CN105473687A - 含石墨烯纳米薄片的阻燃剂组合物 - Google Patents
含石墨烯纳米薄片的阻燃剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含石墨烯纳米薄片以及磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物的阻燃剂组合物,其中,所述石墨烯和所述缩合产物的重量比(w/w)为1:15-4:1。所述组合物可以水分散液的形式应用到待处理制品的表面。所述组合物即使以相对较少的量应用时也能产生理想的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及含石墨烯纳米薄片以及磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物的阻燃剂组合物。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的单原子层构成的材料。这些紧密排列成六角形蜂巢结构的碳原子形成石墨烯、碳纳米管以及富勒烯的基本结构。
石墨烯是一种具有独特性质的材料:除了导热性(~5000W/Km)以及优良的电流承载能力(~1.2mA/μm)外,它还是具有高电荷载流子迁移率(高达200,000cm2/Vs)的零带隙半导体,非常高的机械强度(拉伸强度~40N/m,杨氏模量~1.0TPa)。这些性质使得石墨烯被用于要求使用先进材料的区隔市场。因此,从科研及工业角度对基于石墨烯的材料进行了研究以应用于如电子、光伏、电池、传感器、光电子学以及纳米复合材料等领域。
科技及专利文献公开了各种制备石墨烯的方法,例如化学气相沉积、外延生长、化学剥离以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化学还原。
申请人DirectaPlus公司是欧洲专利EP2038209B1的专利权人,其公开了一种制备包含石墨烯层状结构的方法,且该申请人还于2013年3月6日提交了关于浓缩石墨烯水分散液的意大利专利申请MI2013A000334。
科技及专利文献公开了基于石墨烯或含石墨烯的氧化或固有形式的阻燃剂组合物。
Y.石、L-J李,材料化学[J],2011,21,3277-3279,公开了石墨烯的化学改性,如氧化石墨烯(GO)是一种有前景的阻燃添加剂,但其却遭受了惨重的减产,因为钾盐杂质所导致的自蔓延燃烧,使得将其作为阻燃剂使用时需要谨慎。
WO2010/002770A1公开了具有膨胀石墨的阻燃聚合物组合物。将所述石墨加入到聚合物,如,聚乙烯中与其混合,并将该混合物进行焰色试验以验证其效果。
WO2012/170668A2公开了由轻质、用于制造飞机的紧急撤离滑道的强织物制成的可充气结构。所述织物涂覆有含石墨烯粒子和磷系阻燃剂的聚氨酯树脂涂层。所述涂层还含有其它组分,如有机溶剂、硅烷衍生物以及氧化锑。该专利并未公开任何的焰色试验的细节。
US2013/0101839A1公开了含可膨胀石墨、芳香多胺树脂和含磷化合物的阻燃涂层的膨胀组合物。所述可膨胀石墨由尺寸为325目、且可膨胀体积至少15-20ml/g的粒子构成,优选由尺寸为50-100目、且可膨胀体积为100-200ml/g的粒子构成。
“在水性分散液中、非离子表面活性剂辅助下的原始石墨烯的高通量生产”,Guardia等,Carbon[J],第49卷(2011),1653-1662,公开了在广泛的表面活性剂存在下通过原始石墨烯的剥离来制备水性石墨烯分散液,其中,所述表面活性剂包括聚-4苯乙烯磺酸钠(PSS)、3-[(3-胆固醇氨丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸(CHAPS),以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。这些表面活性剂并不是磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物。该文献中并没有提及将这些石墨烯的水性分散液用作阻燃剂。
“各种表面活性剂对表面改性石墨烯的分散稳定性和电导率的影响”,UddinMd.Elias等,合金与化合物杂志[J],第562卷(2013),134-142,公开了以离子和非离子表面活性剂,包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)官能化的水性分散石墨烯。这些表面活性剂并不是磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物。且该文献中并没有提及将该石墨烯的水性分散液用作阻燃剂。
US2013/0197256A1公开了一种石墨烯的制备方法,包括石墨的氧化以获得氧化石墨,在表面活性剂,如,SDBS的存在下,将所述氧化石墨悬浮在水中,还原所述氧化石墨得到石墨烯。SDBS并不是磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物。且该文献中并未提及将石墨烯的水分散液用作阻燃剂。
“石墨烯如何降低聚合物纳米复合材料的易燃性”,黄国波等,MaterialsLetter,第66卷(2012),187-189,公开了基于PVA和石墨烯纳米片的纳米复合材料已被评估可作为阻燃剂。所述纳米复合材料通过将氧化石墨(GO)分散在未公开溶剂的十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液中,然后以肼还原所述GO以得到石墨烯薄片来制备。SDS并不是磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物。
上述文献中,很显然,石墨烯是以其氧化或初始形式、或是与至少一种含磷化合物、或是在十二烷基磺酸钠溶液中与PVA的混合体来单独用作阻燃剂。
对于施加到产品的表面作为涂层的阻燃剂组合物,上述现有技术主要描述了这些组分在有机溶剂中的配方。石墨烯的疏水性导致应避免使用水作为分散所述阻燃剂组合物的流体介质。这种疏水性促使了有机溶剂的使用,而这对于个人和环境的安全问题是昂贵和麻烦的。
工业,尤其是高分子材料领域,耐火材料需要应用在众多领域中。这将研究定位在越来越高性能以及安全的阻燃剂组合物的设想和发展上,尤其是在考虑到由聚合物材料制成的制品通常是易于燃烧这一事实时。
因此,期望开发一种阻燃剂组合物,即使是以相对小的量使用时也是有效的,且易于应用,尤其是作为由聚合物材料制成的制品的涂层。
发明内容
因此,本发明的目的之一在于制备含石墨烯纳米薄片的阻燃剂组合物,其在焰色试验中提供了优异的性能,尤其是当其与聚合物材料一起使用时。
本发明的另一目的在于制备适用于作为材料,尤其是聚合物材料的涂层的阻燃剂组合物。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的阻燃剂组合物的制备方法。
本发明上述及其它目的和优势通过含石墨烯纳米薄片和磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物的阻燃剂组合物来实现,其中,所述石墨烯与所述缩合产物的重量比(w/w)为1:15-4:1,优选1:10-2:1,更优选1:5-1:1。
根据本发明的一个方面,所述阻燃剂组合物包括石墨烯纳米薄片和磺化芳香族化合物与甲醛及尿素的缩合产物,其中,下式给出了缩合反应前的三种化合物的起始混合物:
其中,
Ar为选自以下组中的磺化芳香族化合物:
X为与磺酸基形成盐的金属阳离子,且X优选碱金属的阳离子,更优选钠的阳离子;
R为具有1-12个碳原子的直链或支链烷基;
p、q和r分别为甲醛、尿素和磺化芳香族化合物的摩尔数,其中,p/r比为0.2-4,优选0.5-2;且q/r比为0.5-5,优选1-3,其中,q可为0。
当q=0时,该产物仅由磺化芳香族化合物和甲醛缩合得到。
根据本发明的一个方面,下式(II)给出了由磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物;
(Ar-CH2-)n-Ar(II)
其中:
Ar如上文所定义;
n为1-100。
磺化芳香族化合物和甲醛、以及可选尿素的缩合产物,通常为重均分子量Mw高达15000,优选高达10000的聚合物。
以重均分子量表示的缩合产物的分子量,通过制备其0.2%的水溶液并以液相色谱测量来确定。利用聚苯乙烯磺酸钠作为标准物质。液相色谱的测试条件为:
柱类型:
洗脱液:30mM的醋酸钠水溶液
溶液/乙腈=6/4
流速:0.7ml/min
检测器:UV280nm
在甲醛和尿素(可选地)的缩合产物中,所述磺化芳香族化合物可以仅是如上所定义的化合物Ar中的一种,或是此类化合物中的两种或多种的混合物。
在如上所述的式(I)或(II)中,R优选C1-C6的直链烷基,更优选甲基。
根据本发明的一个方面,所述阻燃剂组合物为水分散液的形式,其中,石墨烯纳米薄片的浓度为1%-40%(w/w),且所述缩合产物的浓度为1%-40%(w/w),在该条件下,上述限定的石墨烯纳米薄片与缩合产物的w/w比与这些各组分的浓度变化范围是兼容的。例如,如果所述石墨烯纳米薄片的浓度为最大浓度40%(w/w),则所述石墨烯纳米薄片与缩合产物的比值将不小于1:1。
在这种情况下,将所述组合物施加到待处理的制品的表面,从而使得,在去除水后,在待处理制品的表面形成保护性阻燃层。另一方面,当所述组合物为干燥的固态形式,其在被制模或者形成所需的最终产品前与聚合物或聚合物的混合物进行混合。
术语“阻燃剂”描述了能提高材料、尤其是聚合物材料的抵抗正常易燃或燃烧的产品或组合物的特定性能。该性能可包括提供一较大的火焰的点火阻力和/或点火后火焰的更慢的蔓延。由于材料所需的耐火阻力在性能和组成上有很大不同,因此,阻燃剂的种类繁多。在选择阻燃剂时需考虑多方面的问题,例如,聚合物燃烧和分解的温度,材料物理性质的影响,以及对人体健康的影响,等等。
阻燃剂的功能及性能的测试方法有多种。ASTM已经归类100多种用于测试材料的易燃性的方法。这些方法中最常用、最简单的一种方法为保险商实验室方法UL94,其包括水平测试(UL94HB)和更苛刻的垂直测试(UL94V)。该方法对应于ASTM方法D635。
向聚合物材料中添加阻燃剂的方法主要有两种:a)在产物的形成步骤之前或之中,将其添加到聚合物中,从而使得在添加剂分散在成型的产品中;或者,b)无论是通过接枝或是通过简单的物理表面沉积将其施加到产品或聚合物的表面以形成涂层。本领域技术人员所公知的是,添加剂的选择可根据聚合物、阻燃剂,以及最终形成的产物的特性而变化。
本说明书中所使用的术语“石墨烯纳米薄片”指的是纳米材料,其包括紧密排列成双向六角网格状的一个或多个单原子层并具有以下特性的碳粒子:
-至少90%的所述石墨烯粒子具有200-20,000nm的横向尺寸(x,y),以及0.34-30nm的厚度(z),所述横向尺寸始终大于所述厚度(x,y>z);
-所述石墨烯粒子中的C/O比≥10:1;且优选≥100:1。
磺化芳香族化合物与甲醛及尿素(可选)的缩合产物是本领域技术人员所熟知的产物,且在市场上有多种来源。它们也被称为分散剂。因此,它们有助于在水介质中分散所述本质为疏水性材料的石墨烯纳米薄片。
根据本发明的一种实施方式,所述阻燃剂组合物的水分散液含有具有如上所述特性的石墨烯纳米薄片。
制备上述石墨烯纳米薄片的水分散液的方法,包括横向尺寸≤500μm的插层石墨片的膨胀,通过将其暴露在至少1300℃的温度下少于1秒钟来完成,其中:
a)在分散剂存在的条件下,将获得的膨胀石墨烯按1%-40wt%的重量浓度分散在水中,其中,所述分散剂包括磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物,且以所述石墨的量计,所述分散剂的量为1:15-4:1(重量比);
b)步骤a)中获得的水分散液以能级为100-2000w的超声波处理1-100小时。
步骤(a)中所使用的分散剂优选具有如式(I)所示的磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物,所述磺化芳香族化合物更优选其为具有如式(1a)所示结构的化合物。
上述方法可分散石墨烯纳米薄片,且可获得具有如上所定义特性的如式(I)所示的缩合产物。
在本发明中,所述石墨烯纳米薄片的尺寸由x,y,z直角坐标系来定义,应当理解的是,所述粒子大致为平板,但也可具有不规则形状。在任何情况下,关于方向x,y提供的横向尺寸以及z提供的厚度应意为在上述方向上的最大尺寸。
将所述分散液按1:1000稀释分散在去离子水中,然后将其逐滴添加到一放置在加热到100℃的板子上的二氧化硅基板上,然后通过扫描电镜(SEM)直接测量确定所述石墨烯纳米粒子的横向尺寸(x,y)。
所述石墨烯的纳米粒子的厚度(z)由原子力显微镜(AFM)确定,所述原子力显微镜本质上是一种具有纳米级分辨率的轮廓曲线仪,广泛应用于表面和纳米材料的(主要是形态)表征。这种分析通常用于学术目的及工业研发,以评估用任何方法生产的石墨烯薄片的厚度,并检测形成所述薄片的层数量(单层=0.34nm)。
沉积用于SEM分析的分散液的颗粒,并以AFM针尖直接扫描,其中,所述测量提供了所述石墨烯薄片及其相对于所述基板的形貌图像,由此可实现所述厚度的精准测量。
根据本发明,所述分散液中至少90%的石墨烯纳米薄片优选具有500-10000nm、更优选1000-5000nm的横向尺寸(x,y)。
根据本发明,所述分散液中的石墨烯纳米薄片优选具有0.34-20nm、更优选0.34-15nm的厚度。
在任何条件下,所述横向尺寸始终大于所述厚度(x,y>z)。
根据本发明,所述分散液中,石墨烯纳米薄片中的C/O比≥10:1;优选≥50:1;更优选≥100:1。这个比例是重要的,因为其定义了键合到所述石墨烯的碳上的最大氧量,即,氧化石墨烯。事实上,这是众所周知的:当氧化石墨烯的量最小时,可获得石墨烯的最佳性能。
根据本发明,通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行元素分析来确定所述分散液中石墨烯纳米薄片的C/O比,所述ICP-MS可提供各种元素的重量百分比(w/w)。通过归一化处理关于C和O的原子量得到的值并建立它们的比例,可得到C/O比。
磺化芳香族化合物,尤其是如式(I)所示的磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物,是一类作为分散剂被广泛用于各种应用中的化合物,如,用于分散颜料和染料、增塑剂、磨料粉,以及在染色过程以及在纺织纤维和织物处理、在聚合过程以及在合成橡胶乳液中的应用,等等。
尚未有文献报道此类化合物在阻燃剂领域的应用,因此,这是本发明的一个预料不到和令人惊奇的方面。所述磺化芳香族化合物和甲醛的浓缩产物,包括如式(I)所示的浓缩产物,可通过本领域技术人员已知的方法制备。
典型的方法包括涉及芳香族化合物Ar,例如萘,与硫酸的磺化反应的第一步骤,以及随后所述磺化的芳香族化合物与甲醛以合适的摩尔比在水溶液中的反应。然后,如果必要的话,中和所述溶液,干燥以获得浓缩产物Ar-CH2-Ar。该过程可制得例如化合物(Ia)。浓缩的其它产物(Ib-Ig)可通过相同的方法,并根据上述结构式从多环或单环芳香族化合物中选择所需的芳香族化合物。这些合成方法的示例可从例如,GB1043490、GB1420520、US4214972中得到。
磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物作为分散剂通常市售可得。市售的巴斯夫(BASF)公司生产的Setamol(赛塔姆)WS分散剂即为如式(Ia)所示的缩合产物。
根据本发明,所述阻燃组合物的水分散液包括石墨烯和磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物,所述缩合产物包括如式(I)所示的缩合产物,所述阻燃组合物的水分散液可通过将具有所需特性的石墨烯分散在水中并以所述缩合产物作为分散剂来制备。
根据本发明的一个特征,所述阻燃剂组合物可通过具有几个步骤的方法来分散,所述方法还可包括如上所述的从石墨直接制备所述石墨烯纳米薄片。
在这种情况下,所述方法中的第一步包括从插层石墨开始制备膨胀和/或膨化石墨。
所述插层石墨可通过本领域技术人员已知的方法制备,或者直接从市场上购买得到。所述插层石墨的膨胀步骤通过将横向尺寸≤500μm的插层石墨片(石墨层间化合物,GICs)暴露在至少1300℃的温度小于1秒中来进行。EP2038209B1已经公开了该处理过程,即,在GICs间产生热量,优选使用电弧、微波或是高频感应炉或是等离子体形成。特别优选最后一种处理方式,因为其可达到高湍流所需的温度。
所述方法的第二步包括将第一步获得的膨胀石墨分散在水中。通过轻微的搅拌获得分散液。
所述分散液在优选包括如式(I)所示的缩合产物的分散剂的存在下得到。
如上所述的,上述分散液中所含的磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物与石墨烯的重量比(w/w)为1:15-4:1,并且其最终溶解在所述分散液中。
所述膨胀石墨以1%-40wt%、优选5%-35wt%、更优选10%-20wt%的重量浓度分散在水中。
在阻燃剂组合物的最终分散液中,如式(I)所示的缩合产物的浓度变化范围为1%-40%w/w。
所述方法的第三步包括将前述步骤中得到的水分散液以能级为100-2000W的超声波处理1-100小时。
所述膨胀石墨的水分散液优选以能级为200-1000W的超声波处理2-80小时。
所述超声波处理可利用如用于处理液体的商业超声波设备来进行,其利用浸入到液体中的超声波发生器产生的空化作用(气泡的形成和破裂)将声音能量传送到系统,具有约24kHz的波频率,以及如上所定义的功率。
所述插层石墨在高温下的膨胀处理以及随后的在水介质中的超声波处理的结合可使得石墨的剥离及其尺寸的减小得以进行,以相对快的时间获得直接分散在水中的石墨烯的纳米薄片。
此外,相对于现有技术中的方法,如上所述的方法使得有可能获得在水中具有更高浓度的石墨烯分散液。
在最终获得的分散液中,可得到所需的石墨烯纳米薄片与缩合产物的比例,即,在1:15-4:1之内,其既可作为涂层施加到聚合物产物上以使得它们防火,或是对其进一步处理以除去水分,从而获得干燥粉末状的阻燃剂组合物。
当作为涂层使用时,将足够量的悬浮液覆盖或喷涂到待处理制品的表面以沉积该组合物的层,随后,通过蒸发或其它方式去除水分,足以产生足够的阻燃作用。
可通过将该组合物施加到适用于进行如前述所引用的与ASTM方法D635相对应的标准方法UL94HB和UL94V的焰色试验的聚合物试样上来评估和测量该数量,作为第一近似值。
为进行这些标准方法,将具有平行六面体形和标准尺寸的试样暴露于由本生灯所产生的火焰中。观察和测量火焰的蔓延,记录火焰在试样中的行进时间或距离,所述试样与夹子的暴露在火焰中的一端相对的另一端部水平或垂直相连。
该方法还能评估从试样中掉落的任何火花并后续引燃位于其下方的棉花层。
在ASTM方法D635中,所采用的试样为125mm长,30mm宽,且其厚度取决于所采用的材料。试样的点火和熄灭之间存在直接的比例关系,即,所述试样的厚度越窄,其点火越快且其本身的火焰也越快熄灭。
在水平燃烧测试中,所述试样倾斜45°水平放置。该测试以火焰前端在25mm和100mm处的两个基准点间的前进速度为燃烧速度。该火焰被施加到用于30s标准点火时间的试样的一端。如果燃烧速度不超过40mm/分钟,或是火焰前端本身在达到位于100mm处的标记前熄灭,厚度为3mm-13mm的试样被归类为HB。同时,必须没有落下能引燃位于下方的棉花的火花。在垂直测试情况中,所述试样竖直放置并由位于所述试样的上端的夹具夹持。将火焰施加到试样的下端10秒,然后移除。如果火焰在火源移除后的10秒内熄灭,且试样上没有火花掉落到位于其下方的棉花上,则所述材料被归类为最高标准V-0级。归类为V-1级的则要求火焰在移除火源后的30秒内熄灭,且没有掉落到下方的棉花上的火花。归类为V-2级的限制较少,要求与V-1相同的性能,但允许在火花掉落的同时引燃下方的棉花。
上述形状和尺寸的试样可涂覆不同量的阻燃剂组合物以评估为获得所需效果需要的组合物的量。
该涂覆可通过将所述试样浸渍在所述阻燃剂组合物中,或是喷涂在所述试样的表面来完成,这取决于聚合物试样与所述组合物间的亲和度,其与聚合物的疏水性和紧凑性相关。该涂覆必须涉及所述试样的整个外露表面且必须均匀以形成紧密的屏障。
通常,根据如上所述的标准方法通过焰色试验,沉积在聚合物试样表面的干燥的组合物的量需为所述相关试样量的1%-40wt%。该量作为聚合物材料类型的函数自然发生变化,因此需要根据实际材料逐一来确定最佳量。其结果是,使用一定量恰当浓度的阻燃剂组合物的水分散液,从而使得,在其沉积在试样上并移除水后,可在试样上形成所需量的干燥组合物层。
具体实施方式
下面通过几个示例性的实施例对本发明进行描述。
实施例1
从石墨开始制备石墨烯纳米薄片和缩合产物(比例1:5)的分散液
50g由GraphitKropfmühlAG销售的商品ES250FS级插层石墨(以下简称IG),具有约300μm的横向尺寸,通过插入到具有以下特性的感应等离子体中进行膨胀:
等离子体/辅助/载气类型:氩气;
加料速度(IG):5g/min;
等离子体气体流速:15l/min;
辅助气体流速:1.5l/min;
载气流速:1l/min;
RF:40MHz;
功率:~1400W。
膨胀温度为1300℃,且渡越时间约为0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度约为2.5g/l,且C/O比约为150:1。然后将所述膨胀石墨分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有作为分散剂的巴斯夫(BASF)生产的品牌名为SetamolWS的如式(Ia)所示的磺化萘和甲醛的缩合产物,且其含量为所述膨胀石墨量的500%(w/w)。该分散剂含有与石墨具有高亲和力的非极性芳基(萘),以及促进石墨亲水性的(磺化)极性基团。
对于使得膨胀石墨形成剥离及尺寸减少的超声波处理,超声波能级为400W(UIP400S,Hielscher),处理时间15小时。
最终的分散液中含有浓度为5%(w/w)的石墨烯纳米薄片,且石墨烯与分散剂的比为1:5。将该最终分散液按1:1000稀释在去离子水中,并逐滴添加到放置于一加热至100℃的金属板的二氧化硅基板上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述基板进行分析。结果显示,所述纳米石墨烯薄片具有500-3000nm的横向尺寸以及0.34-15nm的厚度。
实施例2
从石墨开始制备石墨烯纳米薄片和与甲醛的缩合产物(比例1:2)的分散液
重复实施例1的步骤以获得膨胀石墨,然后引入下述变量。
将100g膨胀石墨分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有作为分散剂的巴斯夫(BASF)生产的品牌名为SetamolWS的如式(Ia)所示的磺化萘和甲醛的缩合产物,且其含量为所述膨胀石墨量的200%(w/w)。该分散剂含有与石墨具有高亲和力的非极性芳基(萘),以及促进石墨亲水性的(磺化)极性基团。
对于使得膨胀石墨形成剥离剂尺寸减少的超声波处理,超声波能级为400W(UIP400S,Hielscher),处理时间30小时。
最终的分散液中含有浓度为10%(w/w)的石墨烯纳米薄片。
将该最终分散液按1:1000稀释在去离子水中,并逐滴添加到放置于一加热至100℃的金属板的二氧化硅基板上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述基板进行分析。结果显示,所述纳米石墨烯薄片具有200-2000nm的横向尺寸以及0.34-10nm的厚度。
实施例3
从石墨开始制备石墨烯纳米薄片和与甲醛的缩合产物(比例1:1)的分散液
重复实施例1的步骤以获得膨胀石墨,然后引入下述变量。
将200g膨胀石墨分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有作为分散剂的巴斯夫(BASF)生产的品牌名为SetamolWS的如式(Ia)所示的磺化萘和甲醛的缩合产物,且其含量为所述膨胀石墨量的100%(w/w)。该分散剂含有与石墨具有高亲和力的非极性芳基(萘),以及促进石墨亲水性的(磺化)极性基团。
对于使得膨胀石墨形成剥离剂尺寸减少的超声波处理,超声波能级为400W(UIP400S,Hielscher),处理时间60小时。
最终的分散液中含有浓度为20%(w/w)的石墨烯纳米薄片,且石墨烯纳米薄片与分散剂的比例为1:1。
将该最终分散液按1:1000稀释在去离子水中,并逐滴添加到放置于一加热至100℃的金属板的二氧化硅基板上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述基板进行分析。结果显示,所述纳米石墨烯薄片具有200-1000nm的横向尺寸以及0.34-6nm的厚度。
实施例4
石墨烯纳米薄片和与甲醛的缩合产物(比例1:1)的分散液的制备
得到具有如下特性的纯的无水石墨烯纳米薄片。所述石墨烯粒子的横向尺寸平均小于15μm,厚度小于8nm,且其表面积为200-400m2/g。所述C/O比高于100:1。将100g石墨烯纳米薄片粉分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有作为分散剂使用的巴斯夫(BASF)生产的品牌名为SetamolWS的如式(Ia)所示的磺化萘和甲醛的缩合产物,且其含量为所述膨胀石墨量的100%(w/w)。该分散剂含有与石墨具有高亲和力的非极性芳基(萘),以及促进石墨亲水性的(磺化)极性基团。所述组分通过搅拌或超声波处理的方式混合几分钟以获得均匀的分散液。最终得到的分散液中,石墨烯的浓度为10%(w/w),且石墨烯与分散剂的比为1:1。
实施例5
石墨烯纳米薄片和与甲醛以及尿素的缩合产物(比例1:1)的分散液的制备
得到具有如下特性的纯的无水石墨烯纳米薄片。所述石墨烯纳米薄片的横向尺寸平均小于15μm,厚度小于8nm,且其表面积为200-400m2/g。所述C/O比高于100:1。将100g石墨烯纳米薄片粉分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有ChemwillAsia有限公司产生具有如式(Ig)所示的羟基苯磺酸、尿素以及甲醛的缩合产物。该缩合产物以所述膨胀石墨量的100%(w/w)作为分散剂以获得悬浮液。所述组分通过搅拌的方式混合几分钟以得到均匀的分散液。最终得到的分散液中,石墨烯的浓度为10%(w/w),且石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1。
实施例6
石墨烯纳米薄片和与甲醛的缩合产物(比例1:1)的分散液的制备
得到具有如下特性的纯的无水石墨烯纳米薄片。所述石墨烯纳米粒子的横向尺寸平均小于15μm,厚度小于8nm,且其表面积为200-400m2/g。所述C/O比高于100:1。将100g石墨烯纳米薄片粉分散在1000mL去离子水中以得到悬浮液,所述去离子水中含有罗地亚(RHODIA)公司生产的品牌名为SupragilMNS88的萘磺酸(式Ia)和甲基萘磺酸(式Ie,其中,R=甲基)与甲醛的缩合产物。该缩合产物以所述膨胀石墨量的100%(w/w)作为分散剂以获得悬浮液。所述组分通过搅拌或超声波处理的方式混合几分钟以获得均匀的分散液。最终得到的分散液中,石墨烯纳米薄片的浓度为10%(w/w),且石墨烯与分散剂的比为1:1。
实施例7
实施例1中的阻燃剂组合物的水平燃烧测试
根据标准准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样。随后,以实施例1中制备的石墨烯纳米薄片和分散剂的分散液对试样进行处理,且石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:5。将所述组合物涂覆在试样的整个表面以得到均匀的涂层。然后,通过热气流的方式干燥所述涂层。干燥后,通过初始试样的重量和处理后试样的重量间的差值计算得到所述涂层的重量,其为11%。按照ASTMD635对所述试样进行水平燃烧测试。表1给出了试验结果,并与未经处理的参考试样得到的结果进行比较。表1按照以下类型对涂层进行了划分:石墨烯纳米薄片和分散剂的比例(试样)、所述涂层相对于初始的未处理试样的重量百分比(涂层重量)、火焰到达位于25mm处的第一基准点所花费的时间(T1)、火焰到达位于100mm处的第二基准点所花费的时间(T2)、在测试过程中从所述试样掉落的任何火花(掉落)、由所述掉落的火花引燃所述试样下方的任意棉花,如果有的话(引燃)、由聚合物和所述涂层构成的试样的初始重量(P初始)、在所述燃烧测试后的所述试样的最终重量(P最终)。
表1显示,未经处理的试样完全燃烧,而涂覆有石墨烯纳米薄片和分散剂的试样根本未燃烧,进而也未产生任何火花的掉落,因而通过所述水平测试。
实施例8
实施例3中的阻燃剂组合物的水平燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例7中所述对试样进行处理。
以实施例3中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的4%(w/w)。表1连同实施例7,给出了测试结果以及所获得的未经处理的试样(原有状态)的结果。再次,试样并未燃烧,其根本没有点燃,进而没有掉落任何火花,因而通过所述水平测试。需要注意的是,使用石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1的配方可在维持所述组合物相同的阻燃性能的同时显著降低所述涂层的重量。
实施例9
实施5中的阻燃剂组合物的水平燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例7中所述对试样进行处理。
以实施例5中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的3.4%(w/w)。表1连同实施例7,给出了测试结果以及所获得的未经处理的试样的结果。再次,试样并未燃烧,其根本没有点燃,进而没有掉落任何火花,因而通过所述水平测试。需要注意的是,使用石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1的配方可在维持所述组合物相同的阻燃性能的同时显著降低所述涂层的重量。
实施例10CAS:68425-94-5(1:1)
实施例6中的阻燃剂组合物的水平燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例7中所述对试样进行处理。
以实施例6中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的10.1%(w/w)。表1连同实施例7,给出了测试结果以及所获得的未经处理的试样的结果。再次,试样并未燃烧,其根本没有点燃,进而没有掉落任何火花,因而通过所述水平测试。需要注意的是,使用石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:1的配方可在维持所述组合物相同的阻燃性能的同时显著降低所述涂层的重量。
表1
水平测试
实施例11
实施例1中的阻燃剂组合物的垂直燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例5中所述对试样进行处理。
以实施例1中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:5,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的11%(w/w)。表2给出了测试结果。在该条件下,试样被引燃,其完全燃烧,产生火花并掉落到其下方的棉花上。该比例(1:5)以及11%的涂层重量并不足以通过所述垂直测试。
实施例12
实施例2中的阻燃剂组合物的垂直燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例7中所述对试样进行处理。
以实施例2中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯纳米薄片与分散剂的比为1:2,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的26%(w/w)。表2给出了测试结果。在该条件下,试样被引燃,但火焰蔓延速度很慢。在测试过程中也没有火花掉落,且测试所损失的重量仅为1.5%。
实施例13
实施例3中的阻燃剂组合物的垂直燃烧测试
准备刚性聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料(PET,BASF)试样,并以下述变量按实施例7中所述对试样进行处理。
以实施例3中的分散液对所述试样进行涂覆处理,因而,石墨烯与分散剂的比为1:1,且经计算的涂层的重量为初始未经处理试样的14%(w/w)。表2给出了测试结果。在该条件下,试样未被引燃。在测试过程中没有任何火花掉落,因此该样品符合V0级分类。
表2
垂直测试
结论
利用实施例1、3、5和6中不同量的阻燃剂组合物在发泡材料试样上形成阻燃涂层以进行水平燃烧测试。每种情况均通过了测试。
利用实施例1、2和3中不同量的阻燃剂组合物在发泡材料试样上形成阻燃涂层以进行垂直燃烧测试。实施例2和3中的阻燃剂组合物通过了该测试。实施例11,使用的是实施例1中的阻燃剂组合物,其通过了水平测试但未能通过所述垂直测试。但其仍然为有效的阻燃剂组合物,因为某些应用中仅要求通过水平测试。
Claims (15)
1.含石墨烯纳米薄片以及磺化芳香族化合物与甲醛的缩合产物的阻燃剂组合物,其中,所述石墨烯纳米薄片与所述缩合产物的重量比为1:15-4:1,优选1:10-2:1,更优选1:5-1:1。
2.根据权利要求1所述阻燃剂组合物,其特征在于:其包括石墨烯纳米薄片以及磺化芳香族化合物与甲醛和尿素的缩合产物,其中,缩合反应前的三种化合物的起始混合物如式(I)所示:
其中,Ar为选自下述组中的磺化芳香族化合物:
且所述X为与所述磺酸基形成盐的金属阳离子;优选地,所述X为碱金属的阳离子;更优选地,所述X为钠;
R为具有1-12个碳原子的直链或支链烷基;
p、q和r分别为甲醛、尿素和磺化芳香族化合物的摩尔数,其中,p/r比为0.2-4,优选0.5-2;且q/r比为0.5-5,优选1-3,其中,q可等于0;
当q=0时,该产物仅由磺化芳香族化合物和甲醛缩合得到。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述磺化芳香族化合物和甲醛的缩合产物如式(II)所示:
(Ar-CH2-)n-Ar(II)
其中:
R如权利要求2所定义;
n为1-100。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述缩合产物为重均分子量Mw高达15000,优选高达10000的聚合物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的阻燃剂组合物,其特征在于:在所形成的水分散液中,所述石墨烯纳米薄片的重量浓度为1%-40%,所述缩合产物的重量浓度为1%-40%,且如权利要求1所限定的石墨烯纳米薄片与缩合产物间的重量比与所述石墨烯纳米薄片和缩合产物的浓度范围相兼容。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的阻燃剂组合物,其包括水中的石墨烯纳米薄片,其特征在于:
所述石墨烯纳米薄片的粒子中的C/O比≥10:1;
至少90%的所述石墨烯纳米薄片具有200-20000nm的横向尺寸(x,y),以及0.34-30nm的厚度(z),所述横向尺寸始终大于所述厚度(x,y>z)。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述石墨烯纳米薄片的重量浓度为5%-35%,优选10%-20%。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述石墨烯纳米薄片的横向尺寸(x,y)为500-10000nm,优选1000-5000nm。
9.根据权利要求6所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述石墨烯纳米薄片的厚度(z)为0.34-20nm,优选0.34-15nm。
10.根据权利要求6所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述石墨烯纳米薄片中的C/O比≥100:1。
11.根据权利要求3所述的阻燃剂组合物,其特征在于:所述缩合产物如式Ar-CH2-Ar所示,其中,Ar为式(Ia)的化合物。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的阻燃剂组合物的制备方法,包括将横向尺寸≤500μ的插层石墨片暴露在至少1300℃的温度下少于1秒钟以对其进行膨胀来制备石墨烯纳米薄片,其中:
a)将获得的膨胀石墨烯按1%-40%的重量浓度分散在水中,且所述缩合产物按1%-40%的重量浓度存在;
b)将步骤a)中获得的水分散液以能级为100-2000w的超声波处理1-100小时。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:步骤b)中的超声波处理以能级200-1000W处理2-80小时。
14.包括如权利要求1-10中任意一项所述的阻燃剂组合物的聚合物制品。
15.如权利要求13所述的制品,其特征在于:所述组合物形成一涂层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |