EP0006973A1 - Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern - Google Patents

Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern Download PDF

Info

Publication number
EP0006973A1
EP0006973A1 EP79101054A EP79101054A EP0006973A1 EP 0006973 A1 EP0006973 A1 EP 0006973A1 EP 79101054 A EP79101054 A EP 79101054A EP 79101054 A EP79101054 A EP 79101054A EP 0006973 A1 EP0006973 A1 EP 0006973A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin
aminosilanes
resins
mixed
storable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP79101054A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0006973B1 (de
Inventor
Hans Dr. Jünger
Claus-Dietrich Dr. Seiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
Dynamit Nobel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels Troisdorf AG, Dynamit Nobel AG filed Critical Huels Troisdorf AG
Publication of EP0006973A1 publication Critical patent/EP0006973A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0006973B1 publication Critical patent/EP0006973B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/205—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of organic silicon or metal compounds, other organometallic compounds

Definitions

  • the present invention relates to synthetic resin-silane mixtures with particularly good storage stability for the production of moldings, in particular foundry molds. They consist of thermosetting resins, in particular phenolic resins, to which aminoalkylsilanes are mixed in to improve the adhesion to inorganic oxide material.
  • aminoalkyl trialkoxysilanes e.g. ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane
  • these aminosilanes can be mixed with cold-curable and thermosetting phenolic resins, in order to then mix these resins directly with sands or other inorganic oxidic material and then firmly bond them under shaping (cf. DE-AS 12 52 853 and DE -PS 14 94 381).
  • N- (aminoalkyl) aminoalkylsilanes as an adhesion improver between thermosetting resins and inorganic oxidic material is also known. These Compounds are used in the same way as those on the nitrogen atom of unsubstituted aminosilanes (cf. US Pat. No. 3,234,159).
  • aminosilanes Both the unsubstituted nitrogen atom and the aminoalkylsilanes substituted by aminoalkyl groups, hereinafter referred to as aminosilanes, improve the adhesion of cold and thermosetting phenolic resins to inorganic oxide substances to a practically equal extent if they are mixed into the resins. However, this improvement in adhesion diminishes over time if these aminosilane-containing resins are stored for a long time at room temperature. Already after a storage period of 14 days, the adhesion-improving effect of aminosilanes has decreased by about 40% and after a month the effect of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane in phenolic resin has dropped to half of the original value.
  • plastic resins the hardening capacity of which is improved by aminosilanes, which is characterized in that it contains those aminosilanes mixed in which are additionally alkylated on the nitrogen and / or silicon atom.
  • thermosetting resins e.g. Phenol formaldehyde resins which contain the claimed substituted aminosilanes mixed in, have little or no decrease in their adhesiveness to inorganic oxide materials, the absolute adhesiveness of these binders being equal or in part even greater than that of unsubstituted amonosilanes.
  • thermosets The stability of aminosilanes in thermosets is already greatly improved if only one hydrogen atom of the amino or imino group of the aminosilanes is replaced by an alkyl group. It is also sufficient if there is only one additional alkyl group on the Si atom.
  • the stability is further increased if one of the hydrogen atoms in the amino group is substituted by an alkyl group and another alkyl group is located either on the Si atom or on the second nitrogen atom.
  • aminosilanes that can be used are therefore: N-methyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-ethyl- ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane, N-methyl- ⁇ -aminoethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl-methyldimethoxysilane, N-methyl- ⁇ -methyldimethoxysilane (pN-methylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminopropyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminopropyl) -N-methyl- ⁇ -aminoproxylmethyldimethoxysilane and ⁇ -aminopropyloxysilane.
  • silanes to be used are known compounds. They can be produced in a number of ways known per se, such as those e.g. are described in German patents 10 23 462, 11 38 773 or DE-AS 11 52 695.
  • thermosetting resins whose adhesion to inorganic oxidic materials are improved by the substituted aminosilanes, are also known compounds.
  • the term “thermosetting resins” should be understood to mean mainly phenol-formaldehyde resins and resins based on furfury alcohol and mixtures before furfury alcohol with urea / formaldehyde precondensates, which are also referred to as furan resins.
  • the phenol-formaldehyde resins are generally obtained by alkaline condensation of phenols and formaldehyde in a ratio of 1: ⁇ 1 and then distilling off the water contained in the condensation mixture to the desired solid resin content. They can also be modified with urea and / or furfury alcohol.
  • the pH of the resins is generally above 7. They are generally in liquid form, but can also be used as solutions in suitable solvents.
  • the silanes are also mixed into the resin in a manner known per se.
  • the amount of silanes contained in the resin is of the same order of magnitude as that of the previously known phenolic resin-based binders which contain aminosilanes mixed in. Amounts of 0.1% by weight based on the weight of the resin are sufficient to obtain a clear effect.
  • the resin contains between 0.2 and 2 * wt .-% of the silanes; however, it is also possible to mix in up to 5% of silanes, based on the weight of the resin.
  • the storage stability arises with both cold and heat-curable phenolic resins if they contain the alkyl-substituted aminosilanes mixed in.
  • the improving effect is particularly evident in the case of cold-curing phenolic resins.
  • the new binders are mainly suitable for the production of composite bodies with sand as an inorganic oxidic filler.
  • Such composite bodies are e.g. used in the foundry industry.
  • the best way to test the adhesion-promoting effect and the shelf life of the new binder is to measure the flexural strength of test specimens made of sand, which solidifies with the aid of the new binders is.
  • the test specimens are allowed to harden and, after different hardening times, the bending strength is tested with the + GF + bending tester. Since the hardening or the strengths depend on many factors, the flexural strength of three samples was always determined after 1-, 2-, 4-, 6-, or 24-hour curing in all the following examples; the mean values of the individual determinations were again averaged with the results of the measurements after the other curing times.
  • the mean values obtained in this way largely compensate for the influence of the external conditions on the curing; they can be compared well with the correspondingly determined average values from test specimens obtained with the same binder after a shorter or longer storage period.
  • the silanes listed in Table 1 below were mixed into the resin in amounts of 0.2% by weight, based on the total resin. The mixture was stored in the laboratory at temperatures between 20 ° and 26 ° C.
  • test specimens were produced from each mixture as follows: 100 parts by weight of Halterner Sand H 32 were mixed with 0.48 parts by volume, based on the resin, of a 65% strength aqueous p-toluenesulfonic acid solution. After the sand had been moistened uniformly, 1.2 parts by weight, based on sand, of the resin were mixed in.
  • the earth-moist, free-flowing mixture obtained was placed in a + GF + test rod shape and compacted by ramming three times with a + GF + piling device.
  • the test specimens were then removed from the mold on a glass plate. They then hardened there.
  • test specimens were produced from the resin / silane mixtures after a storage time of 14 or 30 days in the same way as after the storage time of one day, and their flexural strength was determined after curing.
  • the ER h alternateen averages are listed in the table as M and M A14 A30.
  • a measure of the shelf life is the decrease in strength (in%) of the test specimens, based on the storage time of the binder.
  • Another measure of the shelf life is the increase in strength in%, which is obtained compared to a resin that does not contain silane, only a comparison of the values after a storage time of the resins of 30 days is of interest here.
  • the mixtures were stored at temperatures between 20 and 26 ° C.
  • Examples 7 and 8 are comparative examples.
  • Example A The values after the different curing times were again averaged and are given in Table 4 (sample A).
  • thermosetting resins alkyl-substituted aminosilanes have a better shelf life than unsubstituted aminosilanes.
  • the improvement is shown by the fact that, after a storage time of about 6 weeks, composite bodies can be produced with the resins according to the invention, the flexural strength of which is about 15% better than that of composite bodies which were obtained with a known resin after its storage for 6 weeks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Es wird ein Bindemittel für anorganisch-oxydisches Material beschrieben, das seine guten Hafteigenschaften über einen sehr langen Zeitraum beibehält. Es kann deshalb längere Zeit ohne Verlust seiner Bindefähigkeit gelagert werden als vergleichbare bekannte Bindemittel. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein an sich bekanntes Phenolharz, das als Haftvermittler alkylsubstituierte Organoaminosilane untergemischt enthält. Die Bindemittel eignen sich besonders gut zur Herstellung von Gießereiformen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunstharz-Silan-Gemische mit besonders.guter Lagerstabilität zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Gießereiformen. Sie bestehen aus duroplastischen Harzen, insbesondere Phenolharzen, denen zur Haftungsverbesserung gegenüber anorganisch oxydischem Material Aminoalkylsilane untergemischt sind.
  • Es ist bekannt, daß Aminoalkyltrialkoxysilane, z.B. γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, die Haftung von duroplastischen Harzen zu anorganisch oxydischem Material verbessert. Es ist weiterhin auch bekannt, daß man diese Aminosilane kalt- und wärmehärtbaren Phenolharzen untermischen kann, um diese Harze dann direkt mit Sanden oder anderem anorganisch oxydischem Material zu vermischen und anschließend unter Formgebung fest zu verbinden (vgl. DE-AS 12 52 853 und DE-PS 14 94 381).
  • Auch die Verwendung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsilanen als Haftungsverbesserer zwischen duroplastischen Harzen und anorganischem oxydischem Material ist bekannt. Diese Verbindungen werden in gleicher Weise wie die am Stickstoff-Atom unsubstituierter Aminosilane eingesetzt (vgl. US-PS 32 34 159).
  • Sowohl die am Stickstoff-Atom nichtsubstituierten als auch die durch Aminoalkylgruppen substituierten Aminoalkylsilane, die im folgenden als Aminosilane bezeichnet werden, verbessern die Haftung von kalt- und wärmehärtbaren Phenol harzen an anorganisch oxydischen Substanzen in praktisch gleichem Umfang, wenn sie den Harzen untergemischt sind. Diese Haftungsverbesserung nimmt jedoch im Laufe der Zeit ab, wenn diese aminosilanhaltigen Harze längere Zeit bei Raumtemperatur lagern. Bereits nach einer Lagerzeit von 14 Tagen ist die haftverbessernde Wirkung von Aminosilanen um etwa 40 %.abgesunken und bereits nach Ablauf eines Monats ist die Wirkung von γ-Aminopropyltriäthoxysilan in Phenolharz auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes herabgesunken.
  • Die Abnahme der haftvermittelnden Wirkung der Aminosilane im Gemisch mit duroplastischen Harzen beruht wahrscheinlich auf einer Zersetzung dieser Silane in den Harzen. Es bestand deshalb die Aufgabe, Haftvermittler zu finden, die sich im Gemisch mit Duroplasten nicht oder nur sehr wenig zersetzen und ihre haftvermittelnde Wirkung auch nach einer längeren Lagerzeit des Harzes in gleicher oder nur geringfügig reduzierter Weise zeigen und somit Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien, wie z.B. Gießereisande auf der Basis von aminosilanhaltigen Phenolharzen darstellen, die auch bei einer längeren Lagerzeit eine gleichbleibende oder nur geringfügig reduzierte Wirksamkeit aufweisen.
  • In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von duroplastischen Harzen, deren Härtungsvermögen durch Aminosilane verbessert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es solche Aminosilane untergemischt enthält, die am Stickstoff- und/oder Silicium-Atom zusätzlich alkyliert sind.
  • Überraschenderweise zeigen duroplastische Harze, z.B. Phenolformaldehydharze, die die beanspruchten substituierten Aminosilane untergemischt enthalten, nur einen geringfügigen oder gar keinen Abfall ihres Haftungsvermögens zu anorganisch oxydischen Materialien, wobei das absolute Haftungsvermögen dieser Bindemitel gleich oder teilweise noch größer ist als dasjenige von unsubstituierten Amonosilanen.
  • Die Stabilität von Aminosilanen in Duroplasten wird bereits stark verbessert, wenn nur ein Wasserstoffatom der Amino-oder Iminogruppe der Aminosilane durch eine Alkylgruppe ersetzt ist. Auch genügt es, wenn sich nur am Si-Atom eine zusätzliche Alkylgruppe befindet.
  • Die Stabilität wird noch erhöht, wenn sowohl eines der Wasserstoffatome der Aminogruppe durch eine Alkylgruppe substituiert ist als auch eine weitere Alkylgruppe sich entweder am Si-Atom oder dem zweiten Stickstoff-Atom befindet. Bei solchen zweifach substituierten Aminosilanen findet praktisch kein Abfall der haftvermittelnden Wirkung dieser Silene im Gemisch mit Duroplasten bei einer längere Lagerzeit statt.
  • Die Silane leiten sich entweder von ω-Aminoalkyltrialkoxysilanen der Formel H2N-(CH2)n Si (OR)3, in der n = 2 - 4 und Rein C1 - C4-Alkylrest ist, oder von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsilanen der Formel H2N-(CH2)m-NH-(CH2)nSi (OR)3 ab (m = 2 oder 3), wobei letztere auch als Diaminosilane bezeichnet werden (n = 1 - 3).
  • In diesen Formeln ist entweder mindestens eines der Wasserstoffatome an einem oder beiden Stickstoff-Atomen oder eine der Alkoxygruppen durch eine Alkylgruppe ersetzt. Als Alkylgruppen kommen hauptsächlich die Methyl-, Äthyl-oder Butylgruppen in Frage.
  • Beispiele für einsetzbare Aminosilane sind demzufolge: N-Methyl- γ-aminopropyltriäthoxysilan, N-Äthyl- γ-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-β-aminoäthyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-Methyl-γ-ami nopropylmethyldimethoxysilan, N-(p-N-methylaminoäthyl)-γ-aminopropyltriäthoxysilan, N-(γ-aminopropyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(γ-aminopropyl)-N-methyl-γ-aminoproxylmethyldimethoxy-silan und γ-Aminopropyl- äthyldiäthoxysilan.
  • Die einzusetzenden Silane sind an sich bekannte Verbindun gen. Ihre Herstellung kann auf mehrere, an sich bekannte Weise erfolgen, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 10 23 462, 11 38 773 oder der DE-AS 11 52 695 beschrieben sind.
  • Die duroplastischen Harze, deren Haftung an anorganisch oxydischen Materialien durch die substituierten Aminosilane verbessert sind, sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen. Unter dem Begriff "duroplastische Harze" sollen.erfindungsgemäß hauptsächlich Phenol-Formaldehydharze und Harze auf Basis Furfuryalkohol und Gemischen vor Furfuryalkohol mit Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten, die auch als Furanharze bezeichnet werden, verstanden werden. Die Phenol-Formaldehydharze werden im allgemeinen durch alkalische Kondensation von Phenolen und Formaldehyd im Verhältnis 1 : ≧ 1 und anschließendem Abdestillieren des in dem Kondensationsgemisch enthaltenden Wassers auf den gewünschten Festharzgehalt erhalten. Sie können auch mit Harnstoff und/oder Furfuryalkohol modifiziert sein. Der pH-Wert der Harze liegt im allgemeinen über 7. Sie liegen im allgemeinen in flüssiger Form vor, können aber auch als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
  • Das Untermischen der Silane unter das Harz erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise. Die Menge der Silane, die in dem Harz enthalten ist, liegt in der gleichen Größenordnung wie diejenige von den bisher bekannten Bindemitteln auf Phenolharzbasis, die Aminosilane untergemischt enthalten. Es genügen bereits Mengen von 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Harzes, um eine deutliche Wirkung zu erhalten. Im allgemeinen enthält das Harz zwischen 0,2 und 2*Gew.-% der Silane; jedoch ist es auch möglich bis zu 5 % an Silanen, bezogen auf das Gewicht des Harzes, unterzumischen.
  • Die Lagerstabilität ergibt sich sowohl mit kalt- als auch mit warmhärtbaren Phenolharzen, wenn sie die alkylsubstituierten Aminosilane untergemischt enthalten. Die verbessernde Wirkung zeigt sich besonders bei kalthärtbaren Phenolharzen.
  • Die neuen Bindemittel eignen sich hauptsächlich zur Herstellung von Verbundkörpern mit Sand als anorganisch oxydischen Füllstoff. Solche Verbundkörper werden z.B. in der Gießereiindustrie eingesetzt. Es lassen sich jedoch auch Verbundkörper mit anderen, anorganisch oxydischen Materialien herstellen, wie z.B. mit Glas in seinen verschiedenen Verarbeitungsformen (Fasern, Gespinste, Kugeln), Quarz, Silikate, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd.
  • Die Prüfung der haftvermittelnden Wirkung und der Lagerbeständigkeit des neuen Bindemittels erfolgt am zweckmäßigsten durch Messen der Biegefestigkeit von Prüfkörpern aus Sand, der mit Hilfe der neuen Bindemittel verfestigt ist. Nach den Vermischen des Sandes mit dem Bindemittel und Härter läßt man die Prüfkörper aushärten und prüft nach verschieden langen Aushärtzeiten die Biegefestigkeit mit dem +GF+-Biegeprüfgerät. Da die Aushärtung bzw. die Festigkeiten von vielerlei Faktoren abhängig sind, wurden in allen folgenden Beispielen immer die Biegefestigkeit von drei Proben nach 1- bzw. 2- bzw. 4- bzw. 6- bzw. 24-stündigem Aushärten bestimmt; die Mittelwerte der einzelnen Bestimmungen wurden mit den Ergebnissen der Messungen nach den übrigen Aushärtezeiten wiederum gemittelt. Bei den auf diese Weise erhaltenen Mittelwerten ist der Einfluß der äußeren Bedingungen auf die Aushärtung weitgehend kompensiert; sie lassen sich gut vergleichen mit den entsprechend ermittelten Mittelwerten aus Probekörpern, die mit dem gleichen Bindemittel nach einer kürzeren oder längeren Lagerzeit erhalten wurden.
    • Beispiele 1 - 5:
  • Für diese Beispiele wurde ein kalthärtbares, handelübliches Phenolharz verwendet (Handelsname: T 775, Hersteller: Dynamit Nobel AG, Troisdorf), das ein Molverhältnis Phenol : Formaldehyd von 1 : 1,6 aufweist und deren Alkaligehalt bei 0,9 % (pH = 7,9) lag. Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Silane wurden dem Harz in Mengen von jeweils 0,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtharz, untergemischt. Das Gemisch wurde im Labor bei Temperaturen zwischen 20° und 26°C gelagert.
  • Nach einer Lagerzeit von etwa 12 Stunden wurden von jedem Gemisch Prüfkörper folgendermaßen hergestellt: 100 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 wurden mit 0,48 Vol.-Teilen, bezogen auf.Harz, einer 65 %igen wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösung vermischt. Nach einer gleichmäßigen Durchfeuch tung des Sandes wurden 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, des Harzes untergemischt.
  • Zur Herstellung der Prüfkörper wurde die erhaltene erdfeuchte, gut rieselfähige Mischung in eine +GF+-Prüfstab- form gegeben und mit einem +GF+-Rammgerät durch dreimaliges Rammen verdichtet. Anschließend wurden die Prüfkörper auf eine Glasplatte entformt. Dort härteten sie dann aus.
  • Nach einer Aushärtezeit von einer Stunde wurden von jeweils drei Prüfkörpern die Biegefestigkeiten in einem +GF+-Biegeprüfgerät bestimmt und der Durchschnittswert er- mittelt. Die Streubreite dieser Einzelwerte war sehr gering
  • Nach einer Lagerzeit der Prüfkörper von zwei Stunden wurden die gleichen Messungen mit jeweils drei weiteren Prüfkörpern vorgenommen. In gleicher Weise wurden nach Lagerzeit von vier Stunden, bzw. sechs Stunden bzw. vierundzwanzig Stunden die Biegefestigkeiten bestimmt. Die jeweils erhaltenen Mittelwerte wurden wiederum gemittelt und in der folgenden Tabelle 1 als MA1 eingetragen.
  • Weiterhin wurden von den Harz/Silan-Mischungen nach einer Lagerzeit von 14 bzw. 30 Tagen in gleicher Weise wie nach der Lagerzeit von einem Tag Prüfkörper hergestellt und deren Biegefestigkeit nach dem Aushärten bestimmt. Die er- haltenen Mittelwerte sind in der Tabelle als MA14bzw. MA30 eingetragen.
  • In die Tabelle 1 wurden weiterhin die erhaltenen Biegefestigkeitswerte aufgenommen, die sich beim Einsatz eines Harzes ergeben, das kein Silan untergemischt enthält sowie bei Harzen, die γ-Aminopropyl-äthoxysilan untergemischt enthalten. Diese Werte dienen zu Vergleichszwecken (Beispiele 1 und 2).
  • Ein Maß für die Lagerbeständigkeit ist die Festigkeitsabnahme (in %) der Prüfkörper, bezogen auf die Lagerzeit des Bindemittels. Ein weiteres Maß für die Lagerbeständigkeit ist die Festigkeitssteigerung in %, die gegenüber einem Harz erhalten wird, das kein Silan enthält, wobei hier nur ein Vergleich der Werte nach einer Lagerzeit der Harze von 30 Tagen von Interesse ist.
    Figure imgb0001
    • Beispiele 7 - 11:
  • In analoger Weise wie in den Beispielen 1 - 6 wurde ein kalthärtbares Phenolharz mit einem Phenol-Formaldehydverhältnis von 1 : 1,6 und einem Alkaligehalt von 0,9 % (pH = 7,9) mit den in der Tabelle 2 genannten Silanen in Mengen von jeweils 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtharz, vermischt. Die Gemische wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 26°C gelagert.
  • Nach einer Lagerzeit von jeweils 1 Tag, bzw. 14, bzw. 30 Tagen wurden Proben analog den Beispielen 1 - 6 zu Prüfkörpern verarbeitet und deren Biegefestigkeit, wie in den Beispielen 1 - 5 angegeben, gemessen und gemittelt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele.
    Figure imgb0002
    • Beispiele 12 - 16:
  • Es wurden jeweils 0,2 Gew.-Teile der in Tabelle 3 genannten Silane mit einem handelsüblichen Phenolharz (Molverhältnis Phenol' : Formaldehyd = 1 : 1,4) vermischt, dessen Alkaligehalt 1,5 % (pH = 8,5), betrug. Dem Harz wurden nach Abdestillieren des Wassers noch 5 Gew.-% Phenol, bezogen auf die Gesamtharzmenge, beigemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei Temperaturen zwischen 20° und 24°C im Labor insgesamt 30 Tage gelagert. Nach einer Lagerzeit von jeweils einem, bzw. 14, bzw. 30 Tagen wurden Proben des Harzes in der bei Beispielen 1 - 6 beschriebenen Art zu Prüfstäben verarbeitet, deren Biegefestigkeit, wie dort .beschrieben, ermittelt und gemittelt wurde. Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Beispiele 12 und 13 sind Messungen zu Vergleichszwecken.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 17:
  • Es wurden 0,2 Gew.-Teile N-Methyl- γ-aminopropxyltrimethoxysilan einem warmhärtbaren modifizierten Phenolharz untergemischt, das entsprechend dem Verfahren der DE-PS 18 15 897 hergestellt wurde und einen pH-Wert von 7,5 hatte. Das silanhaltige Harz wurde 39 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Lagerung von einem Tag bzw. nach 13 und 39 Tagen wurden aus dem Harz Prüfkörper folgendermaßen hergestellt:
    • In einem Mischer wurden 100 Gew.-Teile Halterner Sand H 32 vorgelegt und mit 16 Vol.-Teilen; bezogen auf Harz, einer handelsüblichen wäßrigen Härterlösung auf Basis von NH4 N03/ Harnstoff/Sulfitablauge versetzt. Nach Untermischen der Härterlösung wurden dem Sand 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf Sand, o.g. Harzes untergemischt. Nach einer Mischzeit von etwa 4 Minuten lag ein homogenes Gemisch vor Dieses Harz/Sand-Gemisch wurde auf einer Kernschießmaschine bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 7 bar zu Prüfstäben verschossen. Nach Verweilzeiten (Härtungszeiten) von 10 bzw. 15 bzw. 30 bzw. 60 sec in der Kernschießmaschine wurde die erhaltenen Prüfkörper der Form entnommen und ihre Biegefestigkeit (heiß) direkt gemessen (Heißbiegefestigkeit). Außerdem wurden Prüfstäbe der verschiedenen Härtungszeiten drei Stunden zugluftfrei gelagert und danach deren Biegefestigkeit (kalt) gemessen.
  • Die Werte nach den verschiedenen Härtungszeiten wurden wiederum gemittelt und sind in der Tabelle 4 angegeben (Probe A). Zum Vergleich dient ein Harz (Probe B), das γ-Aminopropyltriäthoxysilan als Haftvermittler in den gleichen Mengen untergemischt enthielt und auf die gleiche Weise verarbeitet wurde.
    Figure imgb0004
  • Die Versuche zeigen, daß auch in wärmehärtbaren Harzen alkylsubstituierte Aminosilane eine bessere Lagerfähigkeit besitzen als unsubstituierte Aminosilane. Die Verbesserung zeigt sich darin, daß mit den erfindungsgemäßen Harzen nach einer Lagerzeit von etwa 6 Wochen Verbundkörper hergestellt werden können, deren Biegefestigkeit um etwa 15 % besser ist als diejenige von Verbundkörpern, die mit einem bekannten Harz nach dessen Lagerung während 6 Wochen erhalten wurden.

Claims (3)

1. Bindemittel für anorganisch oxydische Materialien auf der Basis von duroplastischen Harzen, deren Haftungsvermögen durch Aminosilane verbessert ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie solche Aminosilane enthalten, die am Stickstoff- und/ oder am Si-Atom zusätzlich alkyliert sind.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminosilane solche der Formel
Figure imgb0005
enthalten, wobei n = 1 - 3, m = 0 oder 1, p = 0 oder 1 sein kann R für einen C1 - C3 - Alkylrest steht.
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminosilane solche der Formel
Figure imgb0006
enthalten, wobei n = 1 - 3, n = 0 oder 1, p = 2 oder 3 sein können und R für einen C1 - C3-Alkylrest steht.
EP79101054A 1978-07-06 1979-04-06 Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern Expired EP0006973B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2829669A DE2829669C3 (de) 1978-07-06 1978-07-06 Harzbindemittel mit lagerstabilen Haftvermittlern
DE2829669 1978-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0006973A1 true EP0006973A1 (de) 1980-01-23
EP0006973B1 EP0006973B1 (de) 1984-08-01

Family

ID=6043676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79101054A Expired EP0006973B1 (de) 1978-07-06 1979-04-06 Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4256623A (de)
EP (1) EP0006973B1 (de)
JP (1) JPS5512190A (de)
CA (1) CA1157184A (de)
DE (2) DE2829669C3 (de)
DK (1) DK160262C (de)
NO (1) NO151709C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104690214A (zh) * 2015-02-04 2015-06-10 繁昌县金科机电科技有限公司 一种添加多种树脂的热法用覆膜砂及其制备方法
CN104690215A (zh) * 2015-02-04 2015-06-10 繁昌县金科机电科技有限公司 一种添加增效剂的铸造用覆膜砂及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626560A (en) * 1981-10-08 1986-12-02 Union Carbide Corporation Novel binding agent compositions, foundry sand compositions and ureido functional organosilicon compounds
US4374237A (en) * 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
USRE32812E (en) * 1982-01-21 1988-12-27 Borden (Uk) Limited Foundry moulds and cores
US4474904A (en) * 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
US4782102A (en) * 1982-12-27 1988-11-01 Union Carbide Corporation Novel organofunctional silanes containing hindered group
GB8609909D0 (en) * 1986-04-23 1986-05-29 Borden Uk Ltd Manufacture of frictional elements
US5190993A (en) * 1988-04-08 1993-03-02 Borden, Inc. Process to enhance the tensile strength of reclaimed sand bonded with ester cured alkaline phenolic resin using an aminosilane solution
US5234973A (en) * 1988-04-08 1993-08-10 Acme Resin Corporation Compositions for foundry molding processes utilizing reclaimed sand
BR8806482A (pt) * 1988-04-08 1990-07-31 Acme Resin Corp Processo para producao de artigo modelado com areia aglutinada com resina; processo para producao de agregados de areia; solucao aglutinante; e composicao de mistura mestra
US5238976A (en) * 1990-06-15 1993-08-24 Borden, Inc. Process to enhance the tensile strength of reclaimed sand bonded with ester cured alkaline phenolic resin
DE4324384A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Huels Chemische Werke Ag Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie
US20070039703A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Lee Jerry H Wet formed mat having improved hot wet tensile strengths
DE102005056792B4 (de) * 2005-11-28 2008-06-19 Saint-Gobain Isover G+H Ag Zusammensetzung für formaldehydfreies Phenolharzbindemittel und deren Verwendung
US11160733B2 (en) 2017-05-15 2021-11-02 3M Innovative Properties Company Dental adhesive composition, preparation and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1143351A (en) * 1965-06-26 1969-02-19 Ashland Oil Inc A process for the manufacture of foundry cores comprising silane-modified synthetic resin binders
DE2205437A1 (de) * 1971-02-03 1972-08-10
DE2254117A1 (de) * 1972-11-04 1974-05-09 Dynamit Nobel Ag N-substituierte beta-aminoaethylsilane
DE2430951A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-16 Dow Corning Ltd Verfahren zur herstellung von giessformen und -kernen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2832754A (en) * 1955-01-21 1958-04-29 Union Carbide Corp Alkoxysilylpropylamines
GB1008462A (en) 1960-08-18 1965-10-27 Union Carbide Corp Improvements in and relating to organosilicon compounds
US3234159A (en) * 1961-05-15 1966-02-08 Dow Chemical Co Phenolic resins containing amino-functional silanes for use in cements and binder compositions
US3259518A (en) * 1962-03-15 1966-07-05 Union Carbide Corp Inorganic oxide materials coated with monoepoxide-aminoalkylsilicon compound adducts
US3403721A (en) * 1966-06-13 1968-10-01 Ashland Oil Inc Tensile strengths of certain sand cores
US3847860A (en) * 1969-10-29 1974-11-12 Dynamit Nobel Ag Adhesive agents comprising phenolic resins and a mixture of silanes
US3646999A (en) * 1970-05-20 1972-03-07 Shell Oil Co Epoxy resin sand consolidation rejuvenation
US3745139A (en) * 1971-05-03 1973-07-10 Ashland Oil Inc Foundry processes and products
US4111253A (en) * 1972-08-21 1978-09-05 The White Sea & Baltic Company Limited Foundry processes and compositions
US4083817A (en) * 1977-06-15 1978-04-11 The Quaker Oats Company Blends of furan-aldehyde resins with phenolic resins and molded articles produced therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1143351A (en) * 1965-06-26 1969-02-19 Ashland Oil Inc A process for the manufacture of foundry cores comprising silane-modified synthetic resin binders
DE2205437A1 (de) * 1971-02-03 1972-08-10
DE2254117A1 (de) * 1972-11-04 1974-05-09 Dynamit Nobel Ag N-substituierte beta-aminoaethylsilane
DE2430951A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-16 Dow Corning Ltd Verfahren zur herstellung von giessformen und -kernen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104690214A (zh) * 2015-02-04 2015-06-10 繁昌县金科机电科技有限公司 一种添加多种树脂的热法用覆膜砂及其制备方法
CN104690215A (zh) * 2015-02-04 2015-06-10 繁昌县金科机电科技有限公司 一种添加增效剂的铸造用覆膜砂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE2829669C3 (de) 1981-04-16
US4256623A (en) 1981-03-17
DE2829669A1 (de) 1980-01-17
JPS6315312B2 (de) 1988-04-04
CA1157184A (en) 1983-11-15
JPS5512190A (en) 1980-01-28
DE2829669B2 (de) 1980-08-21
EP0006973B1 (de) 1984-08-01
DK284479A (da) 1980-01-07
DE2967148D1 (en) 1984-09-06
NO792245L (no) 1980-01-08
NO151709B (no) 1985-02-11
NO151709C (no) 1985-05-22
DK160262C (da) 1991-07-22
DK160262B (da) 1991-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0006973B1 (de) Harzbindemittel mit lagerstabilen alkylsubstituierten Organoaminosilanen als Haftvermittlern
DE2559259A1 (de) Silane mit verkappten funktionellen gruppen als haftvermittler
DE2205437A1 (de)
DE3888356T2 (de) Modifiziermittel für wässrige basische lösungen von phenolischen resolharzen.
DE2244644C2 (de)
DE2258900A1 (de) Stabilisieren von teilhydrolysierten kieselsaeureestern
DE2811476B2 (de) Härtbare Gemische und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen
DE2428493A1 (de) Tertiaeres phenol-formaldehyd-silankondensationsprodukt verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE1252853B (de) Bindemittel fuer Giessereisande
DE3020089C2 (de) Formmasse für Gießereikerne und -formen und ihre Verwendung
DE1247625B (de) Verwendung organischer Siliziumverbindungen als Zusatz zu organischen Bindern zur Bindung anorganischer Massen auf Siliziumbasis
DE69012939T2 (de) Verfahren zum Verbessern der Fliessfähigkeit eines mit alkalischem Phenolharz beschichteten Sandes.
DE2710336A1 (de) Bindemittel fuer die giesserei aus monomeren furfurylalkohol und resorcin
DE2745270B2 (de) schungen
DE2420851C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen anorganischen, oxidischen und/oder metallischen Oberflächen und organischen Bindemitteln unter Verwendung von organofunktionellen Siliciumverbindungen
DE69030633T2 (de) Alkalische Phenolresolharz-Bindemittel
DE2811475C3 (de) Verfahren zur Herstellung von porösen Behältern
DE2657817C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern aus einer selbsthärtenden Formmasse
DE3875465T2 (de) Verfahren zum haerten von aminoplastharzen.
DE1954354C3 (de) Haftmittel
DE1608038A1 (de) Kalthaertende Kunstharzbinder fuer Giessereisande
DE2430951A1 (de) Verfahren zur herstellung von giessformen und -kernen
DE1769344A1 (de) Kunstharz-Bindemittel fuer Giessereizwecke
DE1954354B2 (de) Haftmittel
DE4324384A1 (de) Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO ROMA S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 2967148

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840906

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 79101054.9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19960322

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19960326

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 19960326

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19960410

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19960424

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19960506

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19970406

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19970407

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970430

Ref country code: BE

Effective date: 19970430

BERE Be: lapsed

Owner name: DYNAMIT NOBEL A.G.

Effective date: 19970430

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19970406

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980101

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 79101054.9

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19980430

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19990406

NLV7 Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 19990406