CH618713A5

CH618713A5 -

Info

Publication number: CH618713A5
Application number: CH1622276A
Authority: CH
Inventors: Asita Charan Bhattacharyya; Michel Jean-Claude Dormoy; Gerard Yves Richard
Original assignee: Sapic
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1980-08-15
Also published as: IT1058770B; US4088624A; DE2657817B2; DE2657817A1; JPS5424885B2; FR2336438A1; GB1574151A; NL7614247A; CA1078987A; ES454527A1; DE2657817C3; JPS5281017A; BE849677A; FR2336438B1; US4088624B1

Description

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une composition à mouler autodurcissante, comprenant au moins charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement mélangée à au moins une résine organique servant de liant 60 et à au moins un agent de durcissement du liant.

Les domaines d'application dé la présente invention sont nombreux, et l'on peut citer en particulier: la fonderie, la charge inerte étant un sable; l'industrie des réfractaires, la charge étant un produit réfractaire ; le bâtiment, la charge étant une poudre 65 de marbre, un gravier ou tout autre matériau de construction ; l'industrie du finissage et du polissage, la charge étant un abrasif tel le corindon, l'alumine, la silice, le carbure de silicium et l'emeri ; l'industrie de l'automobile et plus précisément celle ses garnitures de freins, la charge étant un agent de friction comme l'amiante, la poudre de cuivre; ces domaines d'applications mentionnés ci-avant n'étant d'ailleurs pas limitatifs.

On sait que la fabrication d'un corps plein ou creux, par exemple, pour le domaine de la fonderie, la confection d'un moule ou d'un noyau, à partir d'une composition de matières à mouler comprend deux opérations. Dans un premier temps, la charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, est intimement mélangée à une ou plusieurs résines organiques servant de liant et conférant à la charge une certaine plasticité, ainsi qu'à un ou plusieurs agents de durcissement garantissant la prise du liant. Dans un second temps, la composition de matières à mouler comprenant les trois composants précités est durcie, la plupart du temps à température ambiante et quelquefois après une légère élévation de température.

Parmis les résines organiques le plus couramment employées, on peut citer les résines phénoliques, pures ou modifiées par l'urée-formol, les résines urée-formol, les résines furaniques pures ou modifiées, les résines acétone-formol ainsi que les compolymères quelconques de ces différentes catégories. La plupart de ces résines sont à durcissement acide; quelques unes parmi les résines phénol-formol, en particulier celles du type novolaque, sont à durcissement basique, de même que les résines acétone-formol.

On sait que, dans le cas particulier des résines à durcisseur acide, le durcissement de la composition de matières à mouler est d'autant plus rapide que l'acide est fort et/ou que la proportion d'acides introduite est importante. Par ailleurs, il est évident qu'en pratique un durcissement le plus rapide possible est recherché par les utilisateurs, notamment pour réduire les prix de revient des fabrications.

Malheureusement, il existe une limite inhérente au procédé de durcissement proprement dit, limite due au fait que plus l'acide est fort ou plus l'acide est introduit en quantité importante, plus les caractéristiques mécaniques du corps obtenu après durcissement sont faibles, ceci étant dû à une destruction des propriétés de la résine et plus particulièrement à une carbonisation partielle de la résine par l'acide.

On peut d'ailleurs classer les résines organiques à durcisseur acide en trois catégories, fonction de la tolérance de ces résines aux acides minéraux forts :

- Catégorie A : Les résines urée-formol modifiées par l'alcool furf urylique, lesquelles tolèrent très bien des quantités importantes d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique allant jusqu'à 40 ou 50% par rapport au poids de liant, et même 70 % si la composition est à basse température.

- Catégorie B : Les résines type prépolymères d'alcool furfury-

lique, type copolymères phénol-formol, urée-formol, alcool furfurylique et type phénol-formol modifié par l'alcool furfurylique, ces résines ayant une tolérance aux acides minéraux forts beaucoup plus faible que celle définie en A, leur tolérance ne dépassant pas 10 à 15%. Le dernier type de résine est d'ailleurs moins tolérant que les deux premiers.

- Catégorie C : Les résine phéloliques, pures ou modifiées par de l'urée-formol, dont la tolérance ne dépasse pas 2 à 5 % d'acides minéraux forts.

Ainsi, il est évident que les durcisseurs les plus puissants, donc les plus rapides, ne peuvent être utilisés dans le durcissement des résines des catégories B et C, lesquelle n'ont dès lors que des possibilités réduites puisqu'elles ne possèdent ni la souplesse, ni l'universalité d'emploi atteintes par les résines de la catégorie A.

3

618 713

La présente invention a pour but de remédier à l'inconvé- particulier que la présence d'ions fluorures F- améliore la nient précité, et à cet effet elle a pour objet un procédé tolérance aux acides minéraux forts de toutes les résines à

permettant d'utiliser dans tous les cas, quelquesoit la résine durcissement acide, cette amélioration étant d'autant plus mar-

présente, un durcisseur puissant, donc rapide et très performant quée que la résine est moins tolérante, ce qui par exemple est le au moment du durcissement. Une telle composition rend possi- 5 cas des résines phénoliques.

ble en particulier, même avec les résines phénoliques qui sont — Dans un mode préféré de réalisation, les ions fluorures F~

ainsi qu'il a été exposé — les plus sensibles, l'utilisation de que contient la composition sont introduits sous la forme d'au durcisseurs à forte teneur en acide sulfurique ou chlorhydrique moins un acide, et/ou d'au moins un sel, et/ou d'au moins un allant jusqu'à 50 ou 70%, soit une performance identique à celle complexe : toutes les formes d'introduction des ions F- sont des résines de la catégorie A. 1« donc acceptables.

Cette amélioration est sélective, puisqu'elle ne concerne que La charge inerte de la composition est un sable, en particules résines à durcissement acide peu tolérantes â l'égard des lier un sable destiné à la fonderie, un produit réfractaire, un acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chlor- produit abrasif, un agent de friction, une poudre de marbre, un hydrique, lesquels étaient auparavant nuisibles aux caractéristi- gravier ou tout autre matériau de construction : les domaines ques mécaniques finales des corps formés. Du fait de cette 15 d'application de l'invention sont par conséquent nombreux puis-amélioration sélective, les temps de polymérisation au moment que toutes les charges inertes agglomérées à une résine et un du durcissement des résines antérieurement peu tolérantes sont agent de durcissement, pour former par auto-durcissement un fortement accélérés, d'où en parallèle un avantage considérable corps plein ou creux, voient leurs caractéristiques mécaniques dû à une réduction sensible des prix de revient des édifices ainsi améliorées de façon sélective ou cumulative.

réalisés. Dans le même temps, on constate que les caractéristi- 20 L'agent durcissant du liant est acide ou basique : toutes les ques mécaniques finales sont maintenues à un niveau optimal, la résines organiques servant à agglomérer les charges inertes dans carbonisation partielle de la résine étant annihilée. La présente les compositions auto-durcissantes sont donc parfaitement com-

invention se caractérise également en ce qu'elle confère une patibles avec la présente invention. La composition comprend amélioration d'ordre général à toutes les résines utilisées à titre de 0,01 à 5 % d'ions fluorures F- par rapport au poids de liant :

de liant, c'est à dire aussi bien aux résines à durcissement 25 ces faibles proportions expliquent le caractère catalytique des basique qu'à durcissement acide, et dans ce dernier cas toléran- ions fluorures F-.

tes ou non vis-à-vis des acides minéraux forts. On onserve en La composition comprend de 3 à 70% d'acide minéral fort,

effet que les caractéristiques mécaniques de tous les édifices seul ou en mélange, par rapport au poids de liant: en particulier,

réalisés sont améliorées lorsque leur durcissement est obtenu en la présence d'ions fluorures F- dans la composition rend possi-

présence du catalyseur assurant une première amélioration 30 ble l'utilisation de durcisseurs à forte teneur en acide sulfurique sélective pour ce qui concerne les résines peu tolérantes à ou chlorhydrique avec les résines les plus sensibles, même avec l'égard des acides minéraux forts. Cette action catalytique inter- les résines phénoliques, ce qui confère à ces dernières des vient donc en pratique à deux stades différents, apportant à performances identiques dorénavant à celles des résines toléran-

chaque stade une amélioration des caractéristiques mécaniques tes, plus souples et universelles d'emploi que sont les résines finales : l'amélioration est unique dans le cas des résines à 35 urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique.

durcissement basique et dans le cas des résines à durcissement Dans un mode préféré de mise en œuvre, les ions fluorures acide tolérantes aux acides minéraux forts, et 1 amélioration des p- Sont introduits au sein de la composition avec au moins l'un caractéristiques mécaniques est cumulative dans le cas des rési- des troîs composants de ladite composition: tous les modes nés à durcissement acide dont la tolérance aux acides minéraux d'introduction des ions fluorures F- sont donc parfaitement forts est faible. 40 compatibles avec la présente invention.

La presente invention a donc pour objet un procede de Dang une ière variante> ^ jons amnuea p- sont préparation d une composition à mouler autodurcissante, dans introduits dans Ie durcisseur, à l'état d'acides tel l'acide fluorhy-

lequel au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulveru- dri hp fhlosilicique h2SÌF6 ou fluoborique hbf4, ou à l'état lente est intimement melangee à au moins une resine organique de complexes trifiuorure de bore-acides phosphorique ou acéti-servant de liant et a au moins un agent durcissant du liant, 45 ou à ,<état de compiexe trifluorure de bore-phénol. C'est le caractérisé par le fait que 1 on introduit dans la composition un mode d-introduction le plus simple.

deuxième agent, contenant des ions fluorures F et constituant ^ , . , .

un agent modificateur de l'allure du durcissement de la résine. Il £1 Dans "ne deux,eme variante de mise en œuvre, les ions a été constaté que les propriétés mécaniques, et en particulier la "uorures F~ s°nt ■"Irodu^dans la res.ne so.t sous la forme résistance à la traction et la résistance à la flexion, des corps s„ d au des acides H/lF£ »BF< P*" exe™Ple>SOIt a pleins ou creux obtenus après durcissement de la composition ,eta*de sels des aC,deS fl"0rhydnque' fl«osll^que ou précitée se trouvaient améliorées de façon très significative par jonque, sort à 1 etat de complexes du trifluorure de bore.

la présence d'ions fluorures F", et ce quelque soit la charge et °n Peut ains'ut,hser: ,es fluorures neutres,et fldf de sod'um> quelque soit le type de durcissement de la résine, acide ou potassium, chrome, ammonium par exemple; les fluorures de basique. Cette amélioration des propriétés mécaniques est donc ,5 SOdmm'baryum' a"tlr"01"e' 1"h,um' «fin manganese, zinc,

d'ordre général, puisqu'elle concerne les résines urée-formol, calc,um Par ^mple; les fluoborates de sodium ammonium,

phénol-formol (type résol ou type novolaque), furaniques potassium cadmium cuivre, etam fer, nickel, plomb, zinc par

(pures ou modifiées), acétone-formol, et tout copolymère quel- ^mple; leus ^es (flusihcates) d'ammonium, baryum, rnagné-

conque de ces différentes catégories. slum' Plomb- potassium zinc par exemple ; les complexes du

En outre, il a été observé que l'addition d'ions fluorures F~ fi0 tnfluorure de bore avec les aminés.

dans la composition, même en faible pourcentage, c'est à dire Cette variante de mise en œuvre sera plus particulièrement inférieure à 10% du poids de liant, permet l'utilisation des réservée aux résines phénoliques type résol et aux résines acé-

durcisseurs très puissants avec toutes les résines: les ions fluoru- tone-formol. Toutefois, si elle convient préférentiellement aux res F- agissent ici comme de véritables catalyseurs en rendant résines à durcisseur alcalin, elle est également adaptée à tous les les résines les plus sensibles aux acides minéraux forts, telles les 6S autres types de résines: on retrouve donc ici l'avantage général résines phénoliques, parfaitement tolérantes vis à vis de l'acide d'application à tous les types de résines.

sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, puisque les caractéristi- Dans une troisième variante de mise en œuvre, les ions ques mécaniques finales ni sont plus abaisséess. On constate en fluorures F- sont introduits dans la charge inerte, de préférence

618 713

4

à l'état de minéraux fluorés finement broyés tels que la cryolithe nocives de chlore qui exige en parallèle une ventilation particu-

Na3 A1F6 ou le spath-fluor CaF2. lière.

Il est bien évident que, dans une quatrième variante de mise On précise également que le terme «catalyseur» employé à

en œuvre, les ions fluorures F- sont introduits dans la composi- propos des ions HF~ ou de HF signifie essentiellement que le tion avec deux au moins des trois constituants de ladite composi- 5 deuxième agent introduit agit comme «modificateur de l'allure tion. du durcissement de la résine», en ce sens que très probablement

D'un point de vue réactionnel, le durcissement peut être il «tamponne» d'abord et «accélère» ensuite.

réalisé à température ambiante ou par un léger apport de chaleur, en présenct d'acide fluorhydrique fabriqué in-situ, ledit Exemple 1

acide fluorhydrique jouant le rôle de catalyseur en améliorant la 10 Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-sili-

tolérance de la résine organique au durcisseunr, et notamment ceux mélangé avec des résines de sensibilité moyenne durcies par aux acides minéraux forts. l'acide paratoluène

Lorsque les ions fluorures F- sont introduits avec le durcis- Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confection-

seur ou avec la résine, l'acide fluorhydrique est libéré grâce â nées à 20° C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,3 %

l'acidité du durcisseur fort, utilisé pour amener les résines, et 15 d'acide paratoluène sulfonique à 65 % contenant moins de 2 %

plus particulièrement les résines furaniques et phénoliques, à un d'acide sulfurique libre, puis à 1 % de résines dites «résine A»

stade tridimensionnel. ou « résine B», qui sont des résines phénol-formol modifiées par

Dans le cas où les ions fluorures F" sont introduits dans la l'alcool furfurylique, ou bien à 1 % de résine dite «résine C» qui composition avec la charge granuleuse, l'attaque est plus lente et est une résine urée-formol-phénol formol-alcool furfurylique et le dégagement d'acide fluorhydrique est accéléré par un léger 20 qui contient 1 % d'azote.

apport de chaleur. C'est pourquoi l'adjonction de cryolithe ou On précise en outre que les résines A et B ont chimiquement de spath-fluor présente un intérêt plus particulier dans le cas du les mêmes composants, et que la résine A est plus riche en alcool sable récupéré chaud ou dans le procédé «boîte chaude». furfurylique que la résine B.

En conclusion, l'action des ions fluorures F-, conduisant Des éprouvettes ont été effectuées :

dans tous les cas à un produit fini, durci, dont les caractéristiques 25 a) avec le durcisseur tel quel,

mécaniques sont améliorées, et conduisant dans certains cas à b) avec le même durcisseur, après avoir ajouté en poids par une accélération du processus de durcissement dudit produit rapport au durcisseur 1 % d'acide fluorhydrique à 40%, soit fini, est tout à fait surprenante lorsque l'on considère parallèle- 0,4 % d'acide fluorhydrique actifs.

ment que les acides minéraux forts sont proscrits de toute Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2

composition, sauf bien entendu de celles dans lesquelles la .10 obtenues après cinq heures et vingt-heures à partir du durcisseur résine est tolérante vis à vis des acides minéraux forts, c'est à paratoluène sulfonique (PTS), avec et sans acide fluorhydrique dire les résines urée-formol modifiées par l'alcool furfurylique. (HF), sont rassemblées dans le tableau suivant:

Ce côté surprenent est plus particulièrement dû au fait que l'acide fluorhydrique qui se dégage au sein même de la composition, avant le durcissement de cette dernière, est un acide 35 PTS sans HF PTS avec HF minéral extrêmement violent, que l'on est censé par consé- RF5h RF24h RF5h RF24h quent éviter dans toute composition autodurcissante.

Or, non seulement l'acide fluorhydrique n'a aucune action Résine A 50 61 59 70

néfaste sur les résines utilisées, en ce sens qu'il ne les carbonise Resjne B 38 47 57 63

pas et qu'il ne fait pas chuter leurs caractéristiques mécaniques 40 ^ ^ 58 70 finales, mais au contraire il agit favorablement sur tous les types de résine employés en permettant à celles-ci - alors que les ions „

fluorures F- véhicules de l'acide fluorhydrique sont additionnés ,. Ç?s re*ultats appellent plusieurs remarques. En premier en quantité infime - d'«accepter» des proportions considérables heu'.1 amélioration des résistances a la flexion dans le cas d'acides minéraux forts du type sulfurique ou chlorhydrique qui « Pa,rtlculler ™ le durcisseur contient de 1 acide fluorhydrique est conduisent dès lors tout simplement la composition à s'autodur- relativement faible car ce rnerne durcisseur renferme très peu cir très rapidement sans voir ses caractéristiques mécaniques d aclde sulfurique libre. En second lieu on constate que les chuter. L'aspect particulièrement surprenant, même inattendu, efarts entflei? valeuf obtenues avec et sans HF sont beaucoup du résultat de l'action des ions fluorures F" est une preuve que nets dansÄle casde{la reSmf B5ue lanS œlui.de lauresme A"

la présente invention n'est absolument pas évidente pour S!1 °" aJ°ute ,à cela le fait <fe la f S1f B est ™.ns nche en l'homme du métier alcool furfurylique que la résine A, et que par conséquent sa

. sensibilité aux durcisseurs acides minéraux forts est beaucoup

Pour mieux faire comprendre 1 invention, on va en décrire pjus marqU£e, on retrouve le phénomème déjà exposé: les ions ce-après, à titre d exemples purement illustratifs et non limita- fluorures F~ additionnés à une composition diminuent la sensi-tifs, diverses conduites d'expériences montrant les possibilités et js bHité de la résjne au durcisseur) et ik la diminuent d'autant plus avantages de 1 invention précitée. nettement que la résine est moins tolérante à l'égard de ces

Dans les exemples 1 à 9 qui suivent, les valeurs des résistan- mêmes durcisseurs ces à la flexion mentionnées ont été calculées selon la norme allemande D.I.N. Exemple 2

Par ailleurs, dans les exemples 1 à 8, la charge inerte fi0 Compositions autodurcissants comprenant un sable mélangé avec exploitée est un sable extra-silicieux d'indice AFS 55-60, selon une résine de sensibilité moyenne polymérisable avec ses durcis-

la norme américaine. Dans l'exemple 9, la charge inerte est un seurs usuels sable extra-siliceux de récupération. Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confection-

Enfin, toutes les expériences ont été conduites avec l'acide nées à 20° C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,3 % de sulfurique comme durcisseur. Il est bien évident toutefois qu'el- 65 durcisseurs formés par des compositions diverses d'acide sul-

les ont leurs équivalentes avec l'acide chlorhydrique, ce dernier phonique, sulfurique et phosphorique, puis à 1 % d'une résine acide n'ayant pas été employé puisqu'il est bien connu que son urée-formol - phénol-formol - alcool furfurylique dite «résine utilisation est malaisée, du fait du dégagement de vapeurs C», identique à celle de l'exemple 1.

5

618 713

Les trois durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code : Dl, D2 et D3. Ils contiennent respectivement: moins de 0,8%, 3,75 % et 10% d'acide sulfurique, et respectivement: 50%, 25% et 50% d'acide phosphorique.

Des éprouvettes ont été effectuées:

a) avec les durcisseurs tels quels,

b) avec les mêmes durcisseurs, après leur avoir ajouté en poids 1 % de HBF4 à 50 %, soit 0,5 % actifs.

Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures à partir des durcisseurs avec et sans HBF4 sont rassemblées dans le tableau suivant:

Sans HBF4 Avec HBF4

RF 5h RF 24h RF5h RF24h

D. 1 D. 2 D. 3

25 23 18

30 28 23

41 46 34

50 58 48

L'amélioration des valeurs de RF lorsque HBF4 est ajouté aux durcisseurs est cette fois beaucoup plus nette, car la proportion en acides minéraux forts est plus importante que dans l'exemple 1.

On observe par ailleurs que les meilleurs résultats sont obtenus avec le durcisseur D. 2, c'est à dire avec le durcisseur contenant la plus faible quantité d'acide phosphorique qui de très loin est l'acide le moins intéressant du mélange formé par les acides sulphonique, sulfurique et phosphorique.

Exemple 3

Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une résine peu sensible, type urée-formol modifiée par l'alcool furfurylique, et les durcisseurs usuels de cette résine

Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confectionnées à 20° C à partir de sable extre-siliceux mélangé à 0,3% de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides, dont l'acide sulphonique, l'acide sulfurique et l'acede phosphorique, puis à 1 % d'une résine urée-formol modifiée par l'alcoole furfurylique dite «Résine D».

Les deux durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code: D. 4 et D. 5 ; ils contiennent respectivement 17,3% et 28,9% d'acide sulfurique.

Des éprouvettes ont été effectuées :

a) avec les durcisseurs tels quels,

. b) avec les mêmes durcisseurs auxquels on a ajouté un poids 1% de HFà40%, soit 0,4% actifs.

Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2 obtenues après 5 heures et 24 heures à partir des durcisseurs, avec et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivant:

Sans HF Avec HF

RF 5h RF24h RF5h RF24h

D. 4 D. 5

39 34

45 35

50 56

57 61

l'acide sulfurique que D. 5 renferme est en quantité sensiblement double de celle de D. 4.

Au sujet des résultats obtenus sans HF, on peut d'ailleurs ajouter qu'il est logique que D. 5, qui contient plus d'H2S04 que s D. 4, conduise à des valeurs de RF plus faibles, ceci étant dû au fait que la trop forte proportion d'H2S04 dans D. 5 a «carbonisé» la «résine D».

Exemple 4

io Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une résine sensible aux acides minéraux forts et des durcisseurs riches en acide sulfurique

Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confectionnées à 20° C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,3 % de i5 durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides sulfo-niques, sulfurique et phosphorique, puis à 1 % d'une résine phénol-formol modifiée par l'alcool furfurylique: «Résine E». Les deux durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code: D. 3 et D. 6. Ils contiennent respectivement 10 et 20% 20 d'acide sulfurique, mais ils sont de forces comparables (temps d'utilisation et de durcissement identiques).

Des éprouvettes ont été effectuées :

a) avec les durcisseurs tels quels,

b) après avoir ajouté, en poids à ces durcisseurs, 1 % de 25 HBF4 à 50%, soit 0,5% actifs.

30

Sans HBF4 Avec HBF4

RF5h RF24h RF 5h RF24h

D. 3 D. 6

14 9

23 15

25 39

48 57

35

Ces résultats appellent deux remarques:

- En premier lieu, on constate que les valeurs de RF sont meilleures lorsque l'acide fluohydrique est ajouté aux durcisseurs.

- En second lieu, on observe qu'en l'absence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues à partir de D. 4 sont meilleures que celles de D. 5, tandis qu'en présence d'acide fluorhydrique les valerrs obtenues à partir de D. 5 sont meilleures que celles obtenues à partir de D. 4: l'effet cumulatif est ici très nettement marqué, cet effet étant d'autant plus important que l'on augmente le pourcentage d'acide fort, puisque dans le cas présent

Outre le fait que les valeurs de RF sont considérablement augmentées lorsque les ions fluorures F- sont ajoutés aux durcisseurs sous la forme d'acide fluoborique, on observe que l'écart entre les valeurs obtenues avec et sans HBF4 se creuse 40 davantage pour le durcisseur D. 6, c'est à dire que l'amélioration est d'autant plus nette que la teneur du durcisseur en acide sulfurique est plus élevée.

Exemple 5

Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé 45 avec une résine très sensible, de type phénolique, et de l'acide paratoluène sulfonique.

Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confectionnées à 20° C à partie de sable extra-siliceux mélangé à 0,6% d'acide paratoluène sulfonique (PTS) à 65 %, puis à 1,2% de 50 résines phénoliques type résol dites «Résine F» et «Résine G».

Des éprouvettes ont été effectuées :

a) avec le durcisseur tel quel,

b) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 0,5 % de HBF4 à 50%, soit 0,25% actifs.

55 c) Après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 1 % de HBF4 à 50% soit 0,5 % actifs.

Les valeurs des résistances à la flexion RF Kg/cm2 après 5 heures et 24 heures sont rassemblées dans le tableau suivant:

60

PTS sans HBF4 PTS + 0,5 % HBF4 PTS + 1 % HBF4 RF 5h RF24h RF 5h RF24h RF 5h RF24h

65

Résine F 39 Résine G 33

41 38

54 49

65 62

57 51

65 60

On observe que les valeurs de RF augmentent nettement lorsque l'acide fluoborique est ajouté au durcisseur, et qu'à

618 713

6

partir d'une certaine quantité d'ions fluorures F- additionnés les valeurs de RF ne sont plus modifiées en pratique. Il se confirme donc qu'il suffit que le véhicule d'ions fluorures soit additionné en petite quantité, le processus de durcissement ne conduisant pas à de meilleurs résultats lorsque l'on passe de 0,25 % à 0,5 % de HBF4 actifs.

Exemple 6

Compositions autodurcissantes comprenant un sable mélangé avec une résine très sensible, de type phénolique, et avec des i o durcisseurs très riches en acide sulfurique.

Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confectionnées à 7° C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,5 % d'un durcisseur dit D. 7 contenant 36% d'acide sulfurique, puis à 1% d'une résine phénolique, type résol, dite «résine H». 15

Des éprouvettes ont été effectuées :

a) avec le durcisseur tel quel,

b) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur I % de HF à 40 %, soit 0,4 % actifs. Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2, obtenues après 5 heures et 24 heures à partir du 20 durcisseur avec et sans HF, sont rassemblés dans le tableau suivant:

Sans HF Avec HF

RF5h RF24h RF 5h RF24h 25

10

17

37

L'amélioration de la tolérance de la résine au durcisseur fort qu'est l'acide sulfurique est ici éclatante. Cette amélioration, 30 due aux ions fluorures F- que contient HF, est particulièrement imposante ici puisque le liant concerné est une résine phénolique dont il est connu qu'elle est extrêmement peu tolérante à l'acide sulfurique lorsque les catalyseurs ions fluorures F- ne sont pas présents. 35

Exemple 7

Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-sili-ceux mélangé avec une résine très sensible, du type phénolique,

dans laquelle les ions F~ sont introduits en cours de fabrication, io

Une résine phénolique, type résol, dite «Résine G» est condensée:

— soit sans adjonction d'ions F-,

— soit en présence de 1 % de NaF,

— soit avec addition de 1 % de HBF4 à 50 %. 45

Après avoir affecteué des éprouvettes de flexion dans les mêmes conditions que précédemment, avec 0,6% d'acide paratoluène sulfonique à 65 % (sans ions F-), on obtient les valeurs de résistance à la flexion RF, en Kg/cm2, suivantes :

50

RF 5h RF24h

Résine G sans NaF 29 36 Résine G avec NaF 45 58 Résine G avec hbf4 54 67

55

On observe que les valeurs des résistances à la flexion sont considérablement augmentées lorsque les ions fluorures F- sont présents dans la résine phénolique. L'augmentation des valeurs 6Q de RF est de l'ordre de 60% lorsque le véhicule d'ions fluorures F- est présent, le véhicule acide fluoborique fournissant des résultats légèrement supérieurs à ceux du véhicule fluorure de sodium.

Exemple 8

Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-siliceux mélangé avec une résine phénolique, type novolaque, utilisant un durcisseur alcalin et dans laquelle les ions F~~ sont introduits en cours de fabrication

Une résine phénolique, type novolaque, dite «Résine I» est condensée:

- soit sans adjonction d'ions F- ,

- soit avec adjonction de Na BF4.

Après avoir effectué des éprouvettes de traction en Kg/cm2 avec 0,30% de durcisseur (Hexaméthylènetétramine) et 3% de Résine I, on obtient, après polymérisation sur plaque chauffante, les valeurs en Kg/cm2 de résistance à la traction RT suivantes, après 30 et 60 secondes respectivement:

RT 30" RT 60"

Résine I sans Na BF4 35 38 Résine I avec Na BF4 46 50

On observe une nouvelle fois que l'introduction d'ions fluorures F" dans l'un des composants de la composition, la résine dans le cas présent, augmente les caractéristiques, ici celles de la résistance à la traction. On rappelle en outre que la résine concernée est une résine à durcisseur alcalin, ce qui prouve bien que le véhicule d'ions fluorures F- a une action favorable sur tous les types de résine (celle de l'amélioration de leurs caractéristiques mécaniques) et qu'il ne se contente pas, sélectivement, de rendre tolérante aux acides forts les résines actuellement peu ou pas tolérantes.

Exemple 9

Compositions autodurcissantes comprenant un sable extra-siliceux de récupération auquel sont mélangés les ions fluorures F~ directement introduits dans cette charge

Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confectionnées à partir de sable provenant d'une récupération de sable et maintenu, par contrôle du refroidissement, à 40° C.

On a préalablement séparé le sable en deux fractions:

a) une fraction qui ne subit pas de traitement,

b) une fraction qui l'on mélange à 1 % de cryolithe, dont la granulométrie est inférieure au tamis 200.

On mélange chacune de ces fractions à 0,3% de durcisseur D. 5 et à 1 % de «résine D». Après 2 heures, les valeurs des résistances à la flexion RF sont de 30 Kg/cm2 pour le sable non traité et de 45 Kg/cm2 pour le sable mélangé à la cryolithe. L'addition du véhicule d'ions fluorures F-, directement dans la charge granuleuse, conduit par conséquent exactement aux mêmes résultats que ceux obtenus précédemment, à savoir que l'introduction d'ions fluorures F" dans l'un au moins des trois composants (durcisseur et/ou résine liante et/ou charge) de la composition a pour conséquence d'améliorer les caractéristiques mécaniques finales du produit durci. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes d'application non plus qu'aux modes de réalisation qui ont été mentionnés et l'on pourrait concevoir diverses variantes sans sortir pour autant du cadre de la présente invention.

C

Claims

618 713

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition à mouler autodurcissante, dans lequel au moins une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente est intimement mélangée à au moins une résine organique durcissante servant de liant et à au moins 5 un durcisseur du liant, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition des ions fluorures F- agissant comme agents modificateurs de l'allure du durcissement de la résine.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition de 0,01 à 5 % d'ions m fluorures F- par rapport au poids de liant.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition avec au moins l'un des trois composants de la dite composition. 15
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans le durcisseur, à l'état d'acide au à l'état de complexe.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composi- 20 tion dans la résine, à l'état de sel, ou à l'état de complexe, ou à l'état de complexe, ou à l'état d'acide.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les ions fluorures F- sont introduits au sein de la composition dans la charge inerte, de préférence à l'état de sels miné- 25 raux broyés.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le durcisseur du liant est acide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le durcisseur du liant est basique. 30
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on introduit, comme durcisseur, des acides minéraux forts, seuls ou en mélange, dans la proportion de 3 à 70% par rapport au poids de résine organique servant de liant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait 35 que la résine est une résine peu ou moyennement tolérante aux acides minéraux forts.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge inerte est un sable, en particulier un sable destiné

à la fonderie, un produit réfractaire, un produit abrasif, un agent 40 de friction, une poudre de marbre ou un gravier.
12. Procédé selon la revendication 1 ou 11, caractérisé par le fait que la résine organique servant de liant est une résine phénolique, pure ou modifiée par de l'urée-formol, une résine urée-formol, une résine furanique, pure ou modifiée, une résine 45 acétone-formol ou un copolymère quelconque de ces différents composants.
13. Composition à mouler autodurcissante produite conformément au procédé selon la revendication 1.
14. Utilisation de la composition selon la revendication 13 so pour l'obtention d'un corps solide plein ou creux, par durcissement de la composition à l'aide d'acide fluorhydrique produit in situ à température ambiante ou par un léger apport de chaleur.

55