DE2258900A1

DE2258900A1 - Stabilisieren von teilhydrolysierten kieselsaeureestern

Info

Publication number: DE2258900A1
Application number: DE19722258900
Authority: DE
Inventors: Dieter Barfurth; Werner Dittrich; Heinz Dr Nestler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1974-06-06
Also published as: SE391528B; DE2258900C2; FR2208964B1; GB1452756A; ES420992A1; NL7316425A; IT1000174B; BE808054A; JPS4998847A; US3948964A; FR2208964A1; JPS5733306B2

Description

Troisdorf, den 30. Nov. 1972 72 122 (2125)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Stabilisieren von teilhydrolysierten Kieselsäureestern"

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabilisierte Bindemittel auf der Basis von hydrolysierten und/oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern.

Es 1st bekannt, hydrolysierte Zubereitungen von Kieselsäureestern als Bindemittel für keramische Gegenstände und für Zinkstaubfarben zu verwenden. In der Praxis geht man bei der Herstellung dieser hydrolysierten Zubereitungen meistens von Tetraäthylorthosilikat oder einem kondensierten Äthylsilikat mit einem SiOp-Gehalt von 40 % aus. Die Hydrolyse dieser 'Ausgangsprodukte erfolgt durch partielle oder vollständige Umsetzung der Estergruppierungen mit V/asser, meistens unter Mitverwendung eines sauren Katalysators, z.B. wäi3rige 0,5 bis 2 ^ige HCl, und in Verdünnung mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie Cj- bis C-z-Alkohole, Ketoalkohole mit bis zu 6 C-Atomen, C-,- und C^-Ketone oder Methylacetat. Dabei entstehen überwiegend Silanole mit freien OH-Gruppen, die teilweise in Form von Ketten mit - Si-O Bausteinen vorliegen.- In diesen Bausteinen, von denen durchschnittlich 2 bis 10 pro Molekül vorhanden sind, sind die freien Valenzen des Si-Atcnes durch Hydroxylgruppen oder

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BAD ORIGINAL.

-2- 2 2 b 8 9 Ü Ü

nicht umgesetzte Alkoxygruppen abgebunden. Durch diese Hydrolyse wird erreicht, daß der Kieselsäureester als Bindemittel verwendet werden kann. Die Aushärtung der Bindemittel erfolgt durch Trocknen oder Einwirken von Härtungsbeschleunigern mit meist basischer Reaktion.

Unter anderem benutzt man diese hydrolysierten Kieselsäureester als Bindemittel bei der Herstellung von Feingießformen nach verlorenen Modellen. In diesem Verfahren wird durch wiederholtes überziehen eines Modelles aus V/achs oder Kunststoff oder einem ähnlichen Material mit einer Aufschlämmung eines feinteiligen feuerfesten Materials in einer hydrolysierten Kieselsäureesterzubereitung eine Schale aus keramischen Material aufgebaut. Nach dem Verfestigen der keramischen Schale wird das Modell entfernt und die entstandene Gießform gebrannt. Sie ist besonders für die Erzeugung sehr genauer Gußstücke mit feiner Oberfläche geeignet.

Hydrolysierte Zubereitungen von Kieselsäureestern werden auch bei der Herstellung von geteilten, kompakten, keramischen Gießformen verwendet. Bei diesem Verfahren besteht die Formmasse aus einem feuerfesten Material, das auch gröbere Körner enthält, und einer Kieselsäureesterzubereitung. Dieser Formmasse wird ein Härter in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Formmasse, nachdem sie über ein geteiltes Modell gegossen vurde, in einer definierten Zeit erstarrt. Nach dem Erstarren der Formmasse \</ird das geteilte Modell herausgezogen und die entstandene Form gebrannt. Die in solchen Formen hergestellten Gußstücke sind von großer Genauigkeit und glatter Oberfläche.

409823/1080" BAD ORIGINAL

Beim Einsatz hydrolysierter Kieselsäureester-Zubereitungen als Bindemittel für Zinkstaubfarben wird Farbenzinkstaub in einer solchen Menge dem Bindemittel zugesetzt, daß eine Farbe entsteht, die durch Spritzen, Streichen oder Rollen auf eine sandgestrahlte Eisen- oder Stahloberfläche aufgetragen werden kann. Die Beschichtungen aus einer solchen Farbe sind hart, fest auf dem Untergrund haftend und bieten einen dauerhaften Korrosionsschutz .

Den technischen Vorteilen, die die hydrolysierten Zubereitungen von Kieselsäureestern bieten, steht die begrenzte Lagerfähigkeit gegenüber. Hydrolysierte Kieselsäureester unterliegen während ihrer Aufbewahrung Veränderungen, die zu einer Begrenzung des Verwendungszeitraumes führen. Diese Veränderungen beruhen auf der Tatsache, daß die freien Hydroxylgruppen der Silanole · abgebaut werden gemäß der Gleichung

- Si - OH + HO - Si - -^ >Si - 0 - SiC^ + H₀O I I ^

Dabei bilden sich höhermolekulare, langkettige oder verzweigte Siloxane mit durchschnittlich mehr alsi 10 Si-0-Einheiten, die keine oder nur noch wenige freie Hydroxylgruppen besitzen. Solche Siloxane besitzen daher keine bindenden Eigenschaften mehr und sind demzufolge für die obengenannten Verwendungszwecke nicht mehr einsetzbar. Da diese Siloxanbindung als ein Alterungspro.zeß angesehen werden kann, spricht man daher von der Lebensdauer (shelflife) der Hydrolysate. Diese Lebensdauer ist von mehreren Faktoren abhängig, von denen im folgenden einige gonannt werden:

4 0 9 b 2 3 / 1 U 8 (J
BADORIQINAL

Vc⁵C Ο;

a) Die Wassermenge, die bei der Hydrolyse eingesetzt wird,

b) Art und Menge des Katalysators,

c) Temperatur während der Durchführung der Hydrolyse,

d) Zeitdauer der Hydrolysereaktion,

e) Art und Menge des verwendeten Lösungsmittel,

f) Einfluß von Ultraschall während der Hydrolyse,

g) Temperatur und Luftfeuchtigkeit, bei der das Hydrolysat gelagert wird.

Bisher war es hauptsächlich nur möglich, durch geeignetes Abstimmen dieser Faktoren zueinander, die Lebensdauer von Kieselsäureester-Hydrolysaten zu verlängern.

Es wurden nun Bindemittel auf das Basis von hydrolysieren und/ oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Stabilisatoren aus der Gruppe der cyclischen Äther, Ätheralkohole, Carbonsäureester und Ketonen als Mittel zur Verlängerung ihrer Lebensdauer enthalten.

Durch den Zu.sat;z dieser Stabilisatoren kann man die Lagerzeit von hydrolysieren Kie::elßäureestern uei mehr als das Doppolte verlängern, ohne daß sich linchtoilc anderer Art zeigen. Die Kongo der zu verv/oivi^mien Stabilisatoren hängt von der Art der Verbindung ab. Iu allgouioinon liegt der Zusatz bei etwa 10 %, bezogen auf die Gosamtuonge der hydroly.~icrton Kieselsäuroijster-

U U a H λ 3 / 1 U 8 U BAD ORK31NAL

Zubereitung. Es geben jedoch auch geringere Mengen bis herab zu etwa 5 % deutliche Verbesserungen der Lebensdauer der Kieselsäure-Hydrolysate.

Die Stabilisatoren müssen in der Menge, in der sie eingesetzt werden, in der hydrolysieren Kieselsäureester-Zubereitung löslich sein,

Zu den cyclischen Äthern, die diese Bedingungen erfüllen, zählen hauptsächlich cycloaliphatische ringförmige Äther mit 6 Atomen im Ring, wie z.B. 1,4-Dioxan,. 1,3-DLoxan oder Trioxan. Aber auch ringförmige Äther mit 5 Atomen im Ring können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wie z.B. Dioxolan.

Unter Ätheralkoholen sollen Verbindungen der.allgemeinen Formel

■\ 2 12

R "0-R'--0H verstanden werden, in der R und R gleiche oder ungleiche Alkyl- bzw. Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Als Beispiele seien genannt: Methoxibutanol, Äthoxiäthanol, Butoxiäthanol, Äthoxihexanol.

Die erfindungsgemäß eJnsetzbaren Carbonsäureester umfassen die C₁- bis C^-Alkylester von C. bis C/ aliphatischen Carbonsäuren, wobei die Alkoholkomponente des Esters auch ein zweiwertiger Alkohol sein kann, wie z,B. Äthylacetat, Butylacetat, Athylpropionat, Äthylglycolacetat.

Als Ketone werden, erfindungr.gemäß solche Ketone eingesetzt, die eine Kottenlänge bis zu 10 C-Atomon besitzen, v/obei das C-Atom der Ketogruppe mitgezählt wird. Als Beispiele für solche Verbin-

-6- h ü 9 b Z 3 / '! Ü 8 0

düngen seien Methyiathylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon genannt.

Unter Kieselsäureestern bzv/. deren Hydrolysate sollen vorzugsweise die Äthylester verstanden werden. Als Bindemittel können aber auch die entsprechenden Hydrolysate der Methylester oder
C-,- und C, -Alkylester der Kieselsäure eingesetzt werden.

DJe Stabilisatoren werden der hydrolysieren Kieselsäureester-Zubereitung entweder vor deren Hydrolyse in den Ansatz aus Kieselsäureester, Wasser, Katalysator und Lösungsmittel hinzugegeben oder der Zusatz erfolgt in das fertige Hydrolysat durch Untermischen.

In den folgenden Beispielen wurde der stabilisierende Effekt
durch vergleichende Untersuchungen bei 70 C durchgeführt. Die
Logerzeit bei Zimmertemperatur (22 C) ist erfahrungsgemäß mehr als 10 mal langer als diejenige bei 70 C.

BAD OBiQINME Beispiel 1

Es vrurden mehrere Proben mit verschiedenen Stabilisatoren auf folgende Weise hergestellt: Zu 540 g eines Äthylpolysilikates mit 40 % SiOp wird portionsweise ein Gemisch aus 55 g 1 /oiger v/äßriger Salzsäure, 305 g Äthylalkohol und 100 g des in der Tabelle 1 genannten Stabilisators hinzugegeben und die erhaltene Lösung bei 70⁰C gelagert. Es wurde die Zeit bestimmt, bis die Lösung geliert. Der Vergleichsprobe (Nullprobe) wurden anstelle des Stabilisators 100 g Äthanol zugesetzt.

Die Verlängerung der Lagerzeit geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle 1

Zugesetzter Stabilisator Lagerzeit bei 70⁰C

100 g Tage

Nullprobe 10

1,4-D:Loxan 24

Methyloxibutanol 17

Äthoxiäthanol 13

Butoxiäthonol ■ 12

Äthylacetat 17

Eutylacetat 17

Äthylglycolacetat 13

Methylethylketon 21

Mo i;hylißobutylk'o ton 17

A0a823/1Ü8Ü

BAD OBiCMNAtKJ 3.*x Beispiel 2

Es wurden mehrere hydrolysierte Kieselsäureester-Zubereitungen durch portionsweises Zufügen eines Gemisches aus 100 g 1 %iger wäßriger Salzsäure und 134 g Äthylalkohol zu 666 g Tetraäthylorthosilikat hergestellt. Zu jeweils einer der Zubereitungen wurden 100 g der in Tabelle 2 genannten Stabilisatoren hinzugefügt. Die Nullprobe enthielt anstelle des Stabilisators zusätzlich die gleiche Menge Äthylalkohol.

Es wurde die Zeit bis zur Gelierung während der Lagerung bei 70⁰C bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

	Tabelle 2

Zugesetzter Stabilisator	Lagerzeit bei 70⁰C
100 g	Tage
Nullprobe	13
1,4-Dioxan	40
Methyloxibutanol	38
Äthoxi äthanol	26
Butoxiäthanol	21
Äthylacetat	33
Butylacetat	32
Äthylglycolacetat	28
Methylethylketon	39
Methylisobuty!keton	31

09823/ 10 8-0'

Claims

Patentansprüche

1. Bindemittel auf der Basis von Lösungen von hydrolysierten und/oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihnen lösliche Stabilisatoren aus der Gruppe der cyclischen Äther, Ätheralkohole, Carbonsäureester und Ketone als Mittel zur Verlängerung ihrer Lebensdauer enthalten.

2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten sind.

Dr.Sk/Ko

AO9823/10 80