DE2258900C2 - Stabilisierte Bindemittel auf Basis von hydrolysierten Kieselsäureestern - Google Patents
Stabilisierte Bindemittel auf Basis von hydrolysierten KieselsäureesternInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabilisierte Bindemittel auf der Basis von hydrolysierten
und/oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern.
Es ist bekannt, hydrolysierte Zubereitungen von Kieselsäureestern als Bindemittel für keramische
Gegenstände und für Zinkstaubfarben zu verwenden. In der Praxis geht man bei der Herstellung dieser
hydrolysierten Zubereitungen meistens von Tetraäthylorthosilikat oder einem kondensierten Äthylsilikat mit
einem SiCVGehalt von 40% aus. Die Hydrolyse dieser Ausgangsprodukte erfolgt durch partielle oder vollständige
Umsetzung der Estergruppierungen mit Wasser, meistens unter Mitverwendung eines sauren Katalysators,
z.B. wäßrige 0,5- bis 2%ige HCl, und in Verdünnung mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie Cibis
Ca-Alkohole, Ketoalkohole mit bis zu 6 C-Atomen,
C3- und Gt-Ketone oder Methylacetat. Dabei entstehen
überwiegend Silanole mit freien OH-Gruppen, die teilweise in Form von Ketten mit
Si-O
Bausteinen vorliegen. In diesen Bausteinen, von denen durchschnittlich 2 bis 10 pro Molekül vorhanden sind,
sind die freien Valenzen des Si-Atomes durch Hydroxylgruppen oder nicht umgesetzte Alkoxygruppen
abgebunden. Durch diese Hydrolyse wird erreicht, daß der Kieselsäureester als Bindemittel verwendet
werden kann. Die Aushärtung der Bindemittel erfolgt durch Trocknen oder Einwirken von Härtungsbeschleunigern
mit meist basischer Reaktion.
Unter anderem benutzt man diese hydrolysierten Kieselsäureester als Bindemittel bei der Herstellung von
Feingießformen nach verlorenen Modellen. In diesem Verfahren wird durch wiederholtes Überziehen eines
Modelles aus Wachs oder Kunststoff oder einem ähnlichen Material mit einer Aufschlämmung eines
feinteiligen feuerfesten Materials in einer hydrolysierten Kieselsäureesterzubereitung eine Schale aus keramischem
Material aufgebaut. Nach dem Verfestigen der keramischen Schale wird das Modell entfernt und die
entstandene Gießform gebrannt. Sie ist besonders für die Erzeugung sehr genauer Gußstücke mit feiner
Oberfläche geeignet.
Hydrolysierte Zubereitungen von Kieselsäureestern werden auch bei der Herstellung von geteilten,
kompakten, keramischen Gießformen verwendet Bei diesem Verfahren besteht die Fonnmasse aus einem
feuerfesten Material, das auch gröbere Körner enthält, und einer Kieselsäureesterzubereitung. Dieser Formmasse
wird ein Härter in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Formmasse, nachdem sie über ein geteiltes
Modell gegossen wurde, in einer definierten Zeit
ίο erstarrt. Nach dem Erstarren der Formmasse wird das
geteilte Modell herausgezogen und die entstandene Form gebrannt. Die in solchen Formen hergestellten
Gußstücke sind von großer Genauigkeit und glatter Oberfläche.
Beim Einsatz hydrolysierter Kieselsäureester-Zubereitungen
als Bindemittel für Zinkstaubfarben wird Farbenzinkstaub in einer solchen Menge dem Bindemittel
zugesetzt, daß eine Farbe entsteht, die durch Spritzen, Streichen oder Rollen auf eine sandgestrahlte
Eisen- oder Stahloberfläche aufgetragen werden kann. Die Beschichtungen aus einer solchen Farbe sind hart,
fest auf dem Untergrund haftend und bieten einen dauerhaften Korrosionsschutz.
Den technischen Vorteilen, die die hydrolysierten Zubereitungen von Kieselsäureestern bieten, steht die
begrenzte Lagerfähigkeit gegenüber. Hydrolysierte Kieselsäureester unterliegen während ihrer Aufbewahrung
Veränderungen, die zu einer Begrenzung des Verwendungszeitraumes führen. Diese Veränderungen
beruhen auf der Tatsache, daß die freien Hydroxylgruppen der Silanole abgebaut werden gemäß der Gleichung
-Si-OH + HO-Si-
^Si-O-Si' + H2O
Dabei bilden sich höhermolekulare, langkettige oder verzweigte Siloxane mit durchschnittlich mehr als 10
Si-O-Einheiten, die keine oder nur noch wenige freie
Hydroxylgruppen besitzen. Solche Siloxane besitzen daher keine bindenden Eigenschaften mehr und sind
demzufolge für die obengenannten Verwendungszwekke nicht mehr einsetzbar. Da diese Siloxanbindung als
ein Alterungsprozeß angesehen werden kann, spricht
man daher von der Lebensdauer (shelflife) der Hydrolysate. Diese Lebensdauer ist von mehreren
Faktoren abhängig, von denen im folgenden einige genannt werden:
a) Die Wassermenge, die bei der Hydrolyse eingesetzt wird,
b) Art und Menge des Katalysators,
c) Temperatur während der Durchführung der Hydrolyse,
d) Zeitdauer der Hydrolysereaktion,
e) Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels,
f) Einfluß von Ultraschall während der Hydrolyse,
g) Temperatur und Luftfeuchtigkeit, bei der das Hydrolysat gelagert wird.
Bisher war es hauptsächlich nur möglich, durch geeignetes Abstimmen dieser Faktoren zueinander die
Lebensdauer von Kieselsäureester-Hydrolysaten zu verlängern.
Es wurden nun Bindemittel auf der Basis von hydrolysierten Orthokieselsäureestern mit 2 bis 10
Si - O-Einheiten pro Molekül, bei denen die Alkoxygruppen teilweise oder vollständig durch Hydroxylgruppen
ersetzt sind, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie cyclische Äther, Ätheralkohole, Carbonsäureester
oder Ketone in Mengen von 1 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Bindemittel, als Stabilisator enthalten.
Durch den Zusatz dieser Stabilisatoren kann man die Lagerzeit von hydrolysierten Kieselsäureestern um
mehr als das Doppelte verlängern, ohne daß sich Nachteile anderer Art zeigen. Die Menge der zu
verwendenden Stabilisatoren hängt von der Art der Verbindung ab. Im allgemeinen liegt der Zusatz bei etwa
10%, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrolysierten Kieselsäureester-Zubereitung. Es geben jedoch auch
geringere Mengen bis herab zu etwa 5% deutliche Verbesserungen der Lebensdauer der Kieselsäure-Hydrolysate.
Die Stabilisatoren müssen in der Menge, in der sie eingesetzt werden, in der hydrolysierten Kieeelsäureester-Zubereitung
löslich sein.
Zu den cyclischen Äthern, die diese Bedingungen erfüllen, zählen hauptsächlich cycloaliphatische ringförmige
Äther mit 6 Atomen im Ring, wie z. B. 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan oder Trioxan. Aber auch ringförmige Äther
mit 5 Atomen im Ring können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wie z. B. Dioxolan.
Unter Ätheralkoholen sollen Verbindungen der allgemeinen Formel R1—O —R2 —OH verstanden werden,
in der R1 und R2 gleiche oder ungleiche Alkyl- bzw.
Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Als Beispiele seien genannt: Methoxibutanol, Äthox'äthanol,
Butoxiäthanol, Äthoxihexanol.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbonsäureester umfassen die Ci- bis C6-Alkylester von Ci- bis C4-aliphatischen
Carbonsäuren, wobei die Alkoholkomponente des Esters auch ein zweiwertiger Alkohol sein
kann, λνϊε ζ. B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat,
Äthylglycolacetat.
Als Ketone werden erfindungsgemäß solche Ketone eingesetzt, die eine Kettenlänge bis zu 10 C-Atomen
besitzen, wobei das C-Atom der Ketogruppe mitgezählt wird. Als Beispiele für solche Verbindungen seien
Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon genannt.
Unter Kieselsäureestern bzw. deren Hydrolysate sollen vorzugsweise die Äthylester verstanden werden.
Als Bindemittel können aber auch die entsprechenden Hydrolysate der Methylester oder C3- und C-t-Alkylester
der Kieselsäure eingesetzt werden.
Die Stabilisatoren werden der hydrolysierten Kieselsäureester-Zubereitung
entweder vor deren Hydrolyse in den Ansatz aus Kieselsäureester, Wasser, Katalysator
und Lösungsmittel hinzugegeben, oder der Zusatz erfolgt in das fertige Hydrolysat durch Untermischen.
In den folgenden Beispielen wurde der stabilisierende Effekt durch vergleichende Untersuchungen bei 700C
durchgeführt. Die Lagerzeit bei Zimmertemperatur (220C) ist erfahrungsgemäß mehr als lOmal länger als
diejenige bei 70° C.
Es wurden mehrere Proben mit verschiedenen Stabilisatoren auf folgende Weise hergestellt: Zu 540 g
eines Äthylpolysilikates mit 40% S1O2 wird portionsweise
ein Gemisch aus 55 g 1 %iger wäßriger Salzsäure, 305 g Äthylalkohol und 100 g des in der Tabelle 1
genannten Stabilisators hinzugegeben und die erhaltene Lösung bei 70° C gelagert Es wurde die Zeit bestimmt,
bis die Lösung geliert. Der Vergleichsprobe (Nuljprcbe)
wurden anstelle des Stabilisators 100 g Äthanol zugesetzt
Die Verlängerung der Lagerzeit geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
| 15 Zugesetzter Stabilisator | 30 | Beispiel 2 | Lagerzeit bei 70° C |
| 100 g | Tage | ||
| Nullprobe | 10 | ||
| 20 1,4-Dioxan | 24 | ||
| Methyloxibutanol | 17 | ||
| Äthoxiäthanol | 13 | ||
| Butoxiäthanol | 12 | ||
| Äthylacetat | 17 | ||
| 25 Butylacetat | 17 | ||
| Äthylglykolacetat | 13 | ||
| Methyläthylketon | 2.1 | ||
| Methylisubutylketon | 17 | ||
Es wurden mehrere hydrolysierte Kieselsäureester-Zubereitungen durch portionsweises Zufügen eines
Gemisches aus 100g l%iger wäßriger Salzsäure und 134 g Äthylalkohol zu 666 g Tetraäthylorthosilikat
hergestellt. Zu jeweils einer der Zubereitungen wurden 100 g der in Tabelle 2 genannten Stabilisatoren
hinzugefügt. Die Nullprobe enthielt anstelle des
Stabilisators zusätzlich die gleiche Menge Äthylalkohol. Es wurde die Zeit bis zur Gelierung während der
Lagerung bei 70° C bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Zugesetzter Stabilisator
100 g
100 g
Lagerzeit bei 70° C Tage
| Nullprobe | 13 |
| 1,4-Dioxan | 40 |
| Methyloxibutanol | 38 |
| Äthoxiäthanol | 26 |
| Butoxiäthanol | 21 |
| Äthylacetat | 33 |
| Butylacetat | 32 |
| Äthylglycolacetat | 28 |
| Methyläthylketon | 39 |
| Methylisobutylketon | 31 |
Claims (2)
1. Bindemittel auf der Basis von Lösungen von hydrolysierten Orthokieselsäureestern mit 2 bis 10
Si—O-Einheiten pro Molekül, bei denen die Alkoxygruppen teilweise oder vollständig durch
Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie cyclische Äther, Ätheralkohole,
Carbonsäureester oder Ketone in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel,
als Stabilisator enthalten.
2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Stabilisatoren in
Mengen von 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten.
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