JP3260376B2 - 鋳造用モールド及びコアを製造するために使用される再生砂の性質を改善する方法 - Google Patents

鋳造用モールド及びコアを製造するために使用される再生砂の性質を改善する方法

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JP3260376B2 JP52514394A JP52514394A JP3260376B2 JP 3260376 B2 JP3260376 B2 JP 3260376B2 JP 52514394 A JP52514394 A JP 52514394A JP 52514394 A JP52514394 A JP 52514394A JP 3260376 B2 JP3260376 B2 JP 3260376B2
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コーモン，ジャック・アンドレ
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Description

【発明の詳細な説明】 鋳造用モールド及びコアを製造するために、エステル
硬化されたアルカリ性フェノール樹脂を用いることは、
当業界に大きな影響を与えており、その理由は、鋳造の
仕上げが改善される可能性があり、また、環境的な利益
が改善されるからである。そのような技術は最初に、ボ
ーデン（UK）社（Borden（UK）Limited）によって、商
業的に開発された。そのような技術の例が、EP−Ａ−08
5512、及び、EP−Ａ−086615に開示されている。
エステル硬化されたフェノール樹脂を使用することに
より、利点が得られるが、大きな欠点があり、それは、
エステル硬化されたフェノール樹脂で形成されたモール
ド及びコアから再生された砂により得られる再結合強度
は、一般に、新しい砂、あるいは、他のプロセスから再
生された砂により得られる再結合強度よりも、かなり劣
ることである。この状況は、エステル硬化された、及
び、CO2硬化された、ケイ酸塩樹脂系においても同様で
ある。環境的及び商業的な理由から、再生砂を可能な限
り多くリサイクルして、廃棄砂の投棄を極力制限するこ
とが望ましい。
再生砂のエステル硬化されたフェノール樹脂の再結合
強度を改善するために、種々の処理方法が提案されてき
た。最も一般的な処理方法は、機械的な研磨及び熱再生
であるが、湿式洗浄及び添加剤の使用の如き、他のプロ
セスも使用されてきた。使用された最も効果的な添加剤
の１つが、EP−Ａ−130584に記載されている。
砂の熱再生を採用する操作（有機残留物の発生によ
り、強熱減量を低下させる）は、単純な機械的研磨によ
り処理された砂に比較して、大きな再結合強度を生じさ
せることができる。再生砂の弱い再結合強度は、その砂
の中の溶出性アルカリ（溶出可能なアルカリ）の濃度に
関係するということを示す、幾つかの証拠がある（例え
ば、Sedlak et al,Cast Metals,Vol 3,2,1990）。熱処
理単独では、溶出性アルカリの濃度を減少させることは
できない。実際に、熱処理は、有機マトリックスから金
属塩を放出させることにより、溶出アルカリの濃度を増
大させる。また、アルカリ金属が存在すると、ガラスの
生成により、砂粒子の融解が生ずるので、流動床を採用
するような、ある種の熱処理プロセスを用いることがで
きない。
本発明者等は、ある種の無機添加剤を用いることによ
り、溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体の中の溶
出性アルカリ金属の濃度を劇的に減少させることができ
ることを見い出した。この知見に基づく本発明は、砂を
互いに結合させるためのアルカリ性の結合剤系を用いて
製造された使用済みの鋳造用モールド及びコアから、回
収すなわち再生された砂の中の溶出性アルカリの濃度を
減少させるために、特に応用することができる。また、
そのような物質が存在することに関連して、熱再生の間
にケイ酸塩が融解する問題も、本発明によって解消する
ことができる。
本発明の目的は、使用済みの鋳造用モールド又はコア
から回収されたすなわち再生されるような、溶出性アル
カリを含む微粒子耐火物集合体の新規な処理方法を提供
し、新しい鋳造用モールド及びコアを製造する際の有用
性を改善することである。
別の目的は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから
回収されたすなわち再生された微粒子耐火物集合体を含
む、鋳型組成物を提供することである。
更に別の目的は、使用済みの鋳造用モールド及びコア
から回収されたすなわち再生された、微粒子耐火物集合
体を用いて、鋳造用モールド及びコアを製造する方法を
提供することである。
本発明は、鋳造用モールド及びコアを製造する際に使
用される微粒子耐火物組成物を提供し、この微粒子耐火
物組成物は、溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体
と、該微粒子耐火物集合体に対する添加剤としての、0.
5mmよりも小さい粒子径を有する、微粒子活性粘土とか
ら成る混合物を含む。
上記組成物に、微粒子活性粘土の添加剤を使用する
と、微粒子耐火物の中に微粒子活性粘土の添加剤を全く
入れない場合に比較して、当該組成物を用いて製造され
た鋳造用モールド及びコアの強度を改善するという効果
がある。
本発明者等は、「微粒子活性粘土の添加剤」という用
語によって、0.5mmよりも小さな粒子径を有しており、
また、微粒子耐火物集合体の表面に存在する溶出性アル
カリと反応することができ、更に、微粒子耐火物集合体
に添加されて本発明の利益を与えることのできる、微粒
子粘土を意味している。従って、微粒子活性粘土の添加
剤を、鋳造用の砂の如き耐火物集合体の中に天然に存在
する粘土と混同してはならない。そのような天然の粘土
は、いずれにしても、一般に、本発明に従って、使用済
みのモールド及びコアを再生する際に生ずる集合体（粒
子の集合体）の中の溶出性アルカリに対して、不活性で
ある。
本発明は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから得
た鋳造用集合体をリサイクルして、新しい鋳造用モール
ド及びコアを製造する場合に、特殊な効果をもたらす。
本発明に従って、微粒子粘土で処理された再生砂は、多
くの結合剤系に関して、大幅に改善された再結合強度を
示すことが分かっており、従って、大部分の使用済みの
砂をリサイクルすることができる。
熱処理された粘土とすることのできる微粒子粘土は、
耐火物の表面に存在するアルカリ金属塩と反応し、その
アルカリ金属のイオンは、鋳造用モールド及びコアの製
造に使用される結合剤系のその後の反応に何等かの態様
で影響を与え、微粒子耐火物を互いに結合させる。
そのような物質のアルカリとの反応は周知である（J.
Chem−Soc.,Dalton Transactions,No.12（1972）pp.125
4−９の、R.M.Barrerの論文（“Chemistry of soil min
erals,Part XI.Hydrothermal transformation of metak
aolinite in potassium hydroxide"）、Izv.Vyss.Uche
b、Zaved;Khim.Tekhnol.,13,1（1970）pp.93−６の、G.
L.Berg et al.の論文（“Nature of the thermal effec
ts of products of the reaction of kaolinite with s
ome bases"）、及び、Geopolymer'88,Vol.1,pp.25−48
のDavidovits,Josephの論文を参照）。「高分子」の物
質の組成物及び成形品を調製するためのその使用方法
は、WO92/00816、及び、EP−Ａ−026687に開示されてい
る。そのような組成物は、成形品を製造するために上手
く使用するための、Na2O又はK2Oの濃度をカバーする特
定の範囲が特定されており、これから製造される成形品
に対する主要な結合剤は無機物質である。上記タイプの
組成に関して記載されている他の用途は、セラミック−
セラミック複合体（WO88/02741）、並びに、初期の高強
度コンクリート組成物（EP−Ａ−153097）が挙げられ
る。
「グリーンサンド（生砂）」プロセスにおいては、多
年にわたって、鋳造用モールドのための結合剤系の一部
として、粘土が使用されてきた。このプロセスも、耐火
物集合体を結合するように作用する粘土によって、成形
品に強度を与える（Clays（surver）,p.212−４のKirk
Othmerの論文）。
本発明で使用することのできる微粒子粘土は、アルカ
リ金属塩と反応することができるどのようなタイプのも
のでも良い。適宜な物質の例として、カオリン、熱処理
したカオリン、緑粘土、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海
緑石、イライト、アロフェン及びイモゴライトを挙げる
ことができる。これらの物質の中でも、カオリン、及
び、熱処理したカオリンが好ましい。
本発明者等は、本発明において効果的に作用させるた
めには、微粒子粘土の粒子径は、0.5mmよりも小さくな
ければならないことを見い出した。0.5mmよりも大きな
粒子径を用いると、モールド及びコアの製造において、
再生砂の再結合強度を全く、あるいは、殆ど改善しない
ことが分かった。
本発明においては、再生された微粒子耐火物集合体を
微粒子粘土で処理することにより得られるNa2O又はK2O
の濃度は重要ではないが、十分な微粒子粘土を集合体に
添加して有用なアルカリ金属イオンを処理することは、
通常の手法である。その必要とされる添加濃度は、適度
な濃度であり、微粒子集合体の遊離アルカリ金属又は溶
出性アルカリ金属の含有量を測定することにより決定す
ることができる。その値は、通常、１％を超えず、従っ
て、0.5mmよりも小さな粒子径を有する微粒子粘土集合
体の重量基準で、0.05％から５％まで、好ましくは0.05
％から２％までの範囲の量になるように、微粒子粘土を
添加するのが、所望の効果を得るのに、通常は適当であ
る。
組成物の性能を改善するために、微粒子耐火物集合体
及び微粒子活性粘土の混合物に水を加えるのが好まし
い。その水は、別個に添加することができ、あるいは、
微粒子粘土と予め混合して粘土の水性スラリーを形成す
ることができる。一般に、微粒子耐火物物質の重量基準
で、0.05乃至５％、好ましくは0.05乃至２％の量の水
が、添加される。
本発明に従って、微粒子粘土で処理することができる
微粒子耐火物集合体は、鋳造用モールド及びコアを製造
する際に使用することができ、また、溶出性アルカリを
含む、どのようなタイプの集合体であってもよい。その
ような集合体は、天然に生ずるものであっても良いし、
あるいは、工業プロセスからの使用済みの物質であって
も良い。勿論、本発明は、使用済みの鋳造用モールド及
びコアから回収又は再生される集合体（特に、砂）を処
理するのに、特に有用である。「使用済みの鋳造用モー
ルド及びコア」という表現は、鋳造において、金属鋳造
を行って、鋳造された金属の型を取り除いた後に残るモ
ールド及びコア、廃棄物、及び、モールド及びコアの破
砕された部品を意味する。集合体には、微粒子粘土と混
合される前に、機械的な再生処理を与えるか、あるい
は、熱処理を与えることができる。再生プロセスは、集
合体から微粒子を分離する操作を伴うことが多い。従っ
て、存在する可能性のある総ての活性粘土が、失われる
傾向がある。従って、各々の再生サイクルの後に、粘土
を新しく加えることが有益である。好ましい実施例によ
れば、溶出性アルカリを含む使用済みの鋳造用集合体
は、いずれの熱再生処理の前にも、微粒子粘土（及び、
必要に応じて、水）と混合され、次に、熱再生処理を受
ける。これは、熱再生工程において微粒子粘土が存在す
ることにより、そうでなければ生ずることになる、ガラ
ス形成すなわち「焼結」を防止あるいは減少させるとい
う効果がある。勿論、熱再生は、再結合特性に悪影響を
与えることのある集合体上の有機汚染物の濃度も減少さ
せる。
再生砂の強度が低いという問題は、モールド及びコア
を製造するために使用される結合剤が、エステル硬化さ
れたフェノール樹脂、又は、エステル、あるいは、CO2
硬化されたケイ酸塩である場合に、非常に深刻である。
従って、本発明は、そのような供給源から再生砂を再結
合しようとする場合に、最も適している。多くの鋳造作
業は、２以上の結合剤系を用いることがあり、従って、
再生砂は多数のプロセスから供給されることがある。ま
た、鋳造者は、リサイクルされる再生砂に新しい砂を添
加することを選択することができ、あるいは、両方の操
作を適用することができる。そのような状況において、
再結合強度は、エステル硬化されたフェノール樹脂から
の再生砂を再結合させる場合、あるいは、ケイ酸塩が、
単独でモールド及びコアを結合する場合に比較して、か
なり良好である。一般に、再結合強度は、新しい砂、あ
るいは、他のプロセスから再生された砂の量が増大する
と共に、増大する。耐火物集合体の大部分が、エステル
硬化されたフェノール樹脂、又は、エステル、あるい
は、CO2硬化されたケイ酸塩結合剤によって形成された
モールド及びコアから再生される場合には、無機添加剤
を導入することにより、再結合強度をかなり改善するこ
とができる。
好ましい実施例によれば、本発明は、耐火物材料と、
エステル硬化されたフェノール樹脂結合剤、エステル硬
化されたケイ酸塩結合剤、及び、CO2硬化されたケイ酸
塩結合剤から選択された結合剤とから形成された、使用
済みの鋳造用モールド又はコアから、鋳造用モールド及
びコアを製造する際に使用される微粒子耐火物組成物を
調製するための方法を提供し、この方法は、使用済みの
鋳造用モールド又はコアを破砕する工程と、その結果生
じた破壊された材料を、0.5mmよりも小さな粒子径を有
する微粒子粘土、及び、必要に応じて使用する水と混合
する工程とを備える。次に、その混合物を高温で熱処理
することが好ましい。
上述の方法は、使用済みのモールド及びコアの耐火物
材料が砂である場合に、特に有用である。熱処理を用い
る場合には、そのような熱処理は、例えば、400℃乃至
1,000℃、好ましくは500℃乃至900℃、更に、一般的に
は約800℃の温度で、１乃至12時間、一般的には１乃至
４時間の熱再生条件で実行されるのが好ましい。
上記好ましい実施例の方法は、更に、上記熱処理の間
及び／又はその後に、ダスト及び／又は微粉を除去する
工程を備えるのが好ましい。一般に、上記工程は、微粒
子耐火物材料に負圧を与えて、軽い粒子を除去すること
によって達成され、上記軽い粒子は、サイクロンの中に
集めて投棄することができる。除去される微粉の量は、
与える負圧の程度を制御することにより、調節すること
ができる。
溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体、及び、上
述のように調製された微粒子粘土から成る混合物は、そ
の後、熱処理されるかされずに、あるいは、熱処理の後
に得られた材料は、微粉が除去されるかされないかに関
係無く、硬化可能な結合剤系と共に、鋳型成分の微粒子
耐火物材料の一部又は全部として使用することができ
る。そうではなく、溶出性アルカリを含む集合体、微粒
子粘土、及び、選択に応じて使用される水は、予め混合
されることなく、結合剤と共に鋳型成分に入れることが
できる。従って、本発明は、溶出性アルカリを含む微粒
子耐火物集合体と、該耐火物集合体の重量基準で0.5乃
至５％の量の硬化可能な液体結合剤と、0.5mmよりも小
さい粒子径を有する微粒子粘土とから成る混合物を含
む、鋳型成分を提供する。上記微粒子粘土は、一般に、
耐火物集合体の重量基準で、0.05乃至５％、好ましく
は、0.05乃至２％の量で存在する。
鋳造用結合剤系は当業界で周知のどのような使用可能
な系とすることもでき、そのような系の詳細は本明細書
に記載する必要はない。しかしながら、実際的な目的で
は、使用する鋳造用結合剤系が、液体又は気体のエステ
ル硬化剤で硬化されたアルカリ性フェノール樹脂又はそ
の混合物、液体エステルで硬化されたケイ酸塩、あるい
は、二酸化炭素で硬化されたケイ酸塩から選択された結
合剤系である場合に、最も良い利益が得られる。アルカ
リ性フェノール樹脂は、当業界で周知であり、一般に、
フェノール化合物（通常は、フェノールそのもの）、及
び、アルデヒド（通常は、ホルムアルデヒド）を、NaOH
又はKOHの如き塩基の存在下で、フェノール：アルデヒ
ドが1:1.2から1:3のモル比で縮合させることにより生成
される、水溶性のアルカリ性樹脂を含む。そのようなア
ルカリ性フェノール樹脂は、カルボン酸エステル、有機
炭酸塩、又は、ラクトン（環状エステル）、あるいは、
これら化合物の２又はそれ以上の混合物の如き、エステ
ルとの反応により、硬化することが知られている。その
ような材料又は物質の詳細、並びに、これら材料又は物
質をどのように使用して鋳造用モールド及びコアを製造
することができるかは、鋳造業界では周知である。例え
ば、EP−Ａ−027333及びEP−Ａ−085512を参照された
い。一般に、鋳造用モールド又はコアは、微粒子集合体
と、微粒子粘土と、エルテル硬化可能な結合剤と、該結
合剤用の少なくとも１つの液体エステル硬化剤とから成
る混合物を調製する工程と、上記混合物を所望の形状に
成形する工程と、上記エルテル硬化可能な結合剤を硬化
させる工程とによって、形成することができる。
エステル硬化可能な結合剤の硬化は、気体状の又は蒸
気状のエステル、一般には、蟻酸メチルでガス処理する
ことによって、行うことができる。気体状エステル硬化
技術の詳細は、EP−Ａ−086615に記載されている。一般
に、鋳造用モールド又はコアは、ガス処理技術を用い
て、集合体（微粒子の）、微粒子粘土、及び、エステル
硬化可能なフェノール樹脂から成る混合物を、所望の形
状に成形し、次に、その成形された混合物を蟻酸メチル
蒸気でガス処理することによって、製造することができ
る。当業界では周知のように、ガス処理技術を、液体エ
ステル／ラクトン／有機炭酸塩硬化剤の使用と組み合わ
せることのできる、幾つかの状況が存在する。
当業界では周知のように、ケイ酸塩を用いて、砂の如
き集合体を結合させ、鋳造用モールド及びコアを製造す
ることもできる。ケイ酸塩は、液体エステル、ラクト
ン、有機炭酸塩又はこれら物質の２又はそれ以上の混合
物との反応によって硬化させることができ、あるいは、
CO2でガス処理することによって、硬化させることもで
きる。そのような結合剤系の使用は広く知られているの
で、ここではこれ以上詳細に説明する必要はないと考え
る。
微粒子粘土を機械的に再生された砂と共に用い、これ
ら２つの材料に、結合剤と混合する前に、その後熱処理
を与えることなく、有益な結果が得られる。この方法で
得られる改善は、その後に熱処理を用いる場合に得られ
る改善とは一致しないが、再生砂を用いて、熱再生の経
費をかけることなく、妥当な強度性能を得ることが可能
であるという点において、十分である。本明細書に述べ
る組成物から形成されたモールド／コアの中に金属を鋳
込む際には、砂の一部が、比較的高い温度を受け、微粒
子粘土の添加剤の存在により、総ての遊離アルカリを砂
の中に捕捉することは、明らかである。本発明の別の予
期しなかった顕著な特徴は、微粒子粘土添加剤の添加前
の砂の熱処理により、化学反応が生じていないように思
われるにも拘わらず、高い再結合強度がもたらされるこ
とである。
微粒子粘土が溶出性アルカリと反応することにより形
成される、少量の無機反応生成物は、遊離アルカリ金属
塩の好ましくない影響を排除するということを除いて、
結合プロセスにおいて何等役割を果たさない。エステル
硬化されたフェノール樹脂及びエステル又はCO2硬化さ
れたケイ酸塩を用いて調製されたモールド及びコアから
再生された砂によって得られる再結合強度を改善するた
めに、微粒子粘土添加剤を用いることは、当業界では知
られていない。実際に、無機粉末の添加は、通常、エス
テル硬化されたフェノール樹脂又は液体の有機結合剤系
に対して、有害であると考えられており、その理由は、
一般に、結合剤系の移動性が減少し、結合剤の接着強度
又は凝集力に悪影響を与える可能性のある「乾燥（dryi
ng out）」の問題が生ずるからである。事実、本発明者
等は、そのような問題を２つの方法のいずれかで解消す
ることができる。最初に、液体樹脂を直接添加すべき砂
に対して、粉末を添加する時に、別に水を添加して、十
分な移動性を維持して、「乾燥」の問題を阻止すること
ができる。第二に、モールド又はコアの製造が開始した
後で、且つ、砂を再生して更に再結合するためにリサイ
クルする前に、上記添加を行うことができる。本発明の
別の特徴は、処理された砂は、ガラス形成すなわち「焼
結」を恐れることなく、熱的に再生することができ、こ
れにより、これも再結合特性に悪影響を与える、砂の上
の有機汚染物を低減させることができる。
実 験 材 料 1.アルカリ性フェノール樹脂 1.1 アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａ 100％のフェノールを、0.78:1のKOH:フェノールのモ
ル比に相当する量で、50％のKOH水溶液の中に溶解し
た。この溶液を加熱して還流させ、その還流を維持しな
がら、1.9:1のホルムアルデヒド：フェノールのモル比
に相当する量の、50％のホルムアルデヒド水溶液をゆっ
くりと加えた。最初の反応は、80℃の温度で行い、次
に、その温度を95℃まで上げ、100から120cP（ICIコー
ン及びプレート粘度計、25℃で５ポイズのコーン）の範
囲の粘性になるまで、その温度を維持した。温度を、80
℃まで低下させ、その粘性が、130から140cP（上述のよ
うに測定した）の値になるまで、上記温度に再度維持し
た。このようにして得た樹脂を次に、水で希釈し、重量
基準（樹脂溶液に対して）で2.3％のメタノール、１重
量％の尿素、及び、0.4重量％のシランを加えた。最終
的な粘性は、80cSt（Ｕ−チューブ、25℃におけるＧサ
イズ）であった。
1.2 アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ｂ 100％のフェノールを、0.68:1のKOH:フェノールのモ
ル比に相当する量で、50％のKOH水溶液の中に溶解し
た。この溶液を加熱して環流させ、その環流を維持しな
がら、2.0:1のホルムアルデヒド：フェノールのモル比
に相当する量の、50％のホルムアルデヒド水溶液をゆっ
くりと加えた。最初の反応は、75℃乃至80℃の温度で行
われ、次に、170乃至180cP（ICIコーン及びプレートの
粘度計、25℃で５ポイズのコーン）の範囲の粘性になる
まで、温度を80℃に維持した。次に、樹脂を急速に冷却
し、この樹脂に対して、1.8重量％の尿素、0.4重量％の
シラン、及び、3.8重量％のフェノキシエタノールを加
えた。最終的な粘性は、約130cP（上述のように測定し
た）であった。
2.ケイ酸塩樹脂 2.1 ケイ酸塩樹脂Ａ 以下の組成を有することを特徴とするケイ酸ナトリウ
ム溶液 SiO2 25％ Na2O 12％ Na2CO3 0.55％ 乾燥固形物＝43％、粘性＝350−400cP、比重（20℃） ＝1.45 3.エステル硬化剤 3.1 エステル硬化剤Ａ（アルカリ性フェノールレゾー
ル樹脂Ａと共に使用する） 組 成：トリアセチン（グリセリントリアセテート） 95％ レゾルシン（レゾルシノール） ５％ 3.2 エステル硬化剤Ｂ（アルカリ性フェノールレゾー
ル樹脂Ｂと共に使用する） 蟻酸メチル−BASF製 3.3 エステル硬化剤Ｃ（ケイ酸塩樹脂Ａと共に使用す
る） 炭酸プロピレン 4.二酸化炭素 4.1 硬化剤Ｄ（ケイ酸塩樹脂Ａと共に使用する） 二酸化炭素ガス−L'Air Liquide製 5.添加剤 5.1 シランＡ γ−アミノプロピルシラン ５％ 水 95％ 5.2 メタカオリンＡ ジオポリマイト（Geopolymite）PS2粉末−Geopolymer
e（60700 Pont Ste Maxence、フランス製） 5.3 メタカオリンＢ メタカオリン（Metakaolin）−AGS Laboratory（フラ
ンス）製 粒子径:0−20ミクロン 5.4 メタカオリンＣ メタカオリン（Metakaolin）−AGS（フランス）製 粒子径−０−100ミクロン 5.5 カオリナイトＡ カオリン（Kaolin）KP−Morbihen（56270 Leurean Pl
oemeur）製 5.6 カオリナイトＢ GTYクレー（GTY Clay）−Hoden Davis（Newcastle−u
nder−Lyme,Staffordshire（英国）製 5.7 ハロイサイトＡ ニュー・ジーランド・ハロイサイト・プレミアム（Ne
w Zealand Hall oysite,Premium）−New Zealand China
Clays Ltd.（Northland,New Zealand）製 5.8 カルシウムモンモリロナイトＡ バークボンド（Berkbond） No.1−Steetley Mineral
s Ltd.（Milton Keynes、英国）製 5.9 ベントナイトＡ ベントナイト（Bentonite）L 1001D−Hoben Davis（N
ewcastle−under−Lyme,Staffordshire、英国）製 5.10 アタパルジャイトＡ アタジェル（Attagel）50−Lawrence（英国）製 5.11 バーミキュライトＡ エクスフォリエーテッド（Exfoliated）DF−Dupre（H
ertford、英国）製 粒子径:1−2mm 5.12 バーミキュライトＢ スープラ・バーミキュライト（Supra Vermiculite）L
862D−Hoben Davis（New Castle−under−Lyme,Staffor
dshire、英国）製 粒子径＜0.5mm テスト方法 強熱減量:900℃で45分間の後の重量損失 溶出性アルカリ：（後の記載参照） 微粒子:0.1mmのふるいを通過する百分率 水溶性のカリウム （後の記載参照） 及びナトリウム： 曲げ強度：（後の記載参照） 溶出可能な水酸化カリウム／水酸化ナトリウム 方 法 約50gのテスト用砂を正確に計量して、磁気従動子
（磁気的な撹拌子）を有する清浄なビーカーの中に入れ
る。50mlの蒸留水を加え、マグネティックスターラーで
10分間撹拌する。pHをチェックした後に、ピペットで0.
05Mの硫酸を加える。ビーカーの上に時計皿を置いた後
に、三脚台及び金網を有するブンゼンバーナーを用い
て、沸点まで加熱する。ビーカーの内容物が沸騰し始め
ると直ちに、熱を取り除き、50mlの蒸留水を加え、次
に、室温で冷却する。
0.1MのNaOH溶液を用いて、撹拌しながら、pHメーター
で、pH7.0まで滴定する。
水酸化カリウムの含有量＝ ｛pH7.0までの滴定量（ml）×0.56｝／｛砂サンプルの
重量（ｇ）｝ 水酸化ナトリウムの含有量＝ ｛pH7.0までの滴定量（ml）×0.40｝／｛砂の重量｝ 再生された砂サンプル中の可溶性カリウム及びナトリウ
ムのフレーム測光法による測定： 機 器 フレーム光度計−EEL（Corning） 材 料 標準カリウム溶液： 10ppmのカリウムを含む溶液を、110℃で注意深く乾燥
されたアナラーの塩化カリウム（Analar Potassium Chl
oride）から調製した。
標準ナトリウム溶液： 10ppmのナトリウムを含む溶液を、110℃で注意深く乾
燥されたアナラーの塩化ナトリウム（Analar Sodium Ch
loride）から調製した。
サンプルの調製 砂サンプル10gを計量して250mlの三角フラスコの中に
入れ、これに、250mlの脱イオン水を加えた。フラスコ
を振り、２時間放置した。
上記溶液を、ワットマン（Whatman）No.1濾紙を用い
て、濾過した。次に、10mlのサンプルを、メスフラスコ
の中で100mlまで、脱イオン水で希釈し、その濃度を、
カリウム又はナトリウムに関して10ppmの範囲内にし
た。
砂の処理 機械的に再生された砂（50g）、鉱物添加剤（0.15
g）、及び、水（0.15g）を、100mlのプラスチックビー
カーの中で、スパートレーを用いて３分間混合した。機
械的に再生された砂（50g）及び水（0.15g）を用いて、
同様な手順でブランクを調製した。
砂の混合物（20g）を計量して、50mlのシリカ坩堝の
中に入れ、所要の温度の炉の中に３時間置いた。上記砂
は、サンプルを調製する前に、冷却した。
曲げ強度の測定方法−液体エステル硬化されたフェノー
ル樹脂及びケイ酸塩 a. 混合手順 2,500gの砂を計量して、「ケンウッド・シェフ（Kenw
ood Chef）」ミキサーの中に入れ、温度を乾燥混合によ
って22℃に調節する。所要量の添加剤を計量して砂に入
れ、２分間混合して、均質な砂／添加剤の混合物を得
る。必要であれば、水を加えて更に１分間混合を続け、
その後、硬化剤を加えて更に１分間の混合を行う。樹脂
を計量して、使い捨て型のシリンジに入れ、 ミキサーが運転している間に10秒間にわたって砂混合物
に添加する。次に、テスト標本を調製する前に、ミキサ
ーを最大速度（300rpm）で２分間運転する。
b. 曲げ強度の決定 結合剤／砂の混合物を、22.4×22.4×177.8mmの寸法
を有する６つのモールドを各々収容する２つのボックス
の中に充填する。砂混合物を、２つのボックスの間で均
一に分配し、各々のモールドのコーナー部の中に手で充
填する。次に、木製のかき棒を用いて砂を突きかため
る。過剰の砂は、スチールブレードを各々のボックスの
頂部を横断して引っ張ることにより、除去される。次
に、少量の結合剤／砂の混合物を各々のボックスの中央
に沿って入れ、スチールブレードを用いて注意深く押圧
する。これにより、テスト機器がテストバー（試験棒）
に接触する圧力点において、各々のバーの中間を横断す
る均一で円滑な面が確実に生ずる。
測定は、曲げ試験顎を有するハウデン・テンソメータ
ー（Howden Tensometer）を用いて行う。混合後の適宜
な時間間隔で、３つの試験片を破壊し、強度測定値の平
均値を計算する。
曲げ強度の測定方法−蒸気硬化されたフェノール樹脂及
びケイ酸塩 a. 混合手順 2,500gの砂を計量して、「ケンウッド・シェフ」ミキ
サーの中に入れ、温度を乾燥混合によって22℃に調節す
る。所要量の添加剤を計量して砂に入れ、２分間混合し
て、均質な砂／添加剤の混合物を得る。必要であれば水
を加えて更に１分間混合を続ける。樹脂を計量して、使
い捨て型のシリンジに入れ、ミキサが運転している間に
10秒間にわたって砂混合物に添加する。次に、テスト標
本を調製する前に、ミキサーを最大速度（300rpm）で２
分間運転する。
b. 曲げ強度の決定 結合剤／砂の混合物を22.4×22.4×177.8mmの寸法を
有するモールドの中に充填して、砂混合物をボックスの
中で均一に分配し、手でモールドのコーナー部に充填す
る。次に、木製のかき棒を用いて突きかためる。次に、
少量の結合剤／砂の混合物を、各々のボックスの中間部
分に沿って入れ、スチールブレードを用いて注意深く押
圧する。これにより、テスト針機器がテストバーに接触
する圧力点において、各々のバーの中間部を横断する均
一で円滑な表面が確実に形成される。
モールドは、該モールドが完全に硬化するまで、蒸気
を通してガス処理される。
アルカリ性フェノールレゾール樹脂のガス処理 0.1バールの窒素ガス流中の飽和蟻酸メチル蒸気が、1
5秒間にわたって、モールドに通された。
ケイ酸塩樹脂のガス処理条件 0.1バールのシリンダからの二酸化炭素ガスが、60秒
間にわたってモールドに通された。
測定は、曲げテスト顎を有する、ハウデン・テンソメ
ータ（Howden Tensometer）を用いて行う。混合の後
に、３つの試験片（テストピース）を一連の時間間隔で
破壊し、強度測定値の平均を計算する。
従来技術を示す例 液体エステル硬化されたフェノール樹脂 新しい砂及び未処理の再生砂に関してエステル硬化剤
Ａによるアルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａで得られ
た代表的な強度が、表１に示されている。
2.蒸気エステル硬化されたフェノール樹脂 新しい砂及び未処理の再生砂に関してエステル硬化剤
Ｂによるアルカリ性フェノールレゾール樹脂Ｂで得られ
た代表的な強度が、表２に示されている。従来技術（EP
130584）に従って、水及びシランの添加が行われた場合
の数字が含まれている。
残留ナトリウム塩で汚染された砂に対するアルカリ性
フェノール樹脂結合剤の強度は、砂が加熱される温度に
依存して変化する。表３は、エステル硬化剤Ａで硬化さ
れたアルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａに関する代表
的な数字を与える。
粘土及び遊離アルカリによって生ずる結合の効果は、
表４に示す例によって明らかなように、極めて小さい。
エステル硬化剤Ｂで硬化される時に、フェノールレゾー
ル樹脂Ｂに追加のアルカリを添加することにより、フェ
ノール樹脂の弱い硬化が生ずる。アルカリ及び粘度だけ
を用いた場合には、砂の結合は全く示されない。
3.液体エステル硬化されたケイ酸塩 ケイ酸塩樹脂Ａ及びエステル硬化剤Ｃを再生砂に与え
た場合の代表的な強度が、表５に示されている。
4.二酸化炭素蒸気硬化されたケイ酸塩 新しい砂及び再生砂に与えられた、硬化剤Ｄで硬化さ
れたケイ酸塩樹脂に関する代表的な強度の値が、表６に
示されている。
本発明を示す例 1.液体エステル硬化されたフェノール樹脂 表１に示す機械的に再生された砂（添加剤の添加及び
熱処理の後）をアルカリ性フェノール樹脂Ａ及びエステ
ル硬化剤Ａで再係合させた結果が、表７に示されてい
る。
表１に示す結果と比較すると、強度は、新しい砂に関
して得たものと同じ程度に良好であることが分かる。
2.蒸気エステル硬化されたフェノール樹脂 添加剤を添加した後に、アルカリ性フェノールレゾー
ル樹脂Ｂ及びエステル硬化剤Ｂで処理した場合の、表２
に示す機械的及び熱的に再生された砂の再結合の結果
が、表８に示されている。
表９は、添加剤メタカオリンＢの種々の添加濃度が、
機械的に再生された砂に与える影響を示している。
機械的に再生された砂が熱的に処理された場合には、
同じ材料が、かなり大きな強度の改善を示す。その結果
が表10に示されている。
0.05％及びそれ以上の添加濃度が強度を大幅に改善す
ることが分かる。
表11は、多くのタイプの粘土を、熱処理の前の予備処
理として使用して、再結合強度を改善することができる
ことを示している。添加剤、及び、添加剤「バーミキュ
ライトＡ」を全く含まない上記例は、本発明を構成する
ものではないが、比較の目的で示してある。バーミキュ
ライトＡ及びバーミキュライトＢを用いた例は、粒子径
が、添加剤が本発明に対して有用であるか否かを判定す
る際の要素であることを示している。0.5mmよりも大き
な粒子径は、大き過ぎて効果的でないと考えられる。し
かしながら、より小さな粒子に関しては、０−20ミクロ
ン及び０−100ミクロンの粒度分布をそれぞれ有する、
メタカオリンＢ及びメタカオリンＣの結果が示すよう
に、種々の粒子径範囲における性能特性において大きな
差異が見られない。
再結合強度（０分後の曲げ強度（kg/cm2））と水溶性
のカリウムの量との間の関係が示されている（図１参
照）。
ナトリウム塩で汚染された砂を、添加剤（この場合に
は、メタカオリンＢ）で処理して、添加剤を用いない場
合に得られる結果よりも大幅に良好な結果を得ることが
できる。下の表12に示す結果は、エステル硬化剤Ａで硬
化されたアルカリ性フェノール樹脂Ａを用い、また、メ
タカオリンＢを採用した場合に得られる強度を示してお
り、また、同じ熱処理を施しているが、添加剤を全く採
用していない場合の上記表３に示す結果と比較してい
る。
液体エステル硬化されたケイ酸塩 表５に示す機械的に再生された砂に、メタカオリンＡ
を添加した場合の、再結合の結果が、表13に示されてい
る。使用した結合剤系はケイ酸塩樹脂Ａ及びエステル硬
化剤Ｃであった。
4.二酸化炭素蒸気で硬化されたケイ酸塩 表６に示す機械的に再生された砂にメタカオリンＡを
添加したものを再結合させた場合に得られた強度の改善
が、表14に示されている。使用した結合剤系はケイ酸塩
樹脂Ａ及び硬化剤Ｄであった。
フロントページの続き (72)発明者 ヘラエッツ，ヨハネス−アルドルフ・ヤ コブス オランダ王国6088 セーヴェー ロゲ ル，クレイネラーク 12 (72)発明者 コーモン，ジャック・アンドレ フランス共和国76120 ル―グラン―ケ ヴィリ，リュー・ユボール―ベルヴォ ４ (56)参考文献 特開 昭58−154433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119332（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262043（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−367349（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26 B22C 5/00,5/04

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鋳造用モールド及びコアを製造する際に使
    用される微粒子耐火物組成物であって、溶出性アルカリ
    を含む微粒子耐火物集合体と、該微粒子耐火物集合体に
    対する添加剤としての、0.5mmよりも小さい粒子径を有
    する微粒子活性粘土との混合物を含むことを特徴とす
    る、微粒子耐火物組成物。
  2. 【請求項２】前記溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集
    合体が、使用済みの鋳造用モールド又はコアから回収さ
    れた砂であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒
    子耐火物組成物。
  3. 【請求項３】前記砂が、エステル硬化されたフェノール
    樹脂結合剤、エステル硬化されたケイ酸塩結合剤、又
    は、CO2硬化されたケイ酸塩結合剤を含む、使用済みの
    鋳造用モールド又はコアから再生されたことを特徴とす
    る、請求項２に記載の微粒子耐火物組成物。
  4. 【請求項４】前記砂、及び、前記微粒子粘土添加剤が一
    緒に、高温で熱処理を受けることを特徴とする、請求項
    ２に記載の微粒子耐火物組成物。
  5. 【請求項５】前記微粒子粘土添加剤が、カオリン、熱処
    理カオリン、緑粘土、モンモリロナイト、ベントナイ
    ト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海
    緑石、イライト、アロフェン及びイモゴライトから成る
    群から選択される１又はそれ以上の物質であることを特
    徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の微粒子耐
    火物組成物。
  6. 【請求項６】前記微粒子粘土添加剤が、カオリン又は熱
    処理カオリンであることを特徴とする、請求項２に記載
    の微粒子耐火物組成物。
  7. 【請求項７】前記微粒子粘土添加剤が、0.5mmよりも小
    さな粒子径を有する前記微粒子耐火物集合体の重量基準
    で、0.05乃至５％、好ましくは0.05乃至２％の量が存在
    するように、添加されることを特徴とする、請求項１乃
    至６のいずれかに記載の微粒子耐火物組成物。
  8. 【請求項８】水を更に含むことを特徴とする、請求項１
    乃至７のいずれかに記載の微粒子耐火物組成物。
  9. 【請求項９】耐火物材料と、エステル硬化されたフェノ
    ール樹脂結合剤、エステル硬化されたケイ酸塩結合剤、
    及び、CO2硬化されたケイ酸塩結合剤から選択された結
    合剤とから形成された、使用済みの鋳造用モールド又は
    コアから、鋳造用モールド及びコアを製造する際に使用
    される微粒子耐火物組成物を調製するための方法であっ
    て、前記使用済みの鋳造用モールド又はコアを破砕する
    工程と、その結果生じた破砕された材料を、0.5mmより
    も小さな粒子径を有する微粒子粘土、及び、必要に応じ
    て使用される水と混合する工程とを備えることを特徴と
    する方法。
  10. 【請求項１０】前記破砕された材料及び微粒子粘土の混
    合物が、高温で熱処理を受けることを特徴とする、請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記使用済みのモールド又はコアの耐火
    物材料が砂であり、前記微粒子粘土が、カオリン、熱処
    理カオリン、緑粘土、モンモリロナイト、ベントナイ
    ト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海
    緑石、イライト、アロフェン及びイモゴライトから選択
    された、１又はそれ以上の物質であり、前記熱処理が、
    400℃から1000℃まで、好ましくは500℃から900℃まで
    の範囲にある温度で実行されることを特徴とする、請求
    項９又は10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記熱処理の間及び／又はその後に、ダ
    スト及び／又は微粉を除去する工程を更に備えることを
    特徴とする、請求項10又は請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求項９乃至12のいずれかの方法によっ
    て調製されたことを特徴とする微粒子耐火物組成物。
  14. 【請求項１４】溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合
    体と、該微粒子耐火物集合体の重量基準で、0.5乃至５
    ％の量の硬化可能な液体結合剤と、0.5mmよりも小さい
    粒子径を有する微粒子粘土とから成る混合物を含む鋳型
    組成物。
  15. 【請求項１５】前記微粒子粘土が、前記微粒子耐火物集
    合体の重量基準で、0.05から５％、好ましくは0.05から
    ２％の量だけ存在することを特徴とする、請求項14に記
    載の鋳型組成物。
  16. 【請求項１６】前記溶出性アルカリを含む微粒子耐火物
    集合体が、使用済みの鋳造用モールド又はコアから得ら
    れることを特徴とする、請求項14又は15に記載の鋳型組
    成物。
  17. 【請求項１７】前記砂が、エステル硬化されたフェノー
    ル樹脂結合剤、エステル硬化されたケイ酸塩結合剤、又
    は、CO2硬化されたケイ酸塩結合剤を含む、使用済みの
    鋳造用モールド又はコアから再生されたことを特徴とす
    る、請求項16に記載の鋳型組成物。
  18. 【請求項１８】前記微粒子粘土が、カオリン、熱処理カ
    オリン、緑粘土、モンモリロナイト、ベントナイト、バ
    ーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石、
    イライト、アロフェン及びイモゴライトから選択された
    物質であることを特徴とする、請求項14乃至17のいずれ
    かに記載の鋳型組成物。
  19. 【請求項１９】前記微粒子粘土が、カオリン又は熱処理
    カオリンであることを特徴とする、請求項18に記載の鋳
    型組成物。
  20. 【請求項２０】水を更に含むことを特徴とする、請求項
    14乃至19のいずれかに記載の鋳型組成物。
  21. 【請求項２１】請求項１乃至８及び請求項13のいずれか
    の微粒子耐火物組成物と、該微粒子耐火物組成物の重量
    基準で、0.5から５％の量の硬化可能な液体結合剤とか
    ら成る混合物を含むことを特徴とする、鋳型組成物。
  22. 【請求項２２】前記硬化可能な液体結合剤がエステル硬
    化可能なフェノール樹脂であることを特徴とする、請求
    項14乃至21のいずれかに記載の鋳型組成物。
  23. 【請求項２３】前記エステル硬化可能なフェノール樹脂
    がフェノール・ホルムアルデヒド・レゾール樹脂のアル
    カリ性水溶液であることを特徴とする、請求項22に記載
    の鋳型組成物。
  24. 【請求項２４】前記硬化可能な液体結合剤がエステル硬
    化可能なケイ酸塩であることを特徴とする、請求項14乃
    至21のいずれかに記載の鋳型組成物。
  25. 【請求項２５】前記エステル硬化可能な結合剤を硬化さ
    せるための、液体エステル硬化剤を更に含むことを特徴
    とする、請求項22乃至24のいずれかに記載の鋳型組成
    物。
  26. 【請求項２６】請求項25に記載の組成物を調製する工程
    と、前記組成物を所望のパターン又は形状に成形する工
    程と、前記エステル硬化可能な結合剤を硬化させる工程
    とを備えることを特徴とする、鋳造用モールド又はコア
    の製造方法。
  27. 【請求項２７】前記硬化可能な液体結合剤がCO2硬化可
    能なケイ酸塩である、請求項14乃至21に記載のいずれか
    の組成物を調製する工程と、前記組成物を所望のパター
    ン又は形状に成形する工程と、前記成形された組成物を
    CO2でガス処理して前記結合剤を硬化させる工程とを備
    える、鋳造用モールド又はコアの製造方法。
  28. 【請求項２８】請求項22又は23に記載の組成物を調製す
    る工程と、前記組成物を所望のパターン又は形状に成形
    する工程と、前記成形された組成物を気体エステルでガ
    ス処理して前記結合剤を硬化させる工程とを備える、鋳
    造用モールド又はコアの製造方法。
  29. 【請求項２９】前記気体エステルが蟻酸メチルであるこ
    とを特徴とする、請求項28に記載の方法。
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