

Beispiel 3

Selbsthärtende Zusammensetzungen, enthaltend

einen Sand, ein gegenüber Säuren wenig

empfindliches mit Furfurylalkohol modifiziertes

Harnstoff-Formaldehydharz und

die üblichen Härtungsmittel

Es werden Proben für den Biegeversuch bei 20° C aus einem mit hohem Kieselsäuregehalt in Mischung mit 03% von Härtern von verschiedenen Zusammensetzungen der Säuren: Sulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure und einem Prozent eines mit 55% Furfurylalkohol modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzes mit einem Stickstoffgehalt von 5% (Harz D) hergestellt.

Die beiden gebrauchten Härter werden mit D 4 und D 5 bezeichnet. Sie enthalten jeweils 17,3 bzw. 28,9% Schwefelsäure, 40 bzw. 25% Phosphorsäure und 42,7 bzw. 36,1% Sulfonsäure. Der Härter D 5 enthält zusätzlich noch 10% Wasser.

Die Proben werden wie folgt hergestellt:

a) mit den Härtern als solchen.

b) mit den gleichen Härtern, denen 1% HF (40%ig) zugesetzt ist, entsprechend 0,4% aktiver HF. Die Werte für die Biegefestigkeit in kp/cm² nach 5 und nach 24 Stunden ind in der nachstehenden Tabelle für die Mischungen ohne und mit HF angegeben.

	Ohne HF	24 h	Mit HF	24
		45		57
	Biegefestigkeit, kp/cm²	35	5h	61
D4	5h	50
D5	39	56
34

55

60

05 Aus diesen Ergebnissen geht folgendes hervor:
Durch den Zusatz des Fluorwasserstoffs werden die Werte der Biegefestigkeit wesentlich verbessert.

Es fällt auf. daß bei Abwesenheit "on Flußsäure die mit dem Härter D 4 erhaltenen Wer:e besser sind als diejenigen mit dem Härter D 5, obwohl bei Gegenwart von Flußsäure die Werte von D 5 besser sind als diejenigen von D 4. Dadurch wird der synergistische Effekt der durch die Mitverwendung der Flußsäure erzielt wird, besonders verdeutlicht, da der Härter D 5 beinahe doppelt so viel Schwefelsäure als der Härter D 4 enthält. Ohne Anwesenheit der Flußsäure tritt infolgedessen bei der höheren Schwefelsäurekonzentration eine stärkere Schädigung des Harzes ein, die jedoch bei Zugabe der Flußsäure vermieden wird, so daß bei Verwendung einer höheren Schwefelsäurekonzentration in Kombination mit Flußsäure sogar ein höherer Wert für die Biegefestigkeit erhalten wird.

Beispiel 4

Selbsthärtende Zusammensetzung enthaltend einen

Sand in Mischung mit einem gegenüber starken

Mineralsäuren empfindlichen Harz und

an Schwefelsäure reichen Härtern

Es werden für den Biegeversuch Proben bei 20⁰C hergestellt aus einem Sand mit hohem Kieselsäuregehalt, gemischt mit 03% von Härtern aus einer Zusammensetzung verschiedener Sulfonsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure und 1% eines mit 48,5% Furfurylalkohol modifizierten Phenol-Formaldehydharzes (Harz E). Die beiden untersuchten Härter werden als D 3 und D 6 bezeichnet Sie enthalten jeweils 10 bzw. 20% Schwefelsäure, 50 bzw. 0% Phosphorsäure und 30 bzw. 80% Sulfonsäuren; sie sind jedoch von vergleichbarer Stärke (Anwendungszeit und Härtung sind identisch).

Die Proben werden wie folgt hergestellt:

a) mit den Hartem als solchen,

b) mit den gleichen Härtern nach Zugabe von 1% HBF₄ (50%ig) entsprechend 0,5% aktiver HBF₄.

Die Werte für die Biegefestigkeit nach 5 Stunden und nach 24 Stunden ohne und mit HBF4 sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Ohne HBF₄ Mit HBF₄

Biegefestigkeit, kp/cm²

5 h 24 h 5 h

14
9

25

24 h

48 57

Aus diesen Ergebnissen geht zunächst hervor, daß auch in diesem Fall durch die Anwesenheit der Fluoridionen eine Erhöhung der Biegefestigkeit eintritt. Besonders beachtenswert ist auch in diesem Fall die stärkere Erhöhung der Biegefestigkeit durch die Fluoridionen bei der höheren Schwefelsäurekonzentrntion.

Beispiel 5

Selbsthärtende Zusammensetzungen enthaltend einen Sand in Mischung mit einem

sehr säureempfindlichen Phenolharz und

para-Toiuolsulfonsäure

Es werden Proben für die Prüfung der Biegefestigkeit bei 20⁰C hergestellt, wobei ein Sand mit einem hohen Kieselsäuregehalt in Mischung mit 0,6% para-Toluolsulfo'-'säure (pTS) in 65°/oiger Konzentration und dann mit 1,2% von zwei Phenolharzen vom Resoltyp, die als Harz F und Harz G bezeichnet werden, verwendet wird. Das Harz F enthält 20% Wasser und das Harz G 15% Wasser.

Die Proben werden wie folgt hergestellt:

a) mit dem Härter als solchem,

b) mit dem gleichen Härter unter Zugabe von 0,5% HBF₄ in 50%iger Konzentration, entsprechend 0.25% aktiver HBF₄,

c) mit dem gleichen Härter nach Zugabe von 1% HBF₄ in 50%iger Konzentration, entsprechend 0,5% aktiver HBF₄.

Nachstehend sind die Werte für die Biegefestigkeit in kp/cm² nach 5 Stunden bzw. 24 Stunden angegeben:

pTS	pTS +	HBF₄	pTS +
ohne HBF₄	0,5%		t% HBF₄
Biegefestigkeit,	kp/cm²	24 h
5 h 24 h	5h	5 h 24 h

Harz F
Harz G

39 33

41 38

54 49

65 62

57 51

65 60

50

55

Diese Ergebnisse zeigen einerseits, daB eine starke Verbesserung der Biegefestigkeit durch den Zusatz von HBF₄ erreicht wird und daß andererseits nach einer gewissen Konzentration an HBF4 keine weitere Steigerung der Biegefestigkeit zu beobachten ist Es ergibt sich daraus, daß es bei der Erfindung ausreichend ist, geringe Mengen an Fluoridionen zur Modifizierung der Härtung zu verwenden. In der Rege! werden die besten Ergebnisse mit einer Konzentration an 100%igem HBF₄ von 0,25 bis 0,5% erreicht

Beispiel 6

Selbsthärtende Zusammensetzungen aus einem Sand in Mischung mit einem gegenüber Säuren

sehr empfindlichen Phenolharz und

mit an Schwefelsäure reichen Härtern

Es werden Proben für die Prüfung der Biegefestigkeit bei 7"C aus einem Sand mit einem hohen Gehalt an Kieselsäure in Mischung mit 0,5% eines Härters und 1% in eines Phenolharzes hergestellt. Der Härter wird mit D 7 bezeichnet und enthält 36% Schwefelsäure, 10% Phosphorsäure und 54% Sulfonsäuren. Das Phenolhar/ ist vom Resoltyp und enthält 10% Wasser (Harz H).

Die Proben werden wie folgt hergestellt:

a) mit dem Härter als solchem,

b) mit dem gleichen Härter nach Zugabe von 1% HF (40%ig), entsprechend 0,4% aktiver HF.

Die Werte für die Biegefestigkeit in kn/om² narh "i bzw. 24 Stunden sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

Ohne HF

Biegefestigkeit, kp/cm²
5 h 24 h

Mit HF
5h

10

17

JO Die Verbesserung der Beständigkeit des Harzes gegenüber der Schwefelsäure ist in diesem Fall ganz auffällig. In diesem Zusammenhang ist noch zu berücksichtigen, daß die durch die HF erzielte Verbesserung bei einem Phenolharz erreicht wird, von dem bekannt ist, daß es außerordentlich empfindlich gegenüber Schwefelsäure ist.

Beispiel 7

Selbsthärtende Zusammensetzungen enthaltend

einen Sand mit einem hohen Gehalt an
Kieselsäure in Mischung mit einem Phenolharz
vom Novolaktyp und einem alkalischen Härter,

wobei während der Herstellung des
Harzes die F--Ionen eingeführt werden

Es wird ein Phenolharz vom Novolaktyp (Harz I) entweder ohne Zusatz von F--Ionen oder mit Zusatz von NaBF₄ hergestellt

Nach Herstellung der Proben für die Messung der Zugfestigkeit in kp/cm² unter Zusatz von 0,30% von Hexameihyieriteiraarnin als Härter und 3% Harz, führt man die Kondensation auf einer gehetzten Platte durch. Die Zugfestigkeit (ZF) wird nachstehend in kp/cm² für Messungen nach 30 bzw. 60 Sekunden angegeben:

Zugfestigkeit

3OSeIc

60 Sek.

Harz I ohne F-Harz I mit NaBF₄

35
46

38
50

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zugfestigkeit durch die Anwesenheit von Fluoridionen verbessert wird. Zu beachten ist fernerhin, daß es sich hier um eine alkalische Härtung des Harzes handelt, woraus sich ergibt, daß die Fluoridionen die mechani-

sehen Eigenschaften der Endprodukte aus den Formmassen nicht nur bei säureempfindlichen Harzen, sondern auch bei alkalisch aushärtbaren Harzen verbessern.

Beispiel 8

Selbsthärtende Zusammensetzungen enthalten
einen regenerierten Quarzsand mit hohem

Kieselsäuregehalt in Mischung mit
einem direkt zugemischten fluorhaltigen Mittel

Die Proben für den Biegeversuch werden aus einem regenerierten Sand, der bei 40°C gehalten wird, hergestellt.

Vorher hat man den Sand in die beiden folgenden

FraWfinnpn optrpnnt-

a) eine Fraktion, die nicht behandelt wird,

b) eine Fraktion, der man 1% Kryolith zumischt. Der Kryolith besitzt eine Korngröße unterhalb eines Prüfsiebes 20ö.

Man mischt jede dieser Fraktionen mit 0,3% des Härters D 5 und einem Prozent des Harzes D. Nach zwei Stunden beträgt der Wert für die Biegefestigkeit des Probekörpers aus unbehandeltem Sand 30 kp/cm² und für den Probekörper aus dem Sand in Mischung mit Kryolith 45 kp/cm². Es z.cigt sich infolgedessen, daß die Zugabe des Mittels für die Bildung der I luoridionen direkt zu dem körnigen Material zu den gleichen Ergebnissen führt, wie die Zugabe dieses Mittels zu mindestens einer der anderen Komponenten (Härter und/oder Bindemittel). Die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte aus den Formmassen werden infolgedessen durch die Anwesenheit der Fluoridionen

inahhäncrirr unri

Art i

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse, indem man ein inertes feinkörniges Material mit mindestens einem als Bindemittel dienenden härtbaren organischen Harz und

mindestens einem Härter für das Bindemittel innig mischt,

die so gebildete Formmasse ausformt und das Bindemittel härteil,

dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse zusätzlich zur Modifizierung und Verbesserung der Härtung ein Fluoridionen enthaltendes Mittel zugibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel in die Formmasse gleichzeitig mit mindestens einer der drei anderen Komponenten einführt

3. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluoridionen enhaltende Mittel in saurer oder komplexer Form in die Formmasse zusammen mit dem Härter einführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel als Salz oder in saurer oder komplexer Form in die Formmasse zusammen mit dem Harz einführt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluoridionen enthaltende Mittel in die Formmasse zusammen mit dem inerten Material, vorzugsweise in Form von feinverteilten Mineralsalzen, einführt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter eine starke Mineralsäure in Mengen von 3 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des organischen Harzes, verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formmasse bei Umgebungstemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur aushärtet und als Fluoridionen enthaltendes Mittel »in situ« Fluorwasserstoff herstellt.