DE1259886B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

D41241IVb/12o
28. März 1963
1. Februar 1968

Viele Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen sind durch Hydrolyse der entsprechenden Chlor- und Alkoxy-organosiliciumverbindungen nicht oder nur in sehr verunreinigtem Zustand zugänglich, weil die bei der Hydrolyse entstehende bzw. die zur Beschleunigung der Hydrolyse zugesetzte Säure die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu Siloxangruppen katalysiert.

Man kann zwar auch im neutralen Medium arbeiten und beispielsweise Dimethylsilandiol durch Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan mittels destilliertem Wasser herstellen. Die bekannten Verfahren dieser Art verlaufen jedoch zu langsam, um in der Technik angewendet werden zu können.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, durch das bei technisch brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, und zwar auch solche, die bisher wegen ihrer hohen Neigung zur Kondensation oder Säureempfindlichkeit der Sigebundenen organischen Reste nicht oder nur schwer zugänglich sind, erhalten werden.

Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, die je Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom und durchschnittlich mindestens einen Si-—C-gebundenen organischen Rest je Si-Atom enthalten, wobei die restlichen Si-Valenzen durch andere Si-Valenzen und/oder durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Kupfer oder Silber oder deren Oxyden durchführt. Vorzugsweise werden Silber, Silberoxyd und/oder Kupferoxyd verwendet.

Die Umsetzung verläuft schematisch nach der Gleichung

SiH + HOH

SiOH H- H,

Die Reaktion setzt sofort nach dem Vermischen der zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindung mit Wasser und Katalysator ein.

Das beanspruchte Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Stärke der Neigung zur Kondensation bei Reaktionsprodukten, die mit steigender Temperatur zunimmt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb 150° C durchgeführt. Das Ver-Verfahren zur Herstellung

von Organosiliciumverbindungen

mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

8000 München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:
Norman E. Daughenbaugh,
Turtle Creek, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1962 (183 420)

fahren wird zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, wenn das Gemisch der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren sauer oder basisch ist.

Die Förderung der Kondensation durch mit dem Katalysator gegebenenfalls eingebrachte Säure oder durch saure oder basische Verunreinigungen kann auch durch Anwendung einer wäßrigen Pufferlösung, die den pH-Wert bei oder nahe 7 hält, bei der Hydrolyse vermieden werden.

Die Verwendung eines gepufferten wäßrigen Mediums ist nicht unbedingt erforderlich; sie ist lediglich zweckmäßig, wenn vermieden werden soll, daß durch etwa vorhandene saure oder basische Stoffe unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.

Zweckmäßig besitzt der Katalysator einen Teilchendurchmesser von höchstens etwa 2,5 cm; besser aber ist es, wenn er fein verteilt ist. Der Katalysator kann auf einem inerten Träger verteilt sein. Kupferoxyd kann auch in Form eines feinen Drahtes verwendet werden. Die Menge an Katalysator ist nicht entscheidend; zweckmäßig werden mindestens 0,01 Mol-Katalysator je Mol Si-gebundenen Wasserstoffs verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise werden dabei solche Lösungsmittel verwendet, die

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sowohl die zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen als auch Wasser lösen.

Geeignete Lösungsmittel sind Äther und Alkohole. Das Lösungsmittel soll frei von Hydroxylgruppen sein, die wesentlich rascher als Wasser mit Sigebundenem Wasserstoff reagieren. Dies ist jedoch im allgemeinen bei Alkoholen der Molekülgröße des Äthanols oder darüber schon nicht mehr der Fall.

Die erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen können Silane, Siloxane und/ oder Silcarbane sein.

Die hydrolysierenden Silane können solche der Formeln

RSiH₃ R₂SiH₂ R₂HSiSiHR₂ RH₂SiSiH₃ und R₃SiH baus durch Mischkondensation zweier oder mehrerer Silanole bzw. Siloxanole hergestellt werden sollen. Die in den folgenden Beispielen verwendete Pufferlösung wurde durch Verdünnen eines Gemisches aus 0,65 g NaH₂PO₄-H₂O und 39,8 ml wäßriger 0,1 N-Natriumhydroxydlösung mit Wasser auf 11 hergestellt. Mit dieser Pufferlösung wurden die Reaktionsmischungen jeweils in einem pH-Bereich von 6,8 bis 7,6 gehalten.

Beispiel 1 Zu 0,25 Mol des Silcarbans der Formel

(CH₃)₂

SiH

HSi

sein. Die zu hydrolysierenden Siloxane können Homo- oder Mischpolymere aus Einheiten der Formeln

-Si-H

O R₂HSiO- und RH₂SiO-

gegebenenfalls neben Einheiten der Formeln

HSi(O —)₃ Si — O — Si(O —)₄ H

R .

RSi(O —)₃ Si — O — und R

(R₃SiO)₃₁SiOH

worin χ 2 oder 3 ist und R die angegebene Bedeutung hat, und der allgemeinen Formel

;si

HO/|
O

R
HO'

Ni

si;

Si(

/R

/R

worin R die angegebene Bedeutung hat und Y = R oder eine OH-Gruppe ist, in mehr oder weniger reiner Form zugänglich geworden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als wasserabweisendmachende Mittel und als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Organopolysiloxanen. Sie sind besonders dann geeignet, wenn Organopolysiloxanmoleküle bestimmten Aufgelöst in 350 ml Dioxan, wurden 2,5 Mol Wasser und 0,5 Mol Kupferoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in 2,21 Wasser filtriert. Dabei fiel das Diol der Formel

HOSi

SiOH

in Form von Kristallen vom Fp. 139°C aus; Ausbeute: 85% der Theorie.

30

R₃SiO-

sowie Silcarban-Einheiten mit oder ohne Si-gebundenem Wasserstoff sein. (In den genannten Formeln bedeutet R jeweils einen einwertigen organischen, SiC-gebundenen Rest.)

Die erfindungsgemäf hergestellten Hydrolysate können gegebenenfalls vom Katalysator abgetrennt werden.

Durch Hydrolyse der entsprechenden Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B. erstmalig Siloxanole der allgemeinen Formel

Beispiel 2

Zu 0,05 Mol p-Bis-(dimethylhydrogensilyl)-benzol, gelöst in 70 ml Dioxan, wurden 0,538 Mol Wasser und 0,034 Mol Silberoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25⁰C stehengelassen und dann in 250 ml Wasser filtriert; dabei fiel wieder das Diol der Formel

40

45 in Form von Kristallen aus; Ausbeute: 57,5% der Theorie.

Beispiel 3

Zu 0,05 Mol p-Bis-(dimethylhydrogensilyl)-benzol, gelöst in 35,5 g tert-Butanol, wurden 0,013 Mol Silberpulver und 1 Mol Wasser in Form der Pufferlösung gegeben. Das Gemisch wurde 22 Stunden bei 25 ⁰C stehengelassen und dann in 225 ml Wasser filtriert. Dabei wurde das Diol der Formel

55

6o in wäßriger Lösung erhalten; Ausbeute: 80,5% der Theorie.

Beispiel 4

Zu 0,05 Mol Diphenylsilan, gelöst in 109 g Dioxan, wurden 1 Mol Wasser und 0,-1 Mol Kupferoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 19 Stunden bei 23 bis 30° C stehengelassen und dann in 650 ml Wasser filtriert. Dabei fiel Diphenylsilandiol in Form einer kristallinen Masse aus; Schmelzpunkt: 173 bis 176⁰C; Ausbeute: 68,5% der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, die je Molekül mindestens ein Di-gebundenes Wasserstoffatom und durchschnittlich mindestens einen Si — C-gebundenen organischen Rest je Si-Atom enthalten, wobei die restlichen Si-Valenzen durch andere Si-Valenzen und/oder durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Kupfer oder Silber oder deren Oxyden durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Pufferlösung durchführt.

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