ITMI20131391A1

ITMI20131391A1 - Composizione ritardante di fiamma comprendente grafene

Info

Publication number: ITMI20131391A1
Application number: IT001391A
Authority: IT
Inventors: Giulio Cesareo; Riccardo Maria Parrini; Laura Giorgia Rizzi
Original assignee: Directa Plus Spa
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-02-15
Also published as: US20160185981A1; US9909015B2; CN105473687B; EP3033406A1; WO2015022262A1; ES2779761T3; EP3033406B1; CN105473687A

Description

DRP02698/IT

COMPOSIZIONE RITARDANTE DI FIAMMA COMPRENDENTE GRAFENE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione ritardante di fiamma comprendente grafene ed un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide.

Il grafene è un materiale costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio ibridati nella forma sp<2>. Essi si dispongono quindi in strutture a nido d’ape con impaccamento esagonale compatto che costituiscono gli elementi strutturali fondamentali della grafite, dei nanotubi di carbonio e dei fullereni.

Il grafene è un materiale dalle proprietà uniche: è un semiconduttore a zero band-gap con un elevata mobilità di trasporto della carica (fino a 200.000 cm<2>/Vs), altissima resistenza meccanica (resistenza alla rottura ~40 N/m, Modulo di Young ~1.0 TPa), eccezionale conduttività termica (~5000 W/Km) ed elevata capacità di trasporto della corrente elettrica (~1.2 mA/µm). Queste proprietà rendono possibili applicazioni del grafene in segmenti di mercato che richiedono l’uso di materiali avanzati. Pertanto i materiali a base di grafene vengono studiati sotto il profilo scientifico ed industriale per applicazioni in mercati quali l’elettronica, il fotovoltaico, le batterie, i sensori, l’optoelettronica e i nanocompositi.

Dalla letteratura scientifica e brevettuale sono noti vari metodi per la preparazione di grafene, quali la deposizione chimica da vapore, la crescita epitassiale, l’esfoliazione chimica e la riduzione chimica della forma ossidata grafene ossido (GO).

La Richiedente Directa Plus S.p.A. è titolare del brevetto europeo EP 2 038 209 B1, che descrive un metodo di produzione di strutture comprendenti strati di grafene, e della domanda di brevetto italiana n. MI2013A000334 depositata il 6 marzo 2013 relativa ad una dispersione acquosa concentrata di grafene.

Dalla letteratura scientifica e brevettuale sono note composizioni ritardanti di fiamma a base di grafene o comprendenti grafene, sia in forma ossidata che in forma intrinseca.

Y. Shi, L-J Li, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3277-3279, riportano che grafene modificato chimicamente, come l’ossido di grafene (GO), è un promettente additivo ritardante di fiamma ma che può anche subire una riduzione catastrofica causata da impurezze di sali di potassio, con conseguente combustione che si autopropaga, il che suggerisce cautela nell’uso come ritardante di fiamma.

WO 2010/002770 A1 descrive composizioni polimeriche ritardanti di fiamma con grafene intumescente. Il grafene viene addizionato e miscelato al polimero, ad esempio polietilene, e la miscela viene sottoposta a test antifiamma, che ne dimostrano l’efficacia.

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WO 2012/170668 A2 descrive strutture gonfiabili in tessuto leggero e resistente per la produzione di scivoli per l’evacuazione di emergenza da aeromobili. Il tessuto è rivestito con uno strato di resina poliuretanica contenente particelle di grafene e un ritardante di fiamma a base di fosforo. Lo strato di rivestimento contiene inoltre altri componenti quali solventi organici, derivati silanici, ossidi di antimonio. Il documento non contiene dati relativi a prove antifiamma.

US 2013/0101839 A1 descrive composizioni intumescenti per rivestimenti ritardanti di fiamma comprendenti grafite espandibile, una resina poliamminica aromatica e un composto contenente fosforo. La grafite espandibile è costituita da particelle che hanno una dimensione di 325 mesh ed un volume di espansione di almeno 15-20 ml/g, preferibilmente una dimensione di 50-100 mesh ed un volume di espansione di 100-200 ml/g.

Dalla letteratura sopra citata risulta dunque che il grafene viene utilizzato da solo come agente ritardante di fiamma, sia in forma ossidata che intrinseca, oppure in combinazione almeno con un composto del fosforo.

Per quanto riguarda le composizioni ritardanti di fiamma da applicare come strato di rivestimento sulla superficie di manufatti, la tecnica antecedente sopra citata descrive principalmente la formulazione di tali composizioni in solventi organici. La natura idrofobica del grafene, infatti, porta ad evitare l’utilizzo di acqua come mezzo liquido nel quale realizzare la dispersione dei composti ritardanti di fiamma. Tale natura idrofobica porta invece ad impiegare solventi organici che sono costosi e problematici sotto il profilo della sicurezza personale e ambientale.

L’industria, in particolare il settore dei materiali polimerici, richiede la disponibilità di materiali ignifughi in molti campi d’applicazione. Ciò indirizza la ricerca a ideare e sviluppare composizioni ritardanti di fiamma sempre più performanti e sicure, soprattutto in considerazione del fatto che gli articoli realizzati con i materiali polimerici sono, di regola, facilmente combustibili.

Sarebbe pertanto desiderabile disporre di una composizione ritardante di fiamma efficace anche quando usata in quantità relativamente piccole, e di semplice applicazione, particolarmente come rivestimento su articoli realizzati con materiali polimerici.

Uno scopo della presente invenzione è pertanto di fornire una composizione ritardante di fiamma comprendente grafene che fornisca ottime prestazioni alle prove di ritardo alla fiamma, particolarmente con materiali polimerici.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire una composizione ritardante di fiamma adatta ad essere utilizzata come rivestimento di materiali, particolarmente materiali DRP02698/IT

polimerici.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un processo per la preparazione di una composizione ritardante di fiamma come detto sopra.

I suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione vengono raggiunti con una composizione ritardante di fiamma comprendente grafene ed un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide, in cui il rapporto in peso tra il grafene ed il prodotto di condensazione è da 1:15 a 4:1, preferibilmente da 1:10 a 2:1, più preferibilmente da 1:5 a 1:1. Preferibilmente il prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide ha la seguente formula (I)

Ar-CH2-Ar (I)

dove Ar è un composto aromatico solfonato scelto nel gruppo costituito da:

ove X è il catione di un metallo che salifica il gruppo solfonato, preferibilmente il catione di un metallo alcalino, più preferibilmente sodio.

Secondo un aspetto dell’invenzione la composizione antifiamma è sotto forma di dispersione acquosa nella quale la concentrazione del grafene è da 1% a 40% in peso, e la concentrazione DRP02698/IT

del prodotto di condensazione è da 1 a 40% peso, con la condizione il rapporto in peso tra grafene e prodotto di condensazione definito in precedenza sia compatibile con questi intervalli di variabilità delle concentrazioni dei singoli componenti. Se ad esempio la concentrazione del grafene è quella massima del 40% in peso, il rapporto tra grafene e prodotto di condensazione non può essere inferiore a 1:1.

In tal caso la composizione è applicata sulla superficie di un articolo da trattare, in modo che dopo allontanamento dell’acqua si forma uno strato protettivo antifiamma sull’articolo stesso. Quando invece la composizione è in forma solida secca, essa può essere miscelata in massa con il polimero o la miscela di polimeri prima della stampaggio - o comunque della formazione - dell’articolo finale desiderato.

Il termine “ritardante di fiamma” descrive la funzione specifica di un prodotto o una composizione di aumentare la resistenza alla normale infiammabilità o combustione di un materiale, segnatamente un materiale polimerico. Tale funzione può consistere sia in una maggiore resistenza all’innesco della fiamma che in una minore velocità di propagazione della fiamma dopo l’innesco, o entrambi.

La presenza di una vasta gamma di agenti ritardanti di fiamma è dovuta al fatto che i materiali che necessitano di resistenza al fuoco si distinguono marcatamente per natura e composizione. Nella scelta del ritardante di fiamma si deve tener conto di una serie di aspetti quali la temperatura di autoinnesco e di decomposizione del polimero, l’influenza sulle proprietà fisiche del materiale, gli effetti sulla salute umana e altri ancora.

Esistono numerosi metodi di prova per verificare la funzione e le prestazioni di un ritardante di fiamma. La ASTM ha classificato più di un centinaio di metodi di prova per accertare l’infiammabilità di un materiale. Uno dei metodi più usati, anche per la sua semplicità, è il metodo UL94 dell’Underwriters Laboratory, che a sua volta comprende la prova in orizzontale (UL94HB) e la prova più severa in verticale (UL94V). Tale metodo corrisponde al metodo ASTM D635.

Esistono due metodi principali di additivazione del ritardante di fiamma al materiale polimerico: a) aggiunta nella massa polimero, prima o durante la fase di formazione del manufatto, in modo che l’additivo risulti disperso nel manufatto dopo la sua formazione; b) applicazione sulla superficie del manufatto o del polimero, sia mediante aggraffaggio che mediante semplice deposizione fisica sulla superficie, in modo da formare uno strato di rivestimento. La scelta della tipologia di additivazione varia a seconda delle caratteristiche del polimero, dell’additivo ritardante di fiamma e del manufatto finale da formare, come è noto all’esperto del ramo.

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Con il termine “grafene” nella presente descrizione si intende un nanomateriale costituito da particelle di uno o più strati monoatomici di carbonio - arrangiato in un reticolo esagonale compatto bidimensionale - con le seguenti caratteristiche:

- almeno il 90% di dette particelle di grafene ha una dimensione laterale (x, y) da 10 a 20000 nm ed uno spessore (z) da 0,34 a 30 nm, in cui la dimensione laterale è sempre maggiore dello spessore (x, y > z);

- il rapporto C/O in dette particelle di grafene è ≥ 10:1, più preferibilmente ≥ 100:1; I prodotti di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide sono noti come agenti disperdenti, incluso il prodotto di condensazione di formula (I). Essi pertanto contribuiscono a disperdere il grafene, che è un materiale intrinsecamente idrofobo, nel mezzo acquoso ove si realizza la dispersione.

Secondo una forma di attuazione dell’invenzione la dispersione acquosa della composizione ritardante di fiamma comprende particelle di grafene aventi le caratteristiche sopra riportate. La suddetta dispersione di particelle di grafene in acqua può essere preparata con un processo che comprende l’espansione di fiocchi di grafite intercalata aventi una dimensione laterale ≤ 500 µm mediante esposizione degli stessi ad una temperatura di almeno 1300°C per un tempo inferiore ad 1 secondo, ed è caratterizzato dal fatto che:

a) la grafite espansa così ottenuta viene dispersa in acqua ad una concentrazione da 1% a 40% in peso, in presenza di un agente disperdente comprendente un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide in un rapporto in peso da 1:15 a 4:1 rispetto al peso di detta grafite;

b) la dispersione acquosa ottenuta nella fase a) è sottoposta a trattamento con ultrasuoni ad un livello energetico compreso tra 100 e 2000 W per un periodo compreso tra 1 e 100 ore.

Preferibilmente l’agente disperdente utilizzato nella fase a) è un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato formula (I) con formaldeide, più preferibilmente è il composto di formula (Ia).

Il processo suddetto permette di ottenere una dispersione di particelle di grafene prodotto di condensazione di formula (I) avente le caratteristiche definite sopra.

Nella presente descrizione le particelle di grafene sono definite dimensionalmente con riferimento ad un sistema di assi cartesiani x, y, z, essendo inteso che le particelle sono sostanzialmente delle piastrine piane ma che possono avere anche forma irregolare. In ogni caso la dimensione laterale e lo spessore forniti con riferimento alle direzioni, x, y e z sono da intendersi come le dimensioni massime in ciascuna delle suddette direzioni.

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Le dimensioni laterali (x, y) delle particelle di grafene sono determinate con misura diretta al microscopio elettronico a scansione (SEM), dopo aver diluito la dispersione in un rapporto 1:1000 in acqua deionizzata ed averla colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100°C.

Lo spessore (z) delle particelle di grafene è determinato con il microscopio a forza atomica (atomic force microscope, AFM), che è essenzialmente un profilometro a risoluzione subnanometrica, largamente utilizzato per la caratterizzazione (principalmente morfologica) delle superfici e dei nanomateriali. Questo tipo di analisi è comunemente utilizzata, sia in ambito accademico che di ricerca industriale, per valutare lo spessore delle scaglie di grafene, prodotte in qualsiasi modo, e quindi risalire al numero di strati di cui è composta la scaglia (singolo strato = 0,34 nm).

Le particelle della dispersione, depositate come descritto per l’analisi SEM, vengono scansionate in modo diretto con una punta AFM, laddove la misura fornisce un’immagine topografica delle scaglie grafeniche ed il loro profilo rispetto al substrato, permettendo la misurazione precisa dello spessore.

Nella dispersione secondo l’invenzione almeno il 90% delle particelle di grafene hanno preferibilmente una dimensione laterale (x, y) da 50 a 20000 nm, più preferibilmente tra 100 e 5000 nm.

Nella dispersione secondo l’invenzione le particelle di grafene hanno preferibilmente uno spessore (z) da 0,34 a 20 nm, più preferibilmente da 0.34 a 15 nm.

In ogni caso la dimensione laterale è sempre maggiore dello spessore (x, y > z).

Nella dispersione secondo l’invenzione il rapporto C/O in dette particelle di grafene è ≥ 10:1; preferibilmente ≥ 50:1, ancora più preferibilmente ≥ 100:1 Questo rapporto è importante in quanto definisce la quantità massima di ossigeno legato al carbonio costituente il grafene, cioè di ossido di grafene. E’ infatti noto che le migliori proprietà del grafene si ottengono quando la quantità di ossido di grafene è minima.

Il rapporto C/O nel grafene della dispersione secondo l’invenzione è determinato mediante analisi elementare eseguita alla spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS), che fornisce la percentuale in peso dei vari elementi. Normalizzando i valori ottenuti rispetto al peso atomico delle specie C e O e facendone il rapporto si ottiene il rapporto C/O.

Il prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide, in particolare di un composto aromatico solfonato di formula (I), appartiene ad una classe di composti ampiamente utilizzati come agenti disperdenti in varie applicazioni, quali ad DRP02698/IT

esempio le dispersioni di pigmenti e coloranti, plastificanti, polveri abrasive, l’impiego nei processi di tintura e trattamento delle fibre tessili e dei tessuti, i processi di polimerizzazione in emulsione di gomme sintetiche, e simili.

Non risulta descritto in letteratura l’impiego di questo tipo di composti nel settore dei ritardanti di fiamma, il che costituisce pertanto un aspetto inatteso e sorprendente della presente invenzione.

I prodotti di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide, incluso il prodotto di condensazione di formula (I), sono preparati con metodi noti all’esperto del ramo. Un processo tipico comporta in primo luogo la reazione di solfonazione del composto aromatico Ar, ad esempio naftalene, con acido solforico, e la successiva reazione del composto aromatico solfonato in soluzione acquosa con formaldeide, in opportuni rapporti molari. La soluzione viene poi neutralizzata e, se necessario, essiccata in modo da raccogliere il prodotto di condensazione Ar-CH2-Ar. Questo processo permette di preparare ad esempio il composto (Ia). Gli altri prodotti di condensazione (Ib-Ig) possono essere preparati con lo stesso metodo ma scegliendo il composto aromatico richiesto tra i composti aromatici polinucleari o mononucleari come da formule riportate sopra. Esempi di queste sintesi si trovano ad esempio in GB 1043490, GB 1420520, US 4214972.

I prodotti di condensazione di composti aromatici solfonati con formaldeide per uso come disperdenti sono generalmente disponibili in commercio. Il prodotto di condensazione di formula (Ia) è commercializzato con il marchio Setamol WS dalla BASF AG.

La dispersione acquosa della composizione ritardante di fiamma secondo l’invenzione, comprendente grafene ed un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide, incluso il prodotto di condensazione di formula (I), può essere preparata disperdendo in acqua il grafene avente le caratteristiche richieste insieme al prodotto di condensazione che agisce come disperdente.

Secondo una caratteristica dell’invenzione, la dispersione della composizione ritardante di fiamma è preparata con un processo a più fasi che comprende anche la preparazione diretta del grafene a partire dalla grafite, come si è detto sopra.

In tal caso la prima fase del processo consiste nella preparazione di grafite espansa e/o esfoliata a partire da grafite intercalata.

La grafite intercalata può essere preparata con metodi noti all’esperto del ramo oppure acquistata in commercio. La fase di espansione della grafite intercalata è realizzata sottoponendo fiocchi di grafite intercalata (Graphite Intercalation Compounds, GICs) aventi una dimensione laterale ≤ 500 µm ad una temperatura di almeno 1300°C per un tempo DRP02698/IT

inferiore ad 1 secondo. Tale trattamento è realizzato come descritto nel brevetto EP 2038 209 B1, ovvero generando calore nei GICs preferibilmente mediante un arco elettrico, un forno a microonde o ad induzione ad alta frequenza o per formazione di plasma. Quest’ultimo trattamento è particolarmente preferito per la possibilità di raggiungere la temperatura desiderata associata ad una elevata turbolenza.

La seconda fase del processo comprende la dispersione in acqua della grafite espansa ottenuta nella prima fase. La dispersione viene ottenuta mediante blanda agitazione.

La dispersione è realizzata in presenza di un agente disperdente costituito preferibilmente dal prodotto di condensazione di formula (I).

Come si è visto in precedenza, il prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide è presente in un rapporto in peso con il grafene da 1:15 a 4:1 nella dispersione suddetta, ed è in forma disciolta nella dispersione finale.

La grafite espansa viene dispersa in acqua ad una concentrazione da 1% a 40% in peso, preferibilmente dal 5% al 35% in peso, più preferibilmente dal 10% al 20% in peso.

Pertanto la concentrazione del prodotto di condensazione di formula (I) nella dispersione finale della composizione a ritardo di fiamma varia pertanto da 1% a 40% in peso.

La terza fase del processo comprende il trattamento con ultrasuoni ad un livello energetico compreso tra 100 e 2000 W per un periodo compreso tra 1 e 100 ore della dispersione acquosa ottenuta nella fase precedente.

Preferibilmente il trattamento con ultrasuoni della dispersione acquosa di grafite espansa viene realizzato ad un livello energetico compreso tra 200 e 1000 W per un periodo compreso tra 2 e 80 ore.

Il trattamento ad ultrasuoni viene realizzato utilizzando apparecchiature quali ultrasonicatori commerciali per il trattamento di liquidi, laddove l’energia acustica viene trasmessa al sistema via cavitazione (formazione ed implosione di bolle) tramite sonotrodo immerso nel liquido, con frequenza dell’onda nell’intorno dei 24 kHz, e con potenza come definito sopra.

La combinazione del trattamento di espansione della grafite intercalata ad alta temperatura e del successivo trattamento di ultrasonicazione in mezzo acquoso permette di realizzare sia un’esfoliazione della grafite che una riduzione dimensionale della stessa, con l’ottenimento di particelle di grafene direttamente disperse in acqua, in tempi relativamente rapidi.

Inoltre il processo testé descritto permette di ottenere dispersioni di grafene in acqua aventi concentrazioni più elevate di quanto previsto con i processi noti.

La dispersione finale nella quale il rapporto tra grafene e prodotto di condensazione è quello desiderato, cioè varia da 1:15 a 4:1, viene utilizzata tal quale per l’applicazione come DRP02698/IT

rivestimento su un manufatto polimerico da rendere ignifugo oppure viene ulteriormente trattata in modo da rimuovere l’acqua, al fine di ottenere la composizione a ritardo di fiamma in forma di polvere secca.

Nell’applicazione come rivestimento la sospensione viene stesa o spruzzata sulla superficie del manufatto in una quantità tale da depositare uno strato di composizione che, dopo rimozione dell’acqua per evaporazione o altro metodo di allontanamento della stessa, è sufficiente ad esplicare un’adeguata funzione di ritardo di fiamma.

La valutazione e la determinazione di questa quantità può essere fatta – in prima approssimazione – applicando la composizione su provini di polimero adatti all’esecuzione di prove di infiammabilità secondo i metodi standard citati in precedenza, ovvero UL94HB e UL94V, corrispondenti al metodo ASTM D635.

In tali metodi standard viene utilizzato un provino a forma di parallelepipedo e dimensioni standard, al quale viene appiccato il fuoco con una fiamma libera emessa da un becco bunsen. Viene poi osservata e determinata la propagazione della fiamma misurando il tempo o la distanza alla quale la fiamma avanza nel provino, il quale è fissato orizzontalmente o verticalmente ad una morsa all’estremità opposita a quella di ignizione.

Il metodo consente anche di valutare il gocciolamento del provino e la conseguente ignizione di uno strato di cotone sottostante.

Nel metodo ASTM D635 il provino è lungo 125 mm, largo 13 mm ed ha uno spessore che viene determinato in funzione del materiale. Vi è una diretta proporzionalità tra accensione e spegnimento dei campioni, ossia se lo spessore del campione è piccolo, prima esso si accende e prima si spegne.

Nel test di infiammabilità orizzontale il provino è posizionato orizzontalmente ed inclinato di 45°. Il test misura il tasso di combustione del materiale all’avanzare del fronte della fiamma tra due punti di riferimento posti a 25 mm e 100 mm. La fiamma viene applicata ad una estremità del provino per un tempo standard di innesco di 30 secondi. Un provino con uno spessore compreso tra 3 mm e 13 mm verrà classificato HB se il tasso di combustione non supera i 40 mm/minuto oppure se il fronte di fiamma si estingue prima di raggiungere il segno posto a 100 mm. Contemporaneamente non devono svilupparsi gocce incendiarie che inneschino il cotone sottostante. Nel caso del test verticale, il provino è posizionato verticalmente e mantenuto da un morsetto posto sull’estremità superiore dello stesso. La fiamma viene applicata all’estremità inferiore del provino per un tempo di 10 secondi, dopodiché rimossa. Il materiale verrà classificato con lo standard più alto V-0 se la fiamma si estingue entro 10 secondi dalla rimozione della sorgente ed il campione non sviluppa gocce DRP02698/IT

incendiarie per il cotone sottostante. La classificazione V-1 richiede che la fiamma si estingua entro 30 secondi dalla rimozione della sorgente e che non si sviluppino gocce incendiarie per il cotone sottostante. La classificazione V-2, meno stringente, richiede le stesse prestazioni di V-1 ma permette l’innesco del cotone sottostante da parte di gocce incendiare sviluppatesi nel mentre.

Utilizzando un provino di forma e dimensioni come detto sopra, e ricoprendolo con quantità variabili di composizione a ritardo di fiamma, è possibile valutare la quantità di composizione necessaria per ottenere l’effetto desiderato.

Il ricoprimento può essere eseguito per immersione del provino nella composizione ritardante di fiamma o per diretta verniciatura, a seconda del grado di affinità tra il provino polimerico e la composizione, correlato all’idrofobia degli stessi ed alla compattezza del polimero. La copertura, la quale deve coinvolgere l’intera superficie esposta del provino, deve risultare omogenea in modo da formare una barriera compatta.

Di regola la quantità di composizione secca depositata sul provino di polimero richiesta per superare la prova di infiammabilità secondo il metodo standard succitato varia dall’1 al 40% in peso rispetto al peso del provino stesso. Naturalmente tale quantità varia in funzione del tipo di materiale polimerico, per cui la quantità ottimale deve essere determinata caso per caso. Di conseguenza viene utilizzata una quantità di dispersione acquosa della composizione a ritardo di fiamma ad una opportuna concentrazione, tale per cui dopo deposizione sul provino ed allontanamento dell’acqua si formi sul provino stesso uno strato di composizione secca della quantità desiderata.

L’invenzione verrà ora descritta mediante alcune forme di realizzazione puramente esemplificative.

ESEMPIO 1

Preparazione della dispersione di grafene e prodotto di condensazione (rapporto 1:5) a partire da grafite.

50 g di grafite commerciale intercalata (nel seguito IG = intercalated graphite) grado ES 250 F5, commercializzata da Graphit Kropfmühl AG, aventi una dimensione laterale di circa 300 µm, sono stati espansi mediante introduzione in un plasma a induzione avente le seguenti caratteristiche:

Tipo di gas per alimentazione Plasma/Ausiliario/Carrier: Argon

Velocità di alimentazione (IG): 5 g/min

Flusso del gas Plasma: 15 l/min

Flusso del gas Ausiliario : 1,5 l/min

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Flusso del gas Carrier: 1 l/min

RF: 40 MHz

Potenza: ~ 1400 W

La temperatura di espansione è stata di 1300°C e il tempo di transito è stato di circa 0,2 secondi. La grafite espansa risultante (EG) aveva una densità apparente di ~ 2.5 g/l e un rapporto C/O di circa 150:1. La grafite espansa è stata poi dispersa in 1000 mL di acqua deionizzata contenente come agente disperdente il prodotto di condensazione di naftalen solfonato e formaldeide di formula (Ia), commercializzato con il marchio Setamol WS dalla società BASF in quantità del 500 % in peso rispetto alla quantità di grafite espansa, fino ad ottenere una sospensione. L’agente disperdente comprendeva un gruppo apolare aromatico (naftalene), avente un’alta affinità per la grafite, ed un gruppo polare (solfonato) che promuove l’affinità grafite/acqua.

Per il trattamento ad ultrasuoni, che realizza l’esfoliazione e la riduzione dimensionale della grafite espansa, è stato usato un livello energetico di 400 W (UIP400S, Hielscher) per la durata di 15 ore.

La dispersione finale aveva una concentrazione di grafene del 5% in peso ed il rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:5. Tale dispersione è stata diluita 1:1000 in acqua deionizzata e colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100°C. Il substrato è stato analizzato con il microscopio elettronico a scansione (SEM). Si è trovato che le piastrine di grafene avevano una dimensione laterale nell’intervallo 500-3000 nm, ed uno spessore nell’intervallo 0,34 -15 nm.

ESEMPIO 2

Preparazione della dispersione di grafene e prodotto di condensazione (rapporto 1:2) a partire da grafite.

Si è ripetuta la procedura dell’esempio 1 per l’ottenimento della grafite espansa, dopodiché sono state introdotte le seguenti variazioni.

100 g di grafite espansa sono stati dispersi in 1000 mL di acqua deionizzata contenente come agente disperdente il prodotto di condensazione di naftalen solfonato e formaldeide di formula (Ia), commercializzato con il marchio Setamol WS della società BASF, in quantità del 200 % in peso rispetto alla quantità di grafite espansa, fino ad ottenere una sospensione. L’agente disperdente comprendeva un gruppo apolare aromatico (naftalene), avente un’alta affinità per la grafite, ed un gruppo polare (solfonato) che promuove l’affinità grafite/acqua.

Per il trattamento ad ultrasuoni, che realizza l’esfoliazione e la riduzione dimensionale della grafite espansa, è stato usato un livello energetico di 400 W (UIP400S, Hielscher) per la DRP02698/IT

durata di 30 ore.

La dispersione finale aveva una concentrazione di grafene del 10% in peso.

La dispersione finale è stata diluita 1:1000 in acqua deionizzata e colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100°C. Il substrato è stato analizzato con il microscopio elettronico a scansione (SEM). Si è trovato che le piastrine di nanografene avevano una dimensione laterale nell’intervallo 200-2000 nm, ed uno spessore nell’intervallo 0.34-10 nm.

ESEMPIO 3

Preparazione della dispersione di grafene e prodotto di condensazione (rapporto 1:1) a partire da grafite.

Si è ripetuta la procedura dell’esempio 1 per l’ottenimento della grafite espansa, dopo di ché sono state introdotte le seguenti variazioni.

200 g di grafite espansa sono stati dispersi in 1000 mL di acqua deionizzata contenente come agente disperdente il prodotto di condensazione di naftalen solfonato e formaldeide di formula (Ia), commercializzato con il marchio Setamol WS della società BASF in quantità del 100 % in peso rispetto alla quantità di grafite espansa, fino ad ottenere una sospensione. L’agente disperdente comprendeva un gruppo apolare aromatico (naftalene), avente un’alta affinità per la grafite, ed un gruppo polare (solfonato) che promuove l’affinità grafite/acqua.

Per il trattamento ad ultrasuoni, che realizza l’esfoliazione e la riduzione dimensionale della grafite espansa, è stato usato un livello energetico di 400 W (UIP400S, Hielscher) per la durata di 60 ore.

La dispersione finale aveva una concentrazione di grafene del 20% in peso ed il rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:1.

La dispersione finale è stata diluita 1:1000 in acqua deionizzata e colata goccia a goccia su un substrato di ossido di silicio disposto su una piastra riscaldata a 100°C. Il substrato è stato analizzato con il microscopio elettronico a scansione (SEM). Si è trovato che le piastrine di grafene avevano una dimensione laterale nell’intervallo 100-1000 nm, ed uno spessore nell’intervallo 0,34-6 nm.

ESEMPIO 4

Preparazione della dispersione di grafene e prodotto di condensazione (rapporto 1:1)

È stato preso del grafene puro in forma anidra aventi le seguenti caratteristiche. Le dimensioni laterali delle particelle di grafene risultano mediamente inferiori a 15 µm e lo spessore inferiore ad 8 nm, avendo un’area superficiale compresa tra 200 e 400 m<2>/g. Il rapporto C/O è superiore a 100:1. 100 g di polvere di grafene sono stati dispersi in 1000 mL di acqua DRP02698/IT

deionizzata contenente come agente disperdente il prodotto di condensazione di naftalen solfonato e formaldeide di formula (Ia), commercializzato con il marchio Setamol WS della società BASF, in quantità del 100 % in peso rispetto alla quantità di grafite espansa, fino ad ottenere una sospensione. L’agente disperdente era costituito da un gruppo apolare aromatico (naftalene), avente un’alta affinità per la grafite, ed un gruppo polare (solfonato) che promuove l’affinità grafite/acqua. Si procede mescolando gli ingredienti per qualche minuto con stirrer o con trattamento ad ultrasuoni, fino all’ottenimento di una dispersione omogenea. La dispersione finale aveva una concentrazione di grafene del 10% in peso ed un rapporto tra grafene e disperdente pari ad 1:1.

ESEMPIO 5

Prove di infiammabilità orizzontale

Sono stati preparati dei provini di schiuma rigida di polietilene tereftalato (PET, BASF) , secondo normativa. Ciascun provino è stato successivamente trattato con una dispersione di grafene e disperdente preparata secondo l’Esempio 1, quindi con un rapporto di grafene e disperdente pari a 1:5. La composizione è stata verniciata sull’intera superficie del provino, fino all’ottenimento di una copertura omogenea. La copertura è stata poi asciugata mediante flusso di aria calda. Una volta asciutta, è stato possibile valutare il peso del rivestimento per differenza tra il peso del provino vergine ed il peso del provino trattato, il quale è stato quantificato come l’11 %. I provini sono stati sottoposti a prove di infiammabilità secondo ASTM D635 orizzontale. I risultati sono indicati nella Tabella 1, messi a confronto con i risultati ottenuti su un provino non trattato che funge da riferimento. Nella tabella viene indicato tipo di rivestimento in termini di rapporto tra grafene e disperdente (Campione), il peso percentuale del rivestimento rispetto al provino iniziale non trattato (Peso Copertura), il tempo impiegato dalla fiamma per raggiungere il primo punto di riferimento a 25 mm (T1), il tempo impiegato dalla fiamma per raggiungere il secondo punto di riferimento a 100 mm (T2), l’eventuale gocciolamento del provino durante il test (Goccia), l’eventuale innesco del cotone sottostante il provino causato dal possibile gocciolamento (Innesco), il peso iniziale del provino costituito da polimero più ricoprimento (PIniziale), ed il peso finale del provino alla fine del test alla fiamma (PFinale).

Nella tabella 1 è possibile constatare come il provino non trattato (Tal quale) bruci completamente, mentre il provino ricoperto dalla composizione di grafene e disperdente non bruci affatto e quindi non produca gocce incendiarie, superando il test orizzontale.

ESEMPIO 6

Prove di infiammabilità orizzontale

DRP02698/IT

Sono stati preparati dei provini di schiuma rigida di polietilene tereftalato (PET, BASF) e trattati come descritto nell’Esempio 5, con le seguenti variazioni.

La dispersione utilizzata per il ricoprimento è quella descritta nell’Esempio 3, dove quindi il rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:1, ed esso è stato quantificato come il 4 % in peso rispetto al provino iniziale non trattato. I risultati sono riportati in Tabella 1, insieme ai risultati ottenuti dal campione non trattato (Tal quale) ed a quelli dell’Esempio 5. Anche in questo caso non si ha innesco del provino, il quale quindi non brucia affatto, non sviluppa gocce incendiarie e supera il test orizzontale. Da notare che utilizzando una formulazione con rapporto tra grafene e disperdente pari ad 1:1 sia possibile ridurre notevolmente il peso del rivestimento pur conservando le proprietà antifiamma della composizione.

Tabella 1

TEST ORIZZONTALE

Campione Peso Copertura T1(s) T2(s) Goccia Innesco PIniziale(g) PFinale(g) Tal quale 0 35 110 Si Si 14.36 0

Esempio 5 11 % 0 0 No No 17.50 17.40 (1:5)

Esempio 6 4 % 0 0 No No 15.54 15.45 (1:1)

ESEMPIO 7

Prove di infiammabilità verticale

La dispersione utilizzata per il ricoprimento è quella descritta nell’Esempio 1, dove quindi il rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:5, ed esso è stato quantificato come l’11 % in peso rispetto al provino iniziale non trattato. I risultati sono riportati in Tabella 2. In questo caso si ha innesco del provino, il quale brucia completamente generando gocce incendiarie per il cotone sottostante. Il rapporto (1:5) insieme al peso del ricoprimento di 11 % non sono sufficienti a superare il test verticale.

ESEMPIO 8

Prove di infiammabilità verticale

La dispersione utilizzata per il ricoprimento è quella descritta nell’Esempio 2, dove quindi il DRP02698/IT

rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:2, ed esso viene quantificato come il 26 % in peso rispetto al provino iniziale non trattato. I risultati sono riportati in Tabella 2. In questo caso si ha innesco del provino ma il fronte della fiamma avanza in modo più lento. Inoltre non si sviluppano gocce incendiarie durante il test e la perdita di peso dovuta al test è solo dell’1.5 % in peso.

ESEMPIO 9

Prove di infiammabilità verticale

La dispersione utilizzata per il ricoprimento è quella descritta nell’Esempio 3, dove quindi il rapporto tra grafene e disperdente è pari ad 1:1, ed esso viene quantificato come il 14 % in peso rispetto al provino iniziale non trattato. I risultati sono riportati in Tabella 2. In questo caso non si ha innesco del provino. Inoltre non si sviluppano gocce incendiarie durante il test, per cui il provino rispetta la classificazione V0.

Tabella 2

TEST VERTICALE

Campione Peso Copertura T1(s) T2(s) Goccia Innesco PIniziale(g) PFinale(g) Esempio 7 11 % 1 Si Si 17.40 0 (1:5)

Esempio 8 26 % 2 22 No No 19.12 18.85 (1:2)

Esempio 9 14 % 0 0 No No 17.05 17.0 (1:1)

Claims

DRP02698/IT RIVENDICAZIONI 1. Composizione ritardante di fiamma comprendente grafene ed un prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide, in cui il rapporto in peso tra il grafene ed il prodotto di condensazione è da 1:15 a 4:1, preferibilmente da 1:10 a 2:1, più preferibilmente da 1:5 a 1:1.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide ha la seguente formula (I) Ar-CH2-Ar (I) dove Ar è un composto aromatico solfonato scelto nel gruppo costituito da: ove X è il catione di un metallo che salifica il gruppo solfonato, preferibilmente il catione di un metallo alcalino, più preferibilmente sodio.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzata dal fatto di essere sotto forma di dispersione acquosa nella quale la concentrazione del grafene è da 1% a 40% in peso, e la concentrazione del prodotto di condensazione è da 1 a 40% peso, con la DRP02698/IT condizione il rapporto in peso tra grafene e prodotto di condensazione definito in precedenza sia compatibile con questi intervalli di variabilità delle concentrazioni dei singoli componenti.
4. Composizione secondo la rivendicazione 3, comprendente particelle di grafene in acqua, caratterizzata dal fatto che: - la concentrazione di dette particelle di grafene in acqua è da 1% a 40% in peso; - il rapporto C/O in dette particelle di grafene è ≥ 10:1; - almeno il 90% di dette particelle di grafene hanno una dimensione laterale (x, y) da 10 a 20000 nm, ed uno spessore (z) da 0,34 a 30 nm, in cui la dimensione laterale è sempre maggiore dello spessore (x, y > z); - detto prodotto di condensazione di un composto aromatico solfonato con formaldeide è presente in una quantità da 1 a 40% in peso rispetto al peso di detto grafene.
5. Composizione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di dette particelle di grafene è dal 5% al 35% in peso, più preferibilmente dal 10 % al 20% in peso.
6. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3 - 5, caratterizzata dal fatto che dette particelle di grafene hanno una dimensione laterale (x, y) da 50 a 10000 nm, preferibilmente tra 100 e 5000 nm.
7. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3 - 6, caratterizzata dal fatto che dette particelle di grafene hanno uno spessore (z) da 0,34 a 20 nm, preferibilmente da 0,34 a 15 nm.
8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3 - 7, caratterizzata dal fatto che detto rapporto C/O in dette particelle di grafene è ≥ 100:1.
9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-8, caratterizzata dal fatto che detto prodotto di condensazione ha formula Ar-CH2-Ar.
10. Composizione secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che detto prodotto di condensazione ha formula Ar-CH2-Ar dove Ar ha formula (Ia).
11. Processo per la preparazione di una composizione a ritardo di fiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3-10, comprendente l’espansione di fiocchi di grafite intercalata aventi una dimensione laterale ≤ 500 µm mediante esposizione degli stessi ad una temperatura di almeno 1300°C per un tempo inferiore ad 1 secondo, caratterizzato dal fatto che: a) la grafite espansa così ottenuta viene dispersa in acqua ad una concentrazione da DRP02698/IT 1% a 40% in peso, e il prodotto di condensazione è presente ad una concentrazione da 1 a 40% peso; b) la dispersione acquosa ottenuta nella fase a) è sottoposta a trattamento con ultrasuoni ad un livello energetico compreso tra 100 e 2000 W per un periodo compreso tra 1 e 100 ore.
12. Processo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto trattamento con ultrasuoni di detta fase b) è realizzato ad un livello energetico compreso tra 200 e 1000 W per un periodo compreso tra 2 e 80 ore.
13. Articolo polimerico comprendente una composizione a ritardo di fiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10.
14. Articolo secondo la rivendicazione 13, in cui detta composizione costituisce uno strato rivestimento.