CN111565867B - 用于金属加工应用的铸造制品、制造此种铸造制品的方法以及用于此种方法的颗粒状耐火组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成用于金属加工的粘结颗粒耐火材料的方法，该方法包括以下步骤：提供微细颗粒状金属氧化物，提供水性碱性组合物，提供颗粒状耐火模具材料，将所述微细颗粒状金属氧化物、所述水性碱性组合物和所述颗粒状耐火模具材料混合，以及在射芯机中将所得混合物进行射型。包含在所得混合物中的基本上所有的水都来自碱性水溶液和任选的表面活性剂。本发明的另一部分是根据所述方法获得的材料和制品，以及用于所述方法的颗粒组合物。

Description

用于金属加工应用的铸造制品、制造此种铸造制品的方法以 及用于此种方法的颗粒状耐火组合物
技术领域
本发明涉及一种生产用于金属加工应用的铸造制品(如铸造型芯和铸造模具)的改进方法，以及通过使用此种方法获得的铸造制品。用于形成此种铸造型芯、或用于在此种方法中使用的耐火颗粒组合物，也是本发明的一部分。
背景技术
用于铸造制品(如铸造模具和型芯)的粘结耐火材料的形成在本领域中是众所周知的。传统上，使用基于例如聚氨酯、酚醛树脂、酚醛清漆树脂等有机粘合剂来粘合耐火颗粒材料，例如硅砂、石英砂或粉煤灰。
DE 10 2004 042 535 A1公开了在颗粒金属氧化物(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或氧化锆)的存在下包含基于水玻璃的粘合剂的耐火模制材料。这些无机粘合剂的明显优势在于，使用无机粘合剂可避免有机粘合剂在最终的铸造模具或型芯与熔融金属接触时分解，从而导致排放有害化合物，例如苯、二甲苯、甲苯、苯酚或甲醛等。
EP 1 122 002 A1公开了耐火模制材料，其在额外水的存在下包含基于金属氧化物和碱水溶液(例如NaOH)的组合的粘合剂。为了获得令人满意的结果，必须使用微波辐射和/或在700℃加热来将获得的所有试样在型芯盒外部固化。还发现固化的试样在与水接触时会碎裂。
因此，现有技术中存在问题。
发明内容
本发明在所附权利要求书中定义。
具体而言，本发明可实施为一种形成用于金属加工的粘结颗粒耐火材料的方法，该方法包括以下步骤：提供微细颗粒状金属氧化物，提供水性碱性组合物，提供颗粒状耐火模具材料，并任选地提供表面活性剂和/或金属氢氧化物，然后将所提供的组分机械混合，随后在射芯机中将所得混合物进行射型。根据本发明，包含在所得混合物中的基本上所有的水都来自碱性水溶液，任选地来自表面活性剂。换句话说，基于所得混合物的总重量，包含在所得混合物中的99.75重量％以上的水、99.8重量％以上的水、99.9重量％以上的水、99.95重量％以上的水、99.99重量％以上的水来自碱性水溶液，任选地来自表面活性剂。除混合物中最初提供的组分中包含的水外，基于所得混合物的总重量，向所述混合物中不添加额外的水，或添加不超过0.01重量％的额外水，或不超过0.05重量％的额外水，或不超过0.1重量％的额外水，或不超过0.2重量％的额外水、或不超过0.25重量％的额外水。在某些实施方式中，一些水分也可以来自颗粒状耐火模具材料和/或金属氢氧化物。根据本发明，通过使用颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的组合来粘结颗粒状耐火模具材料，其可以视作用于本发明的目的的粘合剂体系。已经发现，采用本发明的方法，可以得到改进的粘结颗粒材料性能。
根据一个实施方式，射型步骤包括使用加压热空气流或不使用空气流在不超过300℃的温度下固化不超过120秒。已经发现，这样的固化条件足以获得具有令人满意的机械性能的粘结材料。进一步发现，在这种条件下，不需要使用微波辐射、CO2流或高温来固化。
根据一个实施方式，基于颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总重量，在组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量为10重量％至小于30重量％，例如22重量％至小于30重量％。已经发现，当水分含量在该范围内时，粘结耐火产品可以获得特别良好的机械性能。
根据一个实施方式，选择所提供的组分的相对量，使得基于所得混合物的总重量，在所获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料的混合物中的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总含量为大于0.5重量％至小于5.0重量％，例如大于3.8重量％至小于5.0重量％。已经发现，在这些相对重量比例内，粘结耐火产品可以获得特别良好的机械性能。
根据一个实施方式，基于组分的总重量，所提供的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料中的总水分含量为0.8重量％至1.6重量％。已经发现，当水分含量在该范围内时，粘结耐火产品可以获得特别良好的机械性能。
根据一个实施方式，以所述水性碱性组合物中包含的理论干碱计，水性碱性组合物中包含的碱与微细颗粒状金属氧化物之间的重量比为0.05至0.5，例如0.15至0.3。已经发现，在这些相对重量比例内，粘结耐火产品可以获得特别良好的机械性能。
根据一个实施方式，射型包括在不使用空气流的情况下，在射芯机中在不超过180℃的温度下固化不超过10秒。已经发现，对于粘结的耐火制品，此种加热无需任何额外的固化手段，就足以获得良好的机械性能。根据一个实施方式，射型包括在射芯机中使用空气流在不超过180℃的温度下固化不超过10秒，在这种情况下，粘结的耐火制品也可以获得良好的机械性能。
根据一个可替代的实施方式，射型包括在射芯机中使用加压空气流、在不超过120℃的温度下固化不超过20秒。已经发现，对于粘结的耐火制品，在空气流下的这种加热，无需任何额外的固化手段，就足以获得良好机械性能。在一个实施方式中，进行加热和固化，并且对于粘结的耐火产品可以获得良好的机械性能。
根据一个实施方式，微细颗粒状金属氧化物选自由硅灰、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐、煅烧或非煅烧的铝硅酸盐(如偏高岭土或珍珠岩)、细氧化铝、细二氧化钛、细氧化锌、硅藻土和在碱的存在下形成金属化物的其他金属氧化物及其混合物组成的组。已经发现，通过使用这些颗粒状金属氧化物中的任一种作为粘合剂体系的一部分，可以获得良好的机械性能。
根据一个实施方式，水性碱性组合物选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钙水溶液和/或水性悬浮液、氢氧化镁水性悬浮液及其混合物组成的组。已经发现，此种粘合剂体系可与这些水性碱性组合物中的任一种一起使用。
根据一个实施方式，颗粒状耐火模具材料选自铸造砂、硅砂、再生砂(如再生铸造砂和/或再生芯砂)、中强度或高强度陶瓷支撑剂、铝土矿、氧化铝、莫来石、橄榄石砂、铬铁矿砂、锆石砂、烧磨砂、珍珠岩、粉煤灰、蛭石及其混合物。已经发现，由颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物组成的粘合剂体系可以成功地施用于这些耐火模具材料中的任一种。
根据一个实施方式，不需要通过CO2吹扫或微波辐射进行固化的步骤。
本发明的另一部分是根据本发明的方法获得的耐火粘结颗粒材料。这些材料可以是铸造制品，例如铸造型芯或铸造模具。
本发明的另一部分是用于本发明的方法的颗粒混合物，其包含微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物、颗粒状耐火模具材料和任选的表面活性剂和/或金属氢氧化物，如在本发明的方法的混合步骤结束时所获得的那样。基于混合物的总重量，所述混合物中的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物的含量可以为大于0.5重量％至小于5.0重量％，例如大于3.8重量％至小于5.0重量％。基于混合物的总重量，该混合物的水分含量可以为0.8重量％至1.6重量％。同样在混合物中，以包含在所述水性碱性组合物中的理论干碱计，微细颗粒状金属氧化物和来自水性碱性组合物的碱的重量比可以为0.05至0.5，例如为0.15至0.3。
本发明的又一部分是用于本发明一个方面的颗粒混合物、或用于本发明的方法的粘合剂体系，其包含微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物。基于粘合剂体系的总重量，所述粘合剂体系的总水分含量可以为10重量％至小于30重量％，例如22重量％至小于30重量％。另外，以包含在所述水性碱性组合物中的理论干碱计，水性碱性组合物中所含的碱与微细颗粒状金属氧化物之间的重量比可以为0.05至0.5，例如0.15至0.3。
附图说明
将通过参考以下附图进一步说明本发明：
图1是显示了在t＝0h时的热弯曲强度作为微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的含量的函数的二维视图。
图2是显示了在t＝1h时的冷弯曲强度作为微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的含量的函数的二维视图。
图3是显示了在t＝24h时的冷弯曲强度作为微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的含量的函数的二维视图。
应当理解，以下描述和对附图的参考涉及本发明的示例性实施方式，其不应限制权利要求的范围。
具体实施方式
本发明提供了用于获得铸造用粘结耐火材料的方法。
根据本发明，已经发现，如果组合使用耐火模具材料与微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物形成耐火粘结颗粒制品，则在耐火粘结颗粒制品中可以得到改善的性能，条件是除了由水性碱性组合物和任选的表面活性剂贡献的水之外，向混合物中不添加另外的水。在某些实施方式中，耐火粘结颗粒制品可包含表面活性剂和/或金属氢氧化物。
具体而言，微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的组合可以用来代替根据现有技术经常使用的水玻璃。
不希望受到理论的束缚，据认为本发明的机理涉及低水分含量和在混合之前不存在硅酸盐。这些因素可能会促使碱与金属氧化物之间的反应在靠近耐火模具材料颗粒的非常狭窄的空间中非常迅速地发生，这进而导致耐火模具材料颗粒之间的非常高的粘结而不会在溶液中形成任何水玻璃。
为了使该机理发生，已经发现，将各组分的相对浓度控制在特别限定的边界条件内是有利的。
如本文所用，术语“微细颗粒状金属氧化物”是指平均一次粒径为50μm以下的非晶态金属氧化物粉末。微细颗粒状金属氧化物也称为金属氧化物粉尘，并且其粒径分布可以使得d50为50μm以下，或30μm以下，或20μm以下，或15μm以下，或10μm以下，或5μm以下。微细颗粒状金属氧化物可以作为主要成分从炉灰中获得，这些炉灰是在炉(例如制造熔融金属氧化物的电弧炉)的运行中作为副产物获得的。
如本文所用，术语“硅灰”(CAS号69012-64-2)或微硅粉是指二氧化硅(SiO2)的无定形多晶型物，其为平均一次粒径为约150nm、通常为80nm至5μm的粉末。硅灰颗粒很容易形成直径至多为50μm的团块。硅灰的BET表面积为大于15m2/g，通常至多为30m2/g，并且可以作为副产物例如从硅、硅铁或熔融二氧化硅的生产中获得。
如本文所用，术语“煅制二氧化硅”(CAS号112945-52-5)或热解二氧化硅是指熔融成支链样颗粒的无定形二氧化硅的微液滴，其具有团聚趋势。一次粒径为5nm至50nm，且BET表面积通常为50m2/g至600m2/g。煅制二氧化硅是通过相当复杂的火成工艺生产的。
在整个本申请中，用Malvern Mastersizer 2000使用激光散射来测量粒径分布。在测量之前，将样品分散在水中，并施以超声处理以使样品完全解聚。如本文所用，当描述粒径分布时，值d10、d50、d90和d99定义了这样的粒径：在该粒径下，在各情况中10％的颗粒、50％的颗粒、或90％的颗粒、或99％的颗粒小于该值。
根据本发明，提供了一种方法，其中形成了用于形成耐火铸造制品的耐火粘结颗粒材料。本发明的方法的特征在于，耐火模具材料、水性碱性组合物、颗粒状金属氧化物和任选的表面活性剂和/或金属氢氧化物的特定组合。混合这些组分，并使用本领域技术人员已知的射芯机进行射型。根据本发明，所获得的型芯仅通过使用热来硬化，其使用压缩空气流、或无空气流的加热或其二者的组合。本发明的方法不依赖用于使产品固化的附加化学或物理措施，例如微波辐射、CO2吹扫或甚至约300℃的高温。
本发明的方法的特征在于，除了使用水性碱和任选地使用表面活性剂之外，不向混合物中添加额外的水。这为用于获得使用射芯机进行射型的混合物的样品制备中提供了额外的简便性。
射型和固化
根据本发明的一个具体实施方式，在射芯机中射型包括，在使用加压热空气流和/或不使用空气流的情况下，在不超过300℃的温度下固化不超过120秒。
根据一个实施方式，所述固化是在使用加压空气流的情况下在300℃的温度、或280℃的温度、或260℃的温度、或240℃的温度、或220℃的温度、或200℃的温度、或180℃的温度、或160℃的温度、或140℃的温度、或120℃的温度下进行的。根据一个实施方式，使用加压空气流的所述固化在上述任何温度下进行120秒的持续时间、或100秒的持续时间、或90秒的持续时间、或80秒的持续时间、或70秒的持续时间、或60秒的持续时间、或50秒的持续时间、或40秒的持续时间、或30秒的持续时间、或20秒的持续时间、或10秒的持续时间、或5秒的持续时间。
根据一个实施方式，所述固化是在不使用空气流的情况下在300℃的温度、或280℃的温度、或260℃的温度、或240℃的温度、或220℃的温度、或200℃的温度、或180℃的温度、或160℃的温度、或140℃的温度、或120℃的温度下进行的。根据一个实施方式，不使用空气流的所述固化在上述任何温度下进行120秒的持续时间、或100秒的持续时间、或90秒的持续时间、或80秒的持续时间、或70秒的持续时间、或60秒的持续时间、或50秒的持续时间、或40秒的持续时间、或30秒的持续时间、或20秒的持续时间、或10秒的持续时间、或5秒的持续时间。
根据本发明的一些实施方式，在射芯机中射型包括在不超过300℃的温度下固化不超过120秒，其中使用了无空气流且随后的加压空气流的组合。例如，所述固化可包括在没有空气流的情况下在160℃下加热10秒，然后在120℃的加压空气流下加热20秒。
混合物的颗粒状组分
粘合剂组分中的水分含量
根据本发明的一个实施方式，基于颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总重量，组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量可以为10重量％至小于30重量％，例如10.0重量％至小于30.0重量％。根据本发明的一个实施方式，基于颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总重量，组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量可以为约22重量％至小于30重量％，例如22.0重量％至小于30.0重量％。例如，组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量可以为约10重量％、或约12重量％、或约14重量％、或约16重量％、或约18重量％、或约20重量％、或约22重量％、或约22.0重量％、或约23重量％、或约24重量％、或约25重量％、或约26重量％、或约27重量％、或约28重量％、或约29重量％、或约30重量％、或约30.0重量％。例如，组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量可以为大于10重量％但小于30重量％、或小于30.0重量％、或小于29重量％、或小于28重量％、或小于27重量％、或小于26重量％、或小于25重量％、或小于24重量％、或小于23重量％、或小于22重量％、或小于20重量％、或小于18重量％、或小于16重量％、或小于14重量％、或小于12重量％。例如，组合的微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物中的总水分含量可小于30重量％但大于10重量％、或大于10.0重量％、或大于12重量％、或大于14重量％、或大于16重量％、或大于18重量％、或大于20重量％、或大于22重量％、或大于22.0重量％、或大于23重量％、或大于24重量％、或大于25重量％、或大于26重量％、或大于27重量％、或大于28重量％、或大于29重量％。
全部混合物中的粘合剂含量
根据本发明的一个实施方式，在步骤(iv)最后获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料的混合物中，基于所获得的混合物的总重量，微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总含量为大于0.5重量％至小于5.0重量％，例如大于3.8重量％至小于5.0重量％，例如大于3.80重量％至小于5.00重量％。例如，在步骤(iv)最后获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料的混合物中，微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总含量可以为约0.5重量％、或约0.50重量％、或约1.0重量％、或约1.5重量％、或约2.0重量％、或约2.5重量％、或约3.0重量％、或约3.5重量％、或约3.8重量％、或约3.80重量％、或约3.9重量％、或约4重量％、或约4.0重量％、或约4.1重量％、或约4.2重量％、或约4.3重量％、或约4.4重量％、或约4.5重量％、或约4.6重量％、或约4.7重量％、或约4.8重量％、或约4.9重量％、或约5.0重量％、或约5.00重量％。例如，在步骤(iv)最后获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料的混合物中，微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总含量可以为大于0.5重量％但小5.0重量％、或小于5.00重量％、或小于4.9重量％、或小于4.8重量％、或小于4.7重量％、或小于4.6重量％、或小于4.5重量％、或小于4.4重量％、或小于4.3重量％、或小于4.2重量％、或小于4.1重量％、或小于4重量％、或小于4.0重量％、或小于3.9重量％、或小于3.9重量％、或小于3.5重量％、或小于3.0重量％、或小于2.5重量％、或小于2.0重量％、或小于1.5重量％、或小于1.0重量％。例如，在步骤(iv)最后获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料的混合物中，微细颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总含量可以为小于5.0重量％但大于0.5重量、或大于1.0重量％、或大于1.5重量％、或大于2.0重量％、或大于2.5重量％、或大于3.0重量％、或大于3.5重量％、或大于3.8重量％、或大于3.9重量％、或大于4重量％、或大于4.0重量％、或大于4.1重量％、或大于4.2重量％、或大于4.3重量％、或大于4.4重量％、或大于4.5重量％、或大于4.6重量％、或大于4.7重量％、或大于4.8重量％、或大于4.9重量％。
全部混合物中的水分含量
根据本发明的一个实施方式，基于步骤(i)、(ii)和(iii)中提供的组分的总重量，步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的水性碱性组合物和步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料中的总水分含量可以为0.8重量％至1.6重量％，例如0.80重量％至1.60重量％。例如，步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的水性碱性组合物和步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料中的总水分含量可以为约0.8重量％、或约0.80重量％、或约0.9重量％、或约1重量％、或约1.0重量％、或约1.1重量％、或约1.2重量％、或约1.3重量％、或约1.4重量％、或约1.5重量％、或约1.6重量％、或约1.60重量％。例如，步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的水性碱性组合物和步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料中的总水分含量可以为大于0.8重量％但小于1.6重量％、或小于1.60重量％、或小于1.6重量％、或小于1.5重量％、或小于1.4重量％、或小于1.3重量％、或小于1.2重量％、或小于1.1重量％、或小于1重量％、或小于1.0重量％、或小于0.9重量％。例如，步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的水性碱性组合物和步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料中的总水分含量可以为小于1.6重量％但大于0.8重量％、或大于0.80重量％、或大于0.9重量％、或大于1.0重量％、或大于1.1重量％、或大于1.2重量％、或大于1.3重量％、或大于1.4重量％、或大于1.5重量％。根据一个典型的实施方式，步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料的水分含量可以为附加于(contributing to)上述值的0.2重量％。
根据本发明的一个实施方式，基于步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)中提供的组分的总重量，步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的水性碱性组合物、步骤(iii)中提供的微粒状耐火模具材料和任选的步骤(iv)中提供的表面活性剂和/或金属氢氧化物中的总水分含量可以为大于0.8重量％但小于1.6重量％、或小于1.60重量％、或小于1.6重量％、或小于1.5重量％、或小于1.4重量％、或小于1.3重量％、或小于1.2重量％、或小于1.1重量％、或小于1重量％、或小于1.0重量％、或小于0.9重量％，大于1.65重量％但小于2.5重量％、或小于2.50重量％、或小于2.5重量％、或小于2.45重量％、或小于2.3重量％、或小于2.2重量％、或小于2.1重量％、或小于2.0重量％、或小于1.9重量％、或小于1.8重量％、或小于1.7重量％。根据一个典型的实施方式，步骤(iv)中提供的金属氢氧化物中的水分含量可以为附加于上述值的9重量％。
粘合剂组分的比例
根据本发明的一个实施方式，以所述水性碱性组合物中所包含的理论干碱计，步骤(ii)中提供的水性碱性组合物与步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物的重量比可以为0.05至0.5，例如0.15至0.3，例如0.15至0.30，或0.150至0.300。例如，所述比例可以为约0.05、或约0.1、或约0.10、或约0.15、或约0.150、或约0.16、或约0.17、或约0.18、或约0.19、或约0.20、或约0.2、或约0.21、或约0.22、或约0.23、或约0.24、约0.25、或约0.26、或约0.27、或约0.28、或约0.29、或约0.3、或约0.30、或约0.300、或约0.35、或大约0.40、或大约0.45、或约0.5、或约0.50。例如，所述比例可以大于0.05但小于0.5、或小于0.45、或小于0.4、或小于0.40、或小于0.35、或小于0.3、或小于0.30、或小于0.300、或小于0.29、或小于0.28、或小于0.27、或小于0.26、或小于0.25、或小于0.24、或小于0.23、或小于0.22、或小于0.21、或小于0.20、或小于0.2、或小于0.19、或小于0.18、或小于0.17、或小于0.16、或小于0.15、或小于0.10、或小于0.1。例如，所述比例可以小于0.30但大于0.05、或大于0.1、或大于0.10、或大于0.15、或大于0.150、或大于0.16、或大于0.17、或大于0.18、或大于0.19、或大于0.20、或大于0.2、或大于0.21、或大于0.22、或大于0.23、或大于0.24、或大于0.25、或大于0.26、或大于0.27、或大于0.28、或大于0.29。
微细颗粒状金属氧化物
如上所述，所述微细颗粒状金属氧化物是指平均一次粒径为50μm以下的非晶态金属氧化物粉末。根据本发明的一个实施方式，微细颗粒状金属氧化物可以选自由硅灰、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐，煅烧或非煅烧的铝硅酸盐(如偏高岭土或珍珠岩)、微细氧化铝、微细二氧化钛、微细氧化锌、硅藻土和在碱存在下形成金属化物的其他金属氧化物及其混合物组成的组。根据一个具体的实施方式，微细颗粒状金属氧化物是硅灰。根据另一实施方式，微细颗粒状金属氧化物是硅灰和煅制二氧化硅的混合物。根据另一实施方式，微细颗粒状金属氧化物是硅灰和微细颗粒状氧化铝的混合物。根据另外的实施方式，微细颗粒状金属氧化物可以是包含二氧化硅和氧化锆的混合物的炉灰、或包含二氧化硅、氧化铝和氧化锆的混合物的炉灰。
水性碱性组合物
根据本发明，用作粘合剂组分的水性碱性组合物没有特别限制。例如，水性碱性组合物可以选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钙水溶液和/或水性悬浮液，氢氧化镁水性悬浮液及其混合物组成的组。此外，水性碱性组合物的浓度没有特别限制。但是，根据一个实施方式，浓度可以选择为使粘合剂组分和/或所制备的最终颗粒状混合物中的水分含量落在优选范围内。例如，水性碱性组合物可以是市售的33％NaOH(水)溶液，或市售的25％NaOH(水)溶液，或市售的40％NaOH(水)溶液。
颗粒状耐火模具材料
根据本发明的一方面，颗粒状耐火模具材料可以选自铸造砂、硅砂、再生砂、中强度或高强度陶瓷支撑剂、铝土矿、氧化铝、莫来石、橄榄石砂、铬铁矿砂、锆石砂、烧磨砂、珍珠岩、粉煤灰、蛭石及其混合物。
表面活性剂
根据一个实施方式，混合物中可以存在表面活性剂以形成粘结颗粒耐火材料。表面活性剂通常包含亲水性部分和疏水性部分，其性质是平衡的，从而使得表面活性剂在水相中形成例如胶束，或能够在界面处积聚。
可以使用任何类型的表面活性剂来形成本发明的粘结颗粒耐火材料。例如，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。一方面，表面活性剂可以是非离子表面活性剂，例如乙氧基化或丙氧基化的长链醇；胺或酸，例如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸丙氧基化物；或糖表面活性剂，例如脂肪醇类多糖苷。一方面，脂肪醇优选包含8至20个碳原子。一方面，表面活性剂可以是阳离子表面活性剂，例如烷基铵化合物和咪唑啉鎓化合物。
一方面，阴离子表面活性剂可包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸根基团作为极性亲水基团。如果使用含有硫酸根基团的阴离子表面活性剂，则特别优选使用硫酸单酯。如果使用磷酸根作为极性阴离子表面活性剂基团，则特别优选正磷酸的单酯和二酯。
一方面，用于形成本发明的粘结颗粒耐火材料的表面活性剂可以包括非极性的疏水部分，其包括例如烷基、芳基和/或芳烷基基，其优选具有6个以上的碳原子、或具有8至20个碳原子。疏水部分可同时具有直链和支链结构。还可以使用各种表面活性剂的混合物。
一方面，阴离子表面活性剂可以选自由油基硫酸盐、硬脂基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、月桂基硫酸盐、癸基硫酸盐、辛基硫酸盐、2-乙基己基硫酸盐、2-乙基辛基硫酸盐、2-乙基癸基硫酸盐、棕榈油基硫酸盐、亚麻油基硫酸盐、月桂基磺酸盐、2-乙基癸基磺酸盐、棕榈基磺酸盐、硬脂基磺酸盐、2-乙基硬脂基磺酸盐、亚麻油基磺酸盐、己基磷酸盐、2-乙基己基磷酸盐、癸酰基磷酸盐、月桂基磷酸盐、肉豆蔻基磷酸盐、棕榈基磷酸盐、棕榈油基磷酸盐、油基磷酸盐、硬脂基磷酸盐、聚(1,2-乙二基)-酚羟基磷酸盐、聚(1,2-乙二基)-硬脂基磷酸盐和聚(1,2-乙二基)-油基磷酸盐。
当用于形成本发明的粘结颗粒耐火材料时，基于所得混合物的总重量，表面活性剂的存在量可以为约0.001重量％至约1.0重量％、或约0.01重量％至约0.9重量％、或约0.05重量％至约0.8重量％、或约0.07重量％至约0.7重量％、或约0.1重量％至约0.6重量％、或0.2重量％至约0.5重量％。
根据一个方面，可以在将表面活性剂加入到颗粒状耐火模具材料中之前，将其加入到粘合剂中或加入到粘合剂和金属氢氧化物中。例如，可以将表面活性剂溶液添加到粘合剂中。作为另选，可以将表面活性剂作为单独的组分例如固相组分加入。在某些实施方式中，表面活性剂优选溶解在粘合剂中。一方面，表面活性剂可以水溶液的形式加入。表面活性剂水溶液的浓度没有特别限制。然而，根据一个实施方式，浓度可以选择为使得所制备的最终的颗粒状混合物的水分含量落在优选范围内。例如，基于表面活性剂水溶液的总重量，表面活性剂水溶液可包含约10重量％至约80重量％的水，或约20重量％至约70重量％的水，或约30重量％至约60重量％的水，或约40重量％至约60重量％的水。
金属氢氧化物组分
根据一个方面，金属氢氧化物组分可包含在模制组合物中。例如，金属氢氧化物组分可以选自由氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化物-氢氧化物(如FeOOH、碳酸钙镁石或水菱镁矿)组成的组。金属氢氧化物组分可以具有在所需温度范围内的脱羟基或脱碳酸温度，并且通常用作防火剂或阻燃剂。在某些实例中，金属氢氧化物组分的分解/脱羟基温度低于约400℃(取决于型芯的温度影响)且高于约200℃，这通常是用于获得所需强度的温度。不希望受理论的束缚，可以用以下两种方式来解释200℃至400℃之间的温度范围释放水的机理(例如氢氧化铝)：释放出的水(计算值34.6％)移入型芯再水化并软化粘合剂桥连，或粘合剂桥连由于体积变化而断裂。
在一个实施方式中，也可以不向混合物中添加淀粉、碳水化合物或在热负荷期间主要释放水或碳氧化物的其他材料，以及苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其他有害气体或挥发物。
金属氢氧化物组分可用于例如铝铸件中。铝的熔融温度为650℃至750℃，例如660℃，因此型芯中的温度水平相对较低。型芯中的温度水平可以取决于型芯的尺寸和形状。型芯的某些部分中的温度可以在用于通过脱水引起进一步硬化的范围内。
射型后，在铸造过程中可能会发生额外的硬化，从而增加了颗粒状耐火材料的粘结性和强度。在一些实例中，在潮湿条件下的存储期间，颗粒状耐火材料的强度可能降低。在这种情况下，在铸造过程中再次开始脱水过程，从而获得更好的粘结性和更高的强度。但是，在从铸件中取出型芯或型芯砂时这可能会引起问题，尤其是从极薄的区域(如汽缸盖水套中的通道)移出时。
耐火粘结颗粒材料
根据本发明，由本发明的方法获得的耐火粘结颗粒材料具有特别有利的性能。使用诸如铸造型芯和铸造模具等耐火粘结颗粒制品的一个特殊要求是弯曲强度应足够。这既适用于在射芯机中形成材料后即刻的热弯曲强度(以便在射型后迅速处理)，也适用于冷却和储存后的冷弯曲强度。
例如，如果在射芯后即刻的热弯曲强度过低，则从射芯机中取下时，型芯可能会损坏或破裂。在那种情况下，可能需要额外的冷却时间，然后才能将型芯从射芯机中取出，或者然后将其存储或放置以备进一步使用。因此，有利的是，热弯曲强度(例如从射芯机中取出后30秒测量)不低于约120N/cm2。此外，如果热弯曲强度太高，则这可能导致难以处理新形成的型芯，因为它会变脆或破裂。因此，有利的是，热弯曲强度(例如从射芯机中取出后30秒测量)不高于约200N/cm2。
例如，成型后约1小时测得的冷弯曲强度应足够高，以确保在铸造应用中的安全处理和牢固使用。不过，如果冷弯强度过高，则型芯会变脆，并且在使用过程中面临破裂的风险。因此，有利的是，获得在室温下于空气中存储1小时后的冷弯曲强度为250至500N/cm2的型芯。
此外，成型后约24小时测得的冷弯曲强度是所获得的型芯的稳定性的良好指标。在一定的存储时间后，无机型芯往往会与空气水分发生反应并分解。类似地，在由高粘合剂负荷引起的空气进一步固化的情况下，冷弯曲强度可能变得过高，从而导致如上所述的问题。不受理论的束缚，据认为由射型前较高的水分含量导致的型芯内水的较高可利用性降低了型芯的耐久性。因此，可以看出，本发明形成的耐火粘结颗粒制品具有比对比材料更好的耐久性。因此，有利的是，在室温下于不受控制的气氛中储存24小时后测得的冷弯曲强度为1小时后测得的冷弯曲强度的80％至120％。
应当注意，本发明可以包括本文所指的特征和/或限制的任何组合，除了这种特征的组合是相互排斥的之外。为了说明本发明，前文的描述涉及了本发明的特定实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，对本文所述实施方式的许多修改和变化是可行的。所有这些修改和变化都意图落入如所附权利要求书所定义的本发明的范围内。
实施例
根据以下方案制备耐火粘结颗粒组合物。
通过在Hobart行星混合器中混合适量的硅砂、硅灰和氢氧化钠水溶液，来制备约6kg的混合物。首先，将硅砂与硅灰混合约2分钟。接下来，加入氢氧化钠水溶液，并将该组合物再混合约2分钟。
硅砂是H 32级硅砂(Haltern，d50＝0.32mm；99.8％ SiO2、0.10％ Al2O3、0.03％Fe2O3；0.2％水分)。所使用的硅灰是包含＞99重量％SiO2的微细二氧化硅，其d10为0.19μm，d50为0.69μm，d90为10.7μm，d99为18μm。所用的NaOH是由德国埃森的Reininghaus-ChemieGmbH&Co.KG提供的浓度为33％的市售NaOH。使用的Al(OH)3是由DADCO提供的市售Al(OH)3。
将混合物储存在密封的容器中，以避免脱水硬化，并部分填充到射芯机LAEMPE L1(德国巴勒本的Laempe
Figure GDA0004163762950000141
Sinto GmbH)的砂缸中。将射芯机设定为射型压力2bar，制成尺寸为180×22.36×22.36mm的测试棒，然后在型芯盒中于160℃下烘烤10s的时间，然后在120℃的空气中通气20秒。使用Zwick/Roell Z005强度测试仪中的标准三点弯曲强度测试，在从型芯盒中取出测试棒(t＝0h)以立即(30秒内)测定测试棒的弯曲强度作为热强度，并在室温下于空气中存放t＝1h和t＝24h后测定测试棒的弯曲强度。
认为可以接受的用于颗粒组合物的测试棒的所需性能是，在t＝0h时的热弯曲强度应为120至200N/cm2，在t＝1h后的冷弯曲强度应为250至500N/cm2，t＝1h和t＝24h之间的弯曲强度差异应不大于20％。
表I显示了所测试的组合物的细节。
表I
Figure GDA0004163762950000151
粗体字显示的值分别在本发明的范围之外，或在优选的参数之外
t＝0h(热强度)、t＝1h和t＝24h后获得的弯曲强度测量结果示出在下表II中。
表II
t＝0h t＝1h t＝24h 变化
N/cm2 N/cm2 N/cm2 ％
实施例1 185 275 308 12.0
实施例2 143 290 297 2.4
实施例3 127 307 289 5.9
实施例4 147 374 418 11.7
实施例5 167 426 499 17.1
实施例6 156 493 396 19.7
比较例1 96 169 194 14.8
比较例2 42 137 178 29.9
比较例3 115 226 219 3.1
比较例4 47 181 216 19.3
比较例5 -- -- -- N/A
比较例6 150 377 193 51.2
比较例7 83 547 458 16.3
比较例8 167 1043 964 9.3
粗体字显示的值分别在本发明的范围之外，或在优选的参数之外
据发现，由本发明的实施例1至6的组合物形成的测试棒在t＝0h时具有良好的热弯曲强度性能，并且在t＝1h时具有良好的冷弯曲强度性能，同时具有可接受至良好的t＝1h和t＝24h之间的弯曲强度变化。比较例5的测试棒在从型芯盒中取出时没有粘结且破裂。由比较例1至4和5至8的组合物形成的测试棒在上述至少一个参数方面不合格。
基于实施例4的组合物进行了进一步的实验，向其中添加了0.5重量％的Al(OH)3以及0.1重量％的表面活性剂(实施例4a)或0.5重量％的表面活性剂(实施例4b)，其中表面活性剂是浓度为47％的2-乙基己基硫酸钠。下表III中示出了在t＝0h(热弯曲)、t＝1h和t＝24h后获得的弯曲强度测量值。
表III
t＝0h t＝1h t＝24h 差异
N/cm2 N/cm2 N/cm2 ％
实施例4a 130 295 308 4.8
实施例4b 152 414 396 4.5
据发现，由本发明的实施例4a和实施例4b的组合物形成的测试棒也具有t＝0h时的良好的热弯曲强度性能，以及t＝1h时的良好的冷弯曲强度性能，同时具有可接受至良好的t＝1h和t＝24h之间的弯曲强度变化。

Claims (19)

1.一种形成用于金属加工的粘结颗粒耐火材料的方法，其包括以下步骤：
(i) 提供微细颗粒状金属氧化物；
(ii) 提供水性碱性组合物；
(iii) 提供颗粒状耐火模具材料；
(iv)提供表面活性剂和/或金属氢氧化物；
(v) 将所述微细颗粒状金属氧化物、所述水性碱性组合物和所述颗粒状耐火模具材料以及所述表面活性剂和/或金属氢氧化物混合；和
(vi) 在射芯机中将所得混合物进行射型；
其特征在于，
包含在所获得混合物中的基本上所有的水都来自所述水性碱性组合物和/或所述表面活性剂，
基于颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总重量，在组合的所述微细颗粒状金属氧化物和所述水性碱性组合物中的总水分含量为10重量%至小于30重量%。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述射型包括使用加压热空气流或不使用空气流在不超过300℃的温度下固化不超过120秒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于颗粒状金属氧化物和水性碱性组合物的总重量，在组合的所述微细颗粒状金属氧化物和所述水性碱性组合物中的总水分含量为22重量%至小于30重量%。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于所获得混合物的总重量，在步骤(iv)结束时获得的所述微细颗粒状金属氧化物、所述水性碱性组合物和所述颗粒状耐火模具材料的混合物中的所述微细颗粒状金属氧化物和所述水性碱性组合物的总含量为大于0.5重量%至小于5.0重量%，或大于3.8重量%至小于5.0重量%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于步骤(i)、(ii)和(iii)中提供的组分的总重量，步骤(i)中提供的所述微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的所述水性碱性组合物和步骤(iii)中提供的所述颗粒状耐火模具材料中的总水分含量为0.8重量%至1.6重量%。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)中提供的组分的总重量，步骤(i)中提供的所述微细颗粒状金属氧化物、步骤(ii)中提供的所述水性碱性组合物、步骤(iii)中提供的所述颗粒状耐火模具材料和步骤(iv)提供的所述表面活性剂和/或所述金属氢氧化物中的总水分含量为1.6重量%至2.5重量%。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，以所述水性碱性组合物中包含的理论干碱计，步骤(ii)中提供的所述水性碱性组合物与步骤(i)中提供的所述微细颗粒状金属氧化物的重量比为0.05至0.5，或0.15至0.3。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述射型包括在不使用空气流的情况下，在射芯机中在不超过180℃的温度下固化不超过10秒。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述射型包括在射芯机中使用加压空气流、在不超过120℃的温度下固化不超过20秒。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述微细颗粒状金属氧化物选自由硅灰、天然二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸盐、煅烧或非煅烧的铝硅酸盐、细氧化铝、细二氧化钛、细氧化锌、硅藻土和在碱的存在下形成金属化物的其他金属氧化物及其混合物组成的组。
11.如权利要求中10所述的方法，其中，所述铝硅酸盐是偏高岭土或珍珠岩。
12.如权利要求中1或2所述的方法，其中，所述水性碱性组合物选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钙水溶液和/或水性悬浮液、氢氧化镁水性悬浮液及其混合物组成的组。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述颗粒状耐火模具材料选自硅砂、再生砂、中强度或高强度陶瓷支撑剂、铝土矿、氧化铝、莫来石、橄榄石砂、铬铁矿砂、锆石砂、烧磨砂、珍珠岩、粉煤灰、蛭石及其混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述硅砂和/或再生砂是铸造砂。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中，不需要通过CO2吹扫或微波辐射进行固化的步骤。
16.一种耐火粘结颗粒材料，其根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
17.如权利要求16所述的耐火粘结颗粒材料，其是铸造制品、铸造型芯或铸造模具。
18.用于权利要求1或2所述的方法的耐火颗粒混合物，其包含如方法步骤(iv)结束时所获得的微细颗粒状金属氧化物、水性碱性组合物和颗粒状耐火模具材料。
19.用于权利要求1或2所述的方法的粘合剂组合物，其包含方法步骤(i)中提供的微细颗粒状金属氧化物和方法步骤(ii)中提供的水性碱性组合物。
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