CN1065285A - 可振动的树脂粘合的耐火组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可振动浇铸的耐火组合物，其中含有 耐火集合料、酯固化的液态可熔酚醛树脂和一种酯， 其中的树脂可以是含水混合物。组合物中还可以含 有：活化剂，以促进通过酯-酚醛聚合物成键进行的 室温下树脂固化过程；抗氧化剂金属粉作为强化剂； 阻挡炉渣穿透剂；润湿助剂和分散剂。用该组合物制 成的耐火材料浇铸件具有高的抗弯曲强度和耐压强 度。该组合物及其成型铸件适合在还原或惰性气氛 下例如在钢铁工业里遇到的情形中作为高温耐火材 料使用。

Description

本发明涉及一种可振动的耐火组合物及其制备方法，该组合物主要由氧化镁、锻烧白云石、氧化铝、硅酸铝和铝镁尖晶石中的一种或几种耐火颗粒用酯固化的液态可熔酚醛树脂粘合而成。用这种组合物制成的耐火制品在生坯状态和固化状态都显示出很高的抗弯曲强度和耐压强度，从而可以铸造成复杂的形状。此组合物在高温下使用时形成可用于还原性气氛或惰性气氛中的碳基耐火材料。这种烧结产品的碳基质地由于其在钢铁冶金工业中阻挡钢和炉渣的穿透方面具有优越的性能所以特别适合于不润湿性表面。
若干年来一直在研制利用树脂粘合来制造能在振动作用下流动、从而能用来构成大件或复杂型材的耐火组合物。用于热固性产品的典型树脂有酚醛树脂、呋喃树脂和脲醛树脂，用于热塑性固化产品的有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、石油树脂或焦油沥青。所有这些产品都需要100-300℃的温度使树脂固化。
为了使产品更普遍适用，必须能在室温下使树脂粘合的产品固化。后来的研制工作使用了间苯二酚-甲醛树脂或苯酚改性的间苯二酚-甲醛树脂。日本专利56-164067提到了这一工作，其中披露了对甲醛有极高的活性，这使得这类树脂容易在室温下固化。但是，这一反应由于水或羟基活性有机添加物的存在而严重受阻。
其它类型的常温下可固化的有机粘合剂也曾用于铸造施工和多孔性耐火材料，特别是砂型和砂芯。这些粘合剂包括可熔酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃改性的脲醛树脂和呋喃树脂。这些树脂可以在含水介质中使用，通常使用含盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等的溶液作为固化剂。这一方法的主要问题是需要用中性或酸性的耐火颗粒以避免与酸基活化剂反应。
这些体系的主要限制是它们不适宜供氧化镁或白云石耐火材料产品使用。
现时使用的常规的树脂体系的主要性能受到很大限制。酸活化的树脂受与它们相容的耐火颗粒化学性质的限制，热固性树脂不能在通常的室温下固化，而间苯二酚-甲醛树脂不仅与水不相容，构成对通常的工业清洗和生产工艺的限制，而且还由于它所必须的甲醛组分具有可疑的致癌特性而对健康有重大危害。
此前，曾制备了干的粉状固体可熔酚醛树脂与耐火集合料相结合的组合物，但是它们作为耐火材料使用不能令人满意，因为使用干的固体树脂不会得到高密度和高强度的产品。
本人发现，使用酯固化的液态可熔酚醛树脂来制造树脂粘合的耐火产品出乎意料地克服了上面提到的所有缺点。此树脂不含有对耐火组合物有不利影响或是以阻碍凝固或固化性质的方式与耐火组合物相作用的任何组分。此树脂可以与各种耐火增强料（例如，酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料、石墨耐火材料、不氧化的耐火材料等）一起使用。使用酯固化的可熔酚醛树脂作为耐火集合料的粘合材料产生高密度和高强度的耐火组合物，这些性能使其能在高温下使用。
本发明涉及一种酯固化的树脂粘合的耐火组合物，它可以在室温下固化。这种产品的基本必需物由耐火集合料和与水混溶的酯固化可熔液态酚醛树脂构成，集合料可以象耐火行业中所定义的是酸性、碱性或中性。这种组合物被用来在振动作用下通过流动形成复杂的型材。小心地控制耐火集合料和任何其它粒状添加物的粒度分布，使之形成一个连续分布，它在振动作用下流动时液体需要量最小，并且在振动作用下以最低可能的孔隙度堆积。
根据本发明，由一种含有各种耐火增强料（例如，酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料、石墨耐火材料、不氧化耐火材料）、加有金属粉作为抗氧化剂（铝、铝-硅合金、硅、镁铝合金）、并且使用酯固化的可熔酚醛树脂/水体系的组合物，在振动作用下可以形成可浇铸的耐火产品。这种耐火产品对传统的水基制造工艺更为适应，可以使用所有现有的耐火级材料，并且由于将甲醛含量降至痕量或基本为0，大大减小了在树脂粘合成型的制造过程中对健康的危害。
这种组合物制成了可振动的熔铸耐火材料，当在100-300℃干燥除去所有的挥发物时，其物理性能与通过等压压制的树脂粘合的耐火砖相当，但是，这种熔铸耐火材料在不加填料或石墨下铸造时，与含25%重量石墨的压制砖相比，在1400℃下试验时用氮气氛下的高温破裂模数表示的强度更为优越。
虽然不想受具体的理论的限制，但是可以认为，使用液态的树脂代替干的固体树脂能使树脂材料更容易流到集合料颗粒的间隙中，形成树脂和集合料的更均匀的混合物。这又使集合料能更致密地堆积，相邻的涂覆了树脂的集合料颗粒之间结合得更紧，这使本发明的组合物具有较高的密度和较大的强度，从而能作为高温耐火材料使用。使用液态树脂的另一优点是，现在能通过使用活化剂使树脂在室温下固化，这种活化剂催化可熔酚醛树脂与酯的聚合反应，使树脂固化和硬化，而不是象用固体树脂时那样，必须在高温下固化树脂，以使其硬化和凝固。活化剂在催化固体树脂的固化方面无效，主要是由于在以干树脂为基础的体系中难以实现各组分的均匀混合。酯硬化剂对液态树脂固化过程的催化作用是通过使用一种碱土金属氧化物（例如比表面约为30-120米2/克的耐火材料级的活性氧化镁）作为促进酚-酯聚合反应的活化剂来实现的。
或者是，本发明组合物的液态树脂可以按常规方式在不加活化剂的情形下于高温固化。但是，通过使用活化剂使树脂能在室温下固化大大节省了能源并且增强了本发明的适应性。
使用液态的可熔性酚醛树脂-酯体系还使与树脂完全相容的水得以存在。水的使用不妨碍树脂-耐火材料混合物的凝固或固化性质。但是，它确实进一步大大改进了树脂-耐火材料组合物的颗粒堆积度，超过只用液体树脂时与用固体干树脂相比已得到的重大改进的水平。因此，当在此体系中使用时，按最佳比例将树脂与水掺合不仅增加了生产盈利和降低成本（用于流动的稀释剂），而且通过改善堆积性使更多的颗粒与颗粒接触烧结，产生了具有优越的高温强度的耐火材料，同时由于孔隙度低，耐氧化性优越。
这种可熔酚醛树脂酯固化体系不需要有甲醛存在来产生粘合性质。树脂设计成甲醛含量为零。虽然甲醛的存在并不影响粘合性能，但是不存在甲醛大大改进了这些材料在生产耐火材料型材期间的安全性。
这种组合物给出了在室温固化条件下的最高可能的强度。为了提高在1400至1700℃使用温度下的最大强度，在组合物中加入金属细粉。使用氧化铝、铝-镁合金、硅和铝-硅合金粉提供了抗氧化效能，以保护在基质中形成的碳。使用这些金属粉提高了碳基耐火产品的高温破裂模数（“HMOR”）。用在这种组合物中的优选的金属是铝-硅合金。铝与树脂中形成的无定形碳反应，生成碳化铝Al4O3。这一物相在1000-1400℃的温度范围内存在，但是在温度高于1400℃时不稳定。然而，在温度高于约1500℃时，硅金属形成碳化硅相SiC。这种合金产生了一系列连续的结合相，提高了成型耐火材料产品的高温强度。
可以加入石墨和/或碳化硅以使组合物的不润湿特性增强，保护耐火材料免遭钢及炉渣的穿透。
本发明的一个重要方面在于使用可在室温下固化的酯固化的液态树脂。所选择的树脂是液态可熔酚醛树脂，例如Durite  RL-489A，其中含有10-20%的游离酚，可以用酯例如用丁内酯或丁内酯与原硅酸四乙酯相组合固化。这种树脂的最重要之点是不需要用游离的甲醛来促进键的形成。优选形式的液态可熔酚醛树脂含有大量的（从约78%至约88%重量）的酚醛聚合物、约10%至约20%重量的游离酚和约2%重量的酚醛钠盐，但只有痕量的非必需的游离甲醛。游离甲醛的最佳浓度基本为零（低于可检测的极根0.01%）。
使用游离甲醛含量很低或为0的树脂的重要性，反映在美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）规定的暴露量阈限值（TLV）为1ppm。因此，在不使工人暴露于游离甲醛的加工条件下能形成耐火熔铸件，代表了一项重要的改进。本发明的液态可熔酚醛树脂可以单独用于与耐火集合料掺合，但是，在组合物中加入水可以进一步地大大改善其性能。水在有机组合物中通常是作为稀释剂或反应的抑制剂使用;但是，当以适当的比例与本发明的树脂一起使用时，其效果是增加流动性（表1）和提高固化耐火材料的耐压强度（表2）。
表1：使用ASTM规定C230指定的流动性
试验台，在50次轻击后树脂/水/
集合料混合物的坍落度百分数数据
样品  树脂%  水%  坍落度%
1  8  0  18.27
2  6  2  35.40
如表1所示，耐火组合物的流动性由于用水代替了25%的原始树脂而增加了几乎100%。可以预料，去掉了树脂会损害固化的耐火组合物的整体强度，但是这一影响被堆积度的改进所抵消，实际上强度增加。
表2：在不同的树脂/水比值下，树脂粘
合的固化耐火组合物的耐压强度
样品  树脂%  水%  比值  耐压强度（磅/平方英寸）
1  8  0  10370
2  6  2  3∶1  14470
3  5  3  1.66∶1  9940
树脂/水的最佳比为3∶1，此比例的耐火组合物具有大得多的耐压强度。耐压强度的增加与堆积度的提高有关，这由铸块的堆密度以169增至174磅/立方英尺得到证实。这是耐火产品的一项重要改进，因为堆积度的提高将使产品中的颗粒与颗粒的接触增多，促进了产品在1400至1700℃的使用温度下的物理烧结，减小了磨耗，并且降低了氧化造成的碳的损失。
在本发明中使用含量最高达15%的不润湿组分（例如石墨和/或碳化硅）作为阻挡炉渣穿透剂，由于这些物质的疏水性，在含水的批料中混合时会将空气夹裹在紧靠其表面处，从而把空气带入组合物中。这些空气的存在降低了固化的耐火产品的堆密度，减小了在固化阶段及使用温度下的强度。使用润湿助剂和分散剂能克服石墨和碳化硅添加剂的疏水效应。当组合物中含有一种或几种这类阻挡炉渣穿透剂时，需要使用润湿剂和分散剂以克服这些添加剂的疏水效应，但是，即使组合物中不含有阻挡炉渣穿透剂，也可以任选地向本发明的组合物中加入润湿剂和/或分散剂，以进一步改善组合物的润湿性和流动特性。表3中列出了使用用量为固体总重量0.05%至1.5%的优选的分散剂（磺化萘缩合物的氨盐）和用量为0.01%至0.2%的优选的润湿剂（烷基萘磺酸盐）所造成的物理性质的改进。
表3：用与不用分散剂（磺化萘缩合物的氨盐）及润湿助剂（烷
基萘磺酸盐）的树脂粘合的含石墨耐火材料振动铸件
（9英寸×2英寸×2英寸）的堆密度比较
样品  石墨%  密度（磅/立方  密度（磅/立方
英尺）无添加剂  英尺）有添加剂
1  4  156  169
2  8  146  157
3  12  121  152
分散剂/润湿助剂的综合效果是使振动的熔铸件的流动性能改善，同时使空气得以从混合物中释放出来。优选分散剂和润湿助剂可以使酯-酚的键合凝结不受防碍地继续进行。
本发明的另一重要方面是使用一种活化剂，例如碱土金属氧化物，最好是活性表面积约为30-120米2/克的轻烧高活性氧化镁，催化酯-酚键合的形成。使用碱土金属氧化物活化剂对本发明的重要性在于它催化了可熔酚醛树脂-酯的固化反应，从而使树脂在室温下以适当的速度发生硬化或凝结，而无需在高温下固化。另外，该活化剂与酸性、碱性及中性的耐火集合料都相容。活性表面积控制了酯-酚成键聚合的速度，因此也控制了浇铸产品的工作及凝固时间。优选的活化剂表面积范围是约50-75米2/克。通过改变组合物中活化剂的加入量，上述数值范围使工作时间在15分至2小时之间变化。使用低表面积的活化剂时，要达到同样催化效果所需的加入量增加，而使用高表面积活化剂时，由于水化作用会限制反应物的贮存期限。
在本发明的一种优选耐火组合物的制备方法的一项优选的实施方案中，将耐火集合料混合物（44.5%-93.75%重量）与粉状金属颗粒（0-10%重量）相掺混。耐火集合料混合物由氧化镁、锻烧白云石、镁铝尖晶石、氧化铝、硅酸铝或这些集合料的混合物的过筛级分构成。粉状金属颗粒包括铝、镁铝合金、硅、铝硅合金或这些金属的混合物。若要在组合物中加入石墨或碳化硅或石墨/碳化硅成任何比例的混合物（0-15%重量），则在水（0-10%重量）中加入所需数量的润湿剂烷基萘磺酸盐（0.05%至0.2%重量），树脂与水含量之重量比为0至2∶1，所需的分散剂，磺化萘缩合物的氨盐（0.05%-1.2%重量），则加到液态可熔酚醛树脂如Durite  RL-489A（5%-20%重量）中。
将水基溶液与树脂/分散剂混合物合并，搅拌，直到混合物完全混溶。向此混合物中加入石墨（0-15%重量）、碳化硅（0-15%重量）或石墨与碳化硅的任何比例的混合物（0-15%重量），搅拌，直到粉末完全润湿。然后在高强度混合器中，例如在Hobart 或Eirich
Figure 921020880_IMG2
装置中，将树脂基混合物加到耐火集合料混合物中，混合2-5分钟。在完成此步骤后，将所需数量的脂，例如丁内酯-原硅酸四乙酯混合物（如Durite ＃ RC-546A，0.75%-3.0%重量）加到混合器中，其间继续混合。
将混合的第二阶段继续2-5分钟，这时加入一定数量的碱土金属氧化物活化剂例如比表面积为50-75米2/克的轻烧氧化镁（0.5%-5%重量），再混合2-5分钟。
在混合步骤完成之后，将树脂-集合料组合物装入模具或不定形的区域，使用振动棒或振动装载台加以振动，使其流动以注满模具或不定形的区域，形成致密的耐火材料坯体。令加工完的坯体凝固0.5-24小时，这取决于活化剂的用量、型材或形体限制物的大小。在经过所需的时间之后，拆除模具，将产品空气固化12-24小时。将树脂粘合的耐火产品在100至160℃回火，以除去水及有机挥发物，直到因除掉挥发物而造成的重量损失不再发生。
本发明组合物中耐火集合料的优选用量范围是从64.2%至93.75%重量，耐火粒料的用量较大时能提高组合物在使用温度下的耐磨蚀性和烧结强度。
本发明组合物中的树脂用量的优选范围是5%至10%重量。更多数量的液体只不过在干燥步骤中被除掉，形成较大的孔隙度，从强度和抗氧化性来看是不理想的。酯硬化剂，例如丁内酯和原硅酸四乙酯的混合物（如Durite  RC-546A），其用量与树脂成正比。优选的用量范围是从0.75%到1.5%重量。
当组合物中有水存在，即，当树脂以含水混合物的形式使用时，水量最高达组合物总重量的10%。水在使用时与液态树脂相组合，构成了组合物中的总液体体积，这使组合物具有流动特性并且影响组合物的强度;液体含量越高，强度越低。就组合物的强度、堆积度和孔隙度等性能而言，对于加到集合料中的树脂与水的总液体体积，存在一个最佳的树脂/水比值（用重量比表示）。水的加入量可以按照需要多到使树脂与水的重量比低至2∶1。但是，水的优选加入量是使液体总量中树脂与水的重量比为3∶1。
优选的金属添加剂是铝硅合金，其优选加入量是2%-6%重量，取决于应用时对高温强度的要求。高达6%的含量产生较高的1400℃下的高温破裂模数。
用于本发明的石墨和/或碳化硅阻挡炉渣穿透剂的优选加入量范围是从0至8%重量。石墨和/或碳化硅的用量取决于耐火材料使用中在与钢或其它熔融金属接触的不润湿特性方面的要求。
分散剂的用量与粉状混合物中存在的可分散的细粒有关。优选的用量是组合物总重量的0.05%至0.5%重量。只是当组合物中使用石墨和/或碳化硅时才需要用分散剂。
润湿助剂的优选用量范围是组合物总重量的0.01%至0.05%重量，只是当组合物中使用石墨和/或碳化硅时才需要用。
本发明优选实施方案中的各种变动目的在于得到用来和熔融金属接触的高密度、低孔隙度和高强度的耐火粒料-碳组合物的坯体。这种产品的优选用途是在还原性或惰性气氛下与熔融钢接触的场合。本发明组合物在振动下的优越的流动性质使其能形成复杂的型材。这又使这种产品能代替压制的耐火粒料-碳组合物，后者由于压制条件的限制不能构成复杂的型材。优选的组合物的高强度与商品的压制耐火粒料-碳组合物相当，而在高温强度方面更高。
以下的非限制性实施例说明了本发明方法的优选实施方案和所得的耐火材料坯体。
实施例1
使用氧化镁作为耐火集合料的组合物
将干燥的98%的僵烧氧化镁MgO（一级）混合物放入混合容器中，此混合物中含有1128.8克1/4目的级分、848.1克1/8目的级分、850.2克细粒（85%在60目以下）和930.5克粉状氧化镁（95%小于100目）。将247.4克平均粒度（Fisher）为5.1微米的90∶10级的铝硅细粉（Valimet公司）加到此氧化镁中。
将200克Durite  RL  489  A酚醛树脂（Borden化学公司）放入塑料烧杯中。加入66.7克饮用水。用刮勺搅动树脂-水混合物，直到完全混溶。用室验室级的混合器（N-50型，Hobart公司，Troy，NY）将干的混合物掺混2分钟。在搅拌下将树脂与水的混合物加到集合料中，将整批料再掺混5分钟。然后在混合器中加入30克硬化剂Durite  RL  546A，再将该批料掺混5分钟。向混合器中加入30克活化剂-轻烧氧化镁（Magchem  50，Martin  Marietta氧化镁特殊产品公司，Hunt  Valley，Maryland），再将整批料混合2分钟。
从混合器中取出树脂-集合料混合物，装入一个四槽的棒形金属模具中，每条棒的尺寸为9英寸×2英寸×2英寸。将模具固定在一个Magnetek/Best振动装载台上。开始时采用35赫兹的振动，同时注入模具，将振动增加到40-50赫兹，在此频率下保持3分钟。该组合物在45分钟内凝结硬化，1小时后拆除模具。然后将棒形材料在空气中固化24小时，在鼓风空气干燥器中于160℃回火16小时以除去所有的挥发物质。回火产品的物理性质示于表4。
表4：酚醛树脂粘合的9″×2″×2″
氧化镁回火棒材的物理性质
密度（磅/  破裂模数（磅/  耐压强度（CCS）  高温破裂模
立方英寸） 平方英寸） （磅/平方英寸） 数（N2）
1400℃
（磅/平方英寸）
178.3  1440  11766  1579
实施例2
使用不润湿组分（石墨）的组合物
将98%的僵烧氧化镁MgO（一级）的干燥混合物放入混合容器中，混合物中含有931.3克1/4目的级分，699.7克1/8目的级分、701.5克细粒（85%在60目以下）和767.7克粉状氧化镁（95%小于100目）。将204.1克平均粒度（Fisher）为5.1微米的90∶10级的铝硅细粉加到此氧化镁中。
在塑料烧杯中加入89.0克饮用水和1.04克润湿助剂-Henkel  Sellogen  WL（Henkel公司，Ambler，PA）。在另一个塑料烧杯中放入266.9克Durite  RL  489A酚醛树脂（Borden化学公司），再加入3.13克分散剂Henkel  Coalmaster  A-23-M（Henkel公司，Ambler，PA）。将两份溶液合并到一个烧杯中，用刮勺搅动树脂-水混合物，直到完全混溶。将155.0克石墨（Ceylon＃2124，Asbury石墨公司，Asbury，NJ）加到树脂-水掺混物中。用实试室混合器（N-50型，Hobart公司，Troy，NY）将干混合物掺混两分钟。将树脂、水和石墨的混合物于搅拌下加到集合料中，整批料再掺混5分钟。在混合器中加入40.0克活化剂-轻烧氧化镁（Magchem  50，Martin  Marietta特殊产品公司，Hunt  Valley，Maryland），再将整批料掺混2分钟。
浇铸步骤按实施例1所详述的进行。回火产品的物理性质如表5所示。
表5：酚醛树脂粘合的氧化镁-石墨9″
×2″×2″回火棒材的物理性质
密度  破裂模数（磅  耐压强度（CCS）
/平方英寸）  （磅/平方英寸）
168.9  1504.8  7360.0
实施例3
使用硅酸铝作为耐火集合料的组合物
为制备按照计算应构成85%氧化铝产品的氧化铝与硅酸铝的干混合物，在混合容器中放入2100克6/10目级分的Duralum（Washington  Mills公司）、1400克10目以下级分的Duralum、1050克100目以下级分的Duralum、700克35目以下级分的Mulcoa  60（C.E.minerals公司）和1330克锻烧氧化铝C  70  FB（Alcan公司）。向这一硅酸铝混合物中加入420克平均粒度（Fisher）为5.1微米的90∶10级的铝硅细粉（Valimet公司），再加入140克＃2491号石墨（Asbury石墨公司、Asbury，NJ）。
在塑料烧杯中放入630克Durite  RL-489  A酚醛树脂（Borden化学公司），再加入210克饮用水。用刮勺搅动树脂与水的混合物，直到完全混溶。用实验室混合器（Hobart公司、Troy，NY）将干混合物掺混2分钟。将树脂和水的混合物于搅拌下加到集合料中，再掺混该批料2分钟。然后向混合器中加入95克硬化剂Durite  RC-204（Borden化学公司），再掺混该批料2分钟。向混合器中加入140克活化剂轻烧氧化镁（Magchem  50，Martin  Marietta氧化镁特殊产品公司，Hunt  Valley，Maryland），再将该批料掺混2分钟。
浇铸步骤按实施例1中所详述的进行。回火产品的物理性质示于表6。
Figure 921020880_IMG3

Claims (12)

1、一种耐火组合物，其特征在于，其中含有一种耐火集合料和与之组合的酯固化的液态可熔酚醛树脂和一种酯，集合料选自氧化镁、锻烧白云石、氧化铝、硅酸铝、镁铝尖晶石及它们的混合物，其数量为组合物总重量的大约85%至大约95%，树脂的数量为组合物总重量的大约5%至大约10%，酯的数量为组合物总重量的大约0.5%至大约3%。
2、根据权利要求1的组合物，其中树脂的特征在于，它含有大约78%至大约88%重量的酚醛聚合物、大约10%至大约20%重量的游离酚、大约2%重量的酚醛钠盐和少于大约0.1%重量的游离甲醛。
3、根据权利要求1的组合物，其进一步特征在于，所述之酯是丁内酯或丁内酯与原硅酸四乙酯的混合物。
4、根据权利要求1的组合物，其进一步特征在于，其中含有用来催化树脂与酯进行聚合反应的活化剂，其数量为组合物总重量的大约0.5%至大约5%。
5、根据权利要求4的组合物，其中活化剂是比表面为大约30至大约120米2/克的碱土金属氧化物。
6、根据权利要求5的组合物，其中碱土金属氧化物是轻烧氧化镁。
7、根据权利要求1的组合物，其进一步特征在于，树脂是含水混合物，树脂与水的重量比大于约2∶1。
8、一种耐火组合物，其特征在于，其中含有：
（a）占组合物总重量大约44%至大约94%重量的耐火集合料，该集合料选自氧化镁、锻烧白云石、氧化铝、硅酸铝、镁铝尖晶石及它们的混合物;
（b）占组合物总重量大约5%至大约10%的酯固化的液态可熔酚醛树脂，其中含有占树脂重量大约78%至大约88%的酚醛聚合物，占树脂重量大约10%至大约20%的游离酚、占树脂重量大约2%的酚醛钠盐和少于树脂重量约0.1%的游离甲醛;
（c）占组合物总重量大约0.5%至大约3%的一种酯;
（d）占组合物总重量0至大约5%的一种树脂-酯聚合反应活化剂，其比表面为大约30至大约120米2/克;
（e）占组合物总重量0至大约10%的一种抗氧化剂金属粉，选自铝、硅、镁铝合金、铝硅合金及它们的混合物;
（f）占组合物总重量0至大约15%的一种阻挡炉渣穿透剂，选自石墨、碳化硅及它们的混合物;
（g）占组合物总重量0至大约0.2%的烷基萘磺酸盐润湿剂;
（h）占组合物总重量0至大约1.5%的磺化萘缩合物的氨盐分散剂;和
（i）占组合物总重量0至大约10%的水，当水存在时，树脂与水的重量比大于约2∶1。
9、根据权利要求8的耐火组合物，该组合物是可振动的。
10、根据权利要求8的耐火组合物，其进一步特征在于，活化剂在组合物总重量中占的百分数大于0，树脂可在室温下固化。
11、根据权利要求8的组合物，其进一步特征在于，润湿剂是烷基萘磺酸盐，分散剂是磺化萘缩合物的氨盐。
12、一种耐火组合物，其特征在于，其中含有：
（a）占组合物总重量大约64%至大约94%的一种耐火集合料，该集合料选自氧化镁、锻烧白云石、氧化铝、硅酸铝、镁铝尖晶石及它们的混合物;
（b）占组合物总重量的大约5%至大约10%的一种酯固化液态可熔酚醛树脂，其中含有占树脂重量大约78%至大约88%的酚醛聚合物、占树脂重量大约10%至大约20%的游离酚、占树脂重量大约2%的酚醛钠盐和少于树脂重量约0.01%的游离甲醛;
（c）占组合物总重量大约0.75%至大约1.5%的一种酯;
（d）占组合物总重量0至大约5%的一种树脂-酯聚合反应活化剂，其比表面为大约50至大约75米2/克;
（e）占组合物总重量大约2%至大约6%的一种抗氧化剂金属粉，选自铝、硅、镁铝合金、铝硅合金及它们的混合物;
（f）占组合物总重量0至大约8%的一种阻挡炉渣穿透剂，选自石墨、碳化硅及它们的混合物;
（g）占组合物总重量0.01%至大约0.05%的烷基萘磺酸盐润湿剂;
（h）占组合物总重量0.05%至大约0.5%的磺化萘缩合物的氨盐分散剂;和
（i）占组合物总重量0至大约10%的水，当水存在时，树脂与水的重量比约为3∶1。
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C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Special refractories Ltd

Applicant before: Quigley Co., Inc.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: QUIGLEY INC. TO: SPECIAL FIRE-PROOF MATERIAL INC.

C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication