DE3302330A1

DE3302330A1 - Verfahren zur herstellung von giessereikernen und giessereiformen, hydrogelbindemittel fuer giessereiaggregate und hiermit hergestellte giessereikerne und giessereiformen

Info

Publication number: DE3302330A1
Application number: DE19833302330
Authority: DE
Inventors: Janis Terre Haute Ind. Ingebrigtsen; John F. Kraemer; Charles E. Brazil Ind. Seeney
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1983-07-28
Also published as: US4383861A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und Gießereiformen, Hydrogelbindemittel für Gießereiaggregate und hiermit hergestellte Gießereikerne und Gießereiformen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und Gießereiformen. Unter einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung ein verbessertes Hydrogelbindemittel für das Aggregat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bindemittel für Gießereiaggregate, die zum Herstellen von Gießereikernen und Gießereiformen für den Metallguß verwendet werden, sind gewöhnlich organischer Natur, d.h. organische Polymere und Harze. Diese organischen Verbindungen zersetzen sich oder verflüchtigen sich, wenn das geschmolzene Metall mit dem Kern oder der Form in Berührung kommt, und

der resultierende Rauch und die Dämpfe verursachen LuftverschmutzungsproDleme. Es oesteht deshalb ein Bedarf an einem vollständig anorganischen, nichtflüchtigen Bindemittel, das keine Umweltverschmutzungen oedingt.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen zu schaffen, die ein Gießereiaggregat und ein Bindemittel hierfür verwenden.

Insbesondere besteht ein bevorzugter Aspekt der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Hydrogelbindemittels für Gießereiaggregat und eines Verfahrens zu seiner Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und Gießereiformen aus einem Gießereiaggregat und einem Hydrogelbindemittel hierfür, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist: Mischen des Aggregats mit einem Metallsilikophosphat und einem Härter hierfür, oestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Aluminiuradihydrogenphosphat, Eingeben des erhaltenen Gemisches in einen Kernkasten oder einen Forin-

kasten und Stehenlassen eine ausreichende Zeit lang, bis das bindemittel härtet und den Kern oder die Form oildet.

Die Erfindung hat auch ein Hydrogelbindemittel für ein Gießereiaggregat zum Gegenstand, das in Kombination ein Metallsilikophosphat und als Härter hierfür ein Gemisch aus Aluminiumdihydrogenphosphat, Wasser und Phosphorsäure enthält.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung ersichtlich.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und Gießereiformen vorgeschlagen, die ein Gießereiaggregat und ein Bindemittel hierfür verwenden. Die Verbesserung besteht darin, daß als Bindemittel ein Silikophosphat verwendet wird, wie das ReaKtionsprodukt aus einem Metalldihydrogenphosphat, z.B. des Zinks oder vorzugsweise der Kaliumverbindung mit einem mineralischen Silikat, wozu die Zeolithe, Nephelinsyenit und vorzugsweise Olivin gehören, obgleich die Silikate nicht hierauf beschränkt sind. Dieses bevorzugte ProdüKt wird hier Kaliumolivinphosphat oder "KOP" genannt. Eine Kombination aus Aluminiumdihydrogenphosphat, Wasser und Phosphorsäure

wird als Härtungsmittel für das Bindemittel verwendet.

Metallsilikophosphate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, lassen sich leicht herstellen durch Mischen des Metalldihydrogenphosphats, z.B. des Kaliumdihydrogenphosphats, mit einem silikatischen Mineral, z.B. Olivin, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalldihydrogenphosphats für etwa eine Stunde. Beispielsweise schmilzt 'Kaliumdihydrogenphosphat bei etwa 810⁰C und das Zinksalz bei etwa 1000⁰C. Die Reaktanten sollten zerkleinert werden und vorzugsweise ein Sieü mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passieren. Das Metalldihydrogenphosphat wird vorzugsweise als Trockenpulver zugesetzt, es kann jedoch auch als wäßrige Lösung, z.B. als gesättigte Lösung, oder als Aufschlämmung zugegeben werden. Die Anteile des Metalldihydrogenphosphats und mineralischen Silikats sind nicht ent-" scheidend, ein Gewichtsbereich von entsprechend 0,5 : 1 bis 10 : 1 ist gut. geeignet. Ein Gewichtsanteil von etwa 2 : 1 wird jedoch bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Reaktanten Kaliumdihydrogenphosphat und Olivin sind.

Während des Erhitzungsprozesses bildet das Gemisch eine sehr viskose polymere Schmelze. Das Metalldihydrogenphosphat

wird in Metallpolyphosphat überführt, welches das Silikat löst und mit diesem reagiert; danach wird abkühlen gelassen. Wenn es abkühlt, härtet es und wird zunehmend spröde und nach Gleichgewichtseinstellung bei Raumtemperatur und unter normaler relativer Feuchte (50%) zerbröckelt es leicht. Das Metallsilikophosphat sollte in einem hitzefesten und säurefesten Kessel, ueispielsweise aus Keramik, hergestellt werden. Stahl wird durch das Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen rasch angegriffen. Das bevorzugte Silikophosphat ist dasjenige, das aus Kaliumdihydrogenphosphat und Olivin hergestellt wird.

Erfindungsgemäß wird das Aggregat zunächst mit gemahlenem Silikophosphat, z.B. KOP, in einer Menge von etwa 1 Dis 12 % gemischt, Dezogen auf das Gewicht des Aggregats. Eine bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 % und etwa 3 % sind besonders oevorzugt. Nach dem Mischen des Aggregats mit dem Silikophosphat wird ein Härter unter weiterem gründlichen Mischen zugesetzt. Die Reihefolge des Mischens dieser Bestandteile ist nicht entscheidend. Es wird bevorzugt, zunächst die Feststoffe zu mischen, und dann die Flüssigkeiten zuzusetzen, damit sie beim gründlichen Durchmischen der Mischung Hilfe leisten. Das Gemisch aus Aggregat, Bindemittel

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und Härter wird nun rasch in den Formkasten oder Kernkasten befördert, wo es 120 Minuten oder bis zu einer Druckfestigkeit von etwa 50 psi (3,5 N/cm²), gemessen mit einem Dietert-Tester, härten gelassen wird. Der Kern oder die Form werden dann entfernt und unter Umgebungsbedingungen mehrere Stunden oder über Nach weiter härten gelassen.

Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Härter ist eine Kombination aus Aluminiumdihydrogenphoshphat (ADP), Wasser und Phosphorsäure. ADP und Wasser werden in annähernd gleichen Gewichtsteilen verwendet. Vorzugsweise wird das ADP in dem Wasser gelöst oder aufgeschlammt, bevor es mit dem Aggregat gemischt wird. ADP ist im Handel als 50%ige wäßrige Lösung erhältlich, z.B. von Stauffer Chemical Company, und diese Lösung ist zweckmäßig einzusetzen, da sie sowohl das ADP als auch das Wasser liefert. Sämtliche ADP-Mengen, die hier angegeben werden, sind jene der 50%igen Lösung und nicht des Trockengewichtes. Die ADP-Lösung wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 % verwendet, bezogen auf das Aggregat, ,und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 % eingesetzt; die Phosphorsäure wird evenfalls in einer Menge von etwa 1 £>is 10 %, vorzugweise etwa 2 %, verwendet, oezogen auf das Gewicht des Aggregats. Die bevorzugten Mengen sind deshalb 3 % KOP (oder eines anderen Silikophosphats),

2 % ADP und 2 % Schwarz-Phosphorsäure. ADP und Phosphorsäure, oeides Flüssigkeiten, werden gewöhnlich zusammengemischt und dann als eine Komponente zugesetzt.

Diese Bindemittelkombination ist ein Hydrogel, d.h. ein koaguliertes Kolloid unter Einschluß von Wasser. Zu viel Wasser ist Ursache dafür, daß der Kern oder die Form weich und zu geschmeidig sind, um die gewünschte Form und Gestalt zu erhalten. Zu wenig Wasser ist Ursache dafür, daß der Kern oder die Form spröde, brüchig oder leicht zerbröckelbar werden. Innerhalb eines akzeptablen Temperaturbereiches, z.B. von 15,5° C bis 38⁰C, und bei einer Feuchte, z.3. von 30 bis 80 % RH, werden jedoch angemessene Handhabungseigenschaften erhalten. Wenn das geschmolzene Metall, mit dem mit Hydrogel· gebundenen Kern in Berührung kommt, verdampft das Wasser und der Kern wird zu einem freifließenden Sand abgebaut, der leicht aus dem Kernkasten oder Formkasten ausgeschüttelt werden kann.

Das Gießereiaggregat, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignet ist, kann ein beliebiges bekanntes Aggregat sein, beispielsweise Silikasand, Zirkon-, Olivin-, Aluminosilikat-Sand (Zeolith), Chromit-Sand und dergieichen.

Olivin ist ein bevorzugtes Aggregat. Das Aggregat sollte eine Teilchengröße'aufweisen, die auf das gewünschte Ergebnis abgestimmt ist.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Orthophosphorsäure kann die im Handel erhältliche 85%ige Qualität sein. Jedoch ist die Joevorzugte Säure die aus dem Naßverfahren, und die sogenannte Schwarz-Säure wird besonders bevorzugt, weil sie Metallionen enthält, die die Härtungsgeschwindigkeit und die Zugfestigkeit erhöhen. Die als "Rohsäure" (green acid) bezeichnete Qualität ist ebenfalls eine geeignete Säure. Schwarz-Säure hat gewöhnlich eine Konzentration von etwa 10% und kann so verwendet werden wie sie ist, oder sie kann weiter um 50 % bis etwa 35 % verdünnt werden. Rohsäure ist eine etwa 40 gew.%ige Säure.

Olivinsand ist das bevorzugte Aggregat zur Verwendung mit dem verbesserten Bindemittel dieser Erfindung. Es ist ein natürliches Mineral, das aus einer festen Lösung, reich ein Magnesiumortho-.silikat (Fosterit) mit einer kleineren-Menge Eisen(III)orthosilikat (Fayalit) besteht. Olivin ist eine Hauptkomponente des Dunitgesteins. Peridotit ist ein anderes olivinführendes Gestein. Typischerweise hat Olivin eine Zusammensetzung, die innerhalb der folgenden allgemeinen Bereiche liegt:

MgO 40-52 Gew.-%

SiO₂ 3-5-45 Gew.-%

FeO 6,5-10 Gew.-^£.

Al₂O₃, K₂O, Na₃O Spur

Jeder Olivin, der innerhalb der obigen Bereiche liegt, ist für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich. Es versteht sich, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen und keineswegs die Erfindung beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Olivinsand aus North Carolina, 1500 g, wurde mit 60 g KOP gemischt, das durch Umsetzen von drei Teilen Kaliumdihydrogenphosphat mit 1 Teil Olivin aus dem Staate Washington hergestellt wurde, um 4 Gew.-%, bezogen auf den Sand, vorzugeben . Dann wurden 75 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumdihydrogenphosphat (um 2,5 Gew.-% ADP vorzugeben) und 30 g Orthophosphorsäure (um 2 Gew.-% vorzugeben) unter Mischen zugesetzt. Der überzogene Sand wurde dann in Formen mit Hundeknochengestalt gepackt, die ungebrannt waren. Die Druckfestigkeit wurde nach 2 Stunden gemessen. Die Kerne wurden

dann aus den Formen entfernt und im Labor über Nacht einer Lufttrocknung unterzogen, wonach die Zugfestigkeit bestimmt wurde. Die Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt.

	KOP %	^ADP Lösung Q. O	Tabelle I	Druck festigkeit ρsi /N/cm²/	Zug festigkeit psi /N/cm²/
Beispiel Nr.	4 2 2 4	5 1 2 2	H₃PO₄ %	42 /29,47 28 β$,£ 22 ß.5,Ä/ 30 ^1,p7	11 5 ^/80 ,J7 35,6 /^4,97 39,5 /27,77 25,0 /17,J^
1 2 3 4	4	5	2 1 - 1 1	40 /28 ,jS/
5		2

Beispiele 2 - 5

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Bindemittelkomponenten variiert wurden. Die Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele b -_8

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß das KOP aus saurem

Kaliumphosphat und Olivin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt wurde und die Mengen der Bindemitte!komponenten variierten. Die Zugfestigkeit wurde gemessen, nachdem die Kerne über Nacht härten konnten. Es wurde dann zwei Stunden auf 900⁰C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zugfestigkeit wiederum gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel KOP ADP Nr. Lösung

6
7

4 2 1

2,5 1 ,25

H₃PO₄

2 1 0,5

Druck- Zugfestigkeit festi£keit_ psi/N/cm^7. psi /N/cm² /

vorher*danach**

30 /21, Öl 160 ßi2,o/ 60

45 /31,5/ 65 jJ5,5J 25 β 1,

45 [3^,f 40 /28,^ 5 [ζ ,

vor Erhitzen

nach Erhitzen

Beispiül 9

Der Versuch des Beispiels 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Zeolith anstelle des Olivins bei der Reaktion mit Kaliumdihydrogenphosphat einge-

setzt wurde. Die hierdurch erhaltene Form hatte eine gute Druckfestigkeit.

Beispiel 10

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß Nephelinsyenit anstelle des Olivins bei der Reaktion mit Kaliumdihydrogenphosphat eingesetzt wurde. Die hierdurch erhaltene Form hat eine gute Druckfestigkeit.

Claims

MÜNCHEN Plenzenauerstr. 2 6000 München 80Telefon: (089) 980324,S872S8, 986800 Telecopy Gr. II; (089)222 Kabel: Quadratur München Telex: 522 767 quam d BERLIN Kurtürstendamm 182/183 1000 Berlin 15 Telefon: (030) 8 83 70 78/79 Kabel: Quadratur Berlin RUSCH RE & PARTNER PATENTANWÄLTE München, den 25. Jan. 1983 Dr.-Ing. Hans Ruschke 1932-1930 Dipl-Ing. Jürgen Rost Dipl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter Zugelassen beim Europäischen Patentamt Admitted to the European Patent Office ' in Berlin J 799 HU INTERNATIONAL MINERALS & CHEMICAL CORPORATION 2315 Sanders Road, North Brook, Illinois, V.St.A. Patentansprüche

1. Hydrogelbindeniittel für ein Gießereiaggregat, aus der Kombination eines Metallsxlikophosphats und eines
Gemisches aus Aluminiumdihydrogenphosphat, Wasser und Phosphorsäure als Härter.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Kaliumolivinphosphat ist,

3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dcis Kaliumolivinphosphat in einem Anteil von etwa 1 Dis 12 %, bezogen auf das Aggregat, vorgegeben ist.

4. Bindemittel nach. Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumolivinphosphat in einem Anteil von etwa 1 dxs 10 % vorgegeben ist.

5.' Bindemittel nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumolivinphosphat in einem Anteil von etwa 3 % vorgegeben ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Zinkolivinphosphat ist.

7. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumdihydrogenphosphat als wässige Lösung in einem Anteil von etwa 1 ois 1ü %, bezogen auf das Aggregat, vorgegeben ist

8. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumdihydrogenph.osph.at-Lösung eine Konzentration von etwa 50 % aufweist und in einem Anteil von etwa 2 % , bezogen auf das Aggregat, vorgegeben ist.

9. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in einem Anteil

von etwa 1 bis etwa 10 %, bezogen auf das Aggregat, vorgegeben ist.

10. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in einem Anteil

■ von etwa 2 % vorgegeben ist.

11. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure eine Schwarzsäure (black acid) aus dem Naßverfahren ist.

12. Kern oder Form, im wesentlichen bestehend aus einem Gießereiaggregat und dem Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und Gießereiformen aus einem Gießereiaggregat und einem Hydrogelüindemittel hierfür, gekennzeichnet durch die Schritte: Mischen des Aggregats mit einem Metallsilikophosphat und einem Härter hierfür, der aus Wasser, Phosphorsäure und Aluminiuradihydrogenphosphat ßesteht; Einbringen des erhaltenen Gemisches in einen Kernkasten oder Formkasten; und Stehenlassen für eine ausreichende Zeit lang, damit das Bindemittel härtet

- 4 und den Kern oder die Form bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat Silika-, Olivin-, Zirkon-, Zeolith- oder Chromit-Sand ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Zinksilikophosphat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Zinkolivinphosphat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Kaliumsilikophosphat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilikophosphat Kaliumolivinphosphat ist.

1:). Bindemittel für ein Gießereiaggregat, dadurch gekennzeichnet ,, daß es Zinkolivinphosphat oder Kaliumolivinphosphat enthält.

20. Verfahren zur Herstellung von Zinkolivinphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkdihydrogenphosphat und Olivin in einem Verhältnis von 0,5:1 bis 10:1 bis zu einer Temperatur von etwa 1000⁰C oder höher erhitzt, bis das Reaktionsgemisch verschmilzt, und dann auf Umgebungstemperaturen abkühlt .

21. Verfahren zur Herstellung von KOP (Kaliumolivinphosphat), dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumdihydrogenphosphat mit Olivin in einem Verhältnis von entsprechend 0,5:1 bis 10:1 mischt und auf über 805⁰C erhitzt, bis das Gemisch verschmilzt, und dann auf Umgebungstemperaturen abkühlt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumdihydrogenphosphat und Olivin in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 umgesetzt werden.