DE1244400B - Unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfaehige, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertbare Einkomponenten-Formmassen - Google Patents

Unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfaehige, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertbare Einkomponenten-Formmassen

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DE1244400B
DE1244400B DE1963D0041582 DED0041582A DE1244400B DE 1244400 B DE1244400 B DE 1244400B DE 1963D0041582 DE1963D0041582 DE 1963D0041582 DE D0041582 A DED0041582 A DE D0041582A DE 1244400 B DE1244400 B DE 1244400B
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Donald R Weyenberg
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
C 090 ί 8 3 /
Deutsche KL: 39 b - 22/10
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1244400
D41582IVc/39b 17. Mai 1963 13. Juli 1967
Es ist bekannt, daß durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxanen mit Kieselsäurealkylestern und Alkyltitanaten Formmassen erhalten werden, die spontan zu Elastomeren härten. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Härtung sofort nach dem Vermischen der Bestandteile beginnt und die Mischungen daher umgehend nach ihrer Bereitung verarbeitet werden müssen. Diese Art von zu Elastomeren härtbaren Formmassen ist bisher deshalb, ebenso wie zahlreiche andere Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Vernetzern und Katalysatoren, nur in Form von zwei getrennt verpackten Komponenten im Handel, von denen die eine den Katalysator und die andere ein Gemisch aus Kieselsäurealkylester und Organopolysiloxan enthält, die vom Verbraucher vor der Verarbeitung vermischt werden müssen.
Für viele Verwendungszwecke genügt zwar dieses Zweikomponentensystem vollkommen. Jedoch müssen derartige Mischungen innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit nach dem Vermischen verwendet werden, da es keine Möglichkeit gibt, ein Härten nach dem Vermischen der beiden Komponenten zu verhindern.
Es sind zwar Einkomponentenmassen auf Grundlage von flüssigen Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen Acyloxyresten bekannt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Elastomerfeststoffen, unter Abspaltung einer Carbonsäure, die im Falle der handelsüblichen Produkte im allgemeinen Essigsäure ist, härten. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, bei denen die Gegenwart von Carbonsäure unerwünscht und schädlich ist.
Ferner sind Einkomponentenmassen auf Grundlage von Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxanen, Kieselsäureestern und organischen Titanverbindungen bekannt, die unter Einwirkung von Wasser zu Elastomeren härten. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie infolge thixotroper Eigenschaften schwer verarbeitbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, an der Luft bei Raumtemperaturen zu Elastomeren härtbare Einkomponenten-Formmassen aus einer Mischung von erstens Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponenten-Formmassen
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Donald R. Weyenberg, Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1962 (195 381) - -
und/oder Cyanreste enthaltende Kohlenwasserstoff- »5 reste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ζ durchschnittlich 1 bis 1,01, y durchschnittlich 1,99 bis 2, die Summe von ζ + y = 3 ist, und der Wert von η einer Viskosität von mindestens 25cSt/25°C entspricht, mit zweitens 0,S Mol an Silanen der allgemeinen Formel
»worin R einwertige, gegebenenfalls Halogenatome worin R die angegebene Bedeutung zukommt, R' Alkylreste mit weniger als 5 C-Atomen, die gegebenenfalls in β-, γ- oder ω-Stellung durch Halogenatome substituiert sein können, bedeutet und x = 0 und/oder 1 ist, je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe in den Organopolysiloxanen, und drittens organischen Titanesterverbindungen als Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Härtungskatalysatoren mindestens 0,1 °/o, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an Organosiloxytitanverbindungen, worin die Si-gebundenen organischen Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, von denen ein Teil über Sauerstoff an das Si-Atom gebunden sein kann, unddieOrganosiloxyrestemitdemTi-Atom über TiOSi-Bindungen verknüpft sind, wobei die gegebenenfalls vorhandenen restlichen Valenzen der Ti-Atome mit organischen Resten über TiOC-Bindungen, Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoff in Form von TiOTi-Bindungen abgesättigt sind, enthalten sind.
709 610/593
3 4
Organosiloxytitanvcrbindungen sind zwar vor- butyl- oder 2,2,2-Trifluoräthylreste sein. Beispiele für bekannt. Ihre bekannte Hydrolysierbarkeit hat jedoch verwendbare Silane sind: Tetraäthoxysilan, Äthyldie erfindungsgemäße Verwendung nicht nahegelegt, trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3,3,3 - Trifluorda es auf die Hydrolysierbarkeit allein nicht ankommt, propyltrimethoxysilan, β - Cyanoäthyltrimethoxysilan, wie die Tatsache beweist, daß allein ein Gehalt an 5 Tetraisopropoxysilan,Tetrabutoxysilan,Phenyltrimethebenfalls hydrolysierbaren Kieselsäureestern zur Här- oxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Tetra-(/?-chlortung von Hydroxylgruppen enthaltenden Organopoly- äthoxy) - silaa, Tetra - (2,2,2 - trifluoräthoxy) - silan siloxanen bei Raumtemperatur nicht ausreicht oder oder Propyl - tris - (<5 - chlorbutoxy) - silan, wobei daß es Einkomponentenmassen gibt, die als Kätaly- Methyltrimethoxysilan bevorzugt ist.
satoren unhydrolysierbare oder sehr schwer hydroly- io Die obere Grenze der Menge an Silanen 1st nicht sierbarc Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder entscheidend. Ein zu großer Silanüberschuß ist un-Zinkoxyd enthalten. Die bekannte Verwendung von zweckmäßig, da hierdurch die Masse nur verdünnt Organosiloxytitanvcrbindungen zur Härtung von Or- wird. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 1 Mol Silan ganopolysiloxanharzen hat die erfindungsgemäße Ver- je Si-gebundener Hydroxylgruppe eingesetzt, um eine wcndung ebenfalls nicht nahegelegt, beispielsweise 15 Gelierung der Masse durch unbeabsichtigt einweil Organosiloxytitanverbindungen keine Vorteile gedrungenes Wasser zu vermeiden, das z. B. mit gegenüber den bisher als Härtungskatalysatoren in weiteren Bestandteilen, wie Füllstoffen oder Stabili-Einkomponentenmassen verwendeten Titanverbindun- sierungsmitteln, eingebracht wird oder während der gen erwarten ließen, nicht bekannt war, daß Organo- Lagerung eindringen kann.
siloxytitanvcrbindungen zu den bei Raumtemperatur 20 In den Organosiloxytitanverbindungen der erfin-
wirksamen Katalysatoren gehören, und weil nicht dungsgemäßen Formmassen kommen den Si-gebun-
bekannt war, daß sie in Abwesenheit von Wasser denen einwertigen, gegebenenfalls haiogenierten Koh-
nicht wirksam sind. lenwasserstoffresten die entsprechenden, für die Reste
Die an die Si-Atome der Organopolysiloxane bzw. R angegebenen Bedeutungen zu. Die beiden Haupt-
Silanc gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoff- 25 gruppen von Organosiloxytitanverbindungen enthalten
rcste R können beliebige Alkylreste sein, wie Methyl-, je Titanatom entweder vier Organosiloxyreste oder
Äthyl-, Propyl-, Hexyl- oder Octadecylreste, Alkenyl- einen bis drei Organosiloxyreste, wobei die restlichen
reste, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Methallylreste, Valenzen der Ti-Atome durch organische Reste,
cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoffatome in Form
oder Methylcyclohexylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, 30 von TiOTi-Bindungen abgesättigt sind. Ein Beispiel
yS-Phenyläthyl- oder /Ϊ-Phenylpropylreste, oder Aryl- für den ersten der genannten Reste ist die Verbindung
rcste, wie Phenyl-, Xenyl-, Toluyl-, Xylyl- oder der Formel
Naphthylrestc. Beispiele für halogenierte Kohlen- [(CHs)3SiO]4Ti
wasserstoffrcstc sind Chlormethyl-, /3-Chlorpropyl-,
3,3,3 - Trifluorpropyl-, «,«,«- Trifluortoluyl-, Chlor- 35 Beispiele für die zweite Gruppe mit Absättigung der phenyl-, Bromxcnyl-, Trifluorvinyl- oder Chlorcyclo- restlichen Ti-Valenzen durch organische Reste sind hexylrestc. Bei den Cyanreste tragenden Kohlenwasser- Verbindungen der Formeln
Stoffresten R handelt es sich vorzugsweise um beliebige Cyanoalkylreste, wie /S-Cyanoäthyl-, /9-Cyano- [(CHs)3SiO]2Ti[OCH(CH3)Si]2
propyl-, y-Cyanopropyl- oder ω-Cyanooctadecylreste. 40 oder
Bevorzugt als Reste R sind Methylreste. [(C6Hg)3SiO]Ti[OCH(CH3)S]3
Die Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden
Organopolysiloxane können nach beliebigen, zur ein Beispiel mit Absättigung der restlichen Ti-Valenzen
Herstellung derartiger Verbindungen üblichen Ver- durch Hydroxylgruppen ist die Verbindung der Formel
fahren, z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 45
1 042 242, hergestellt werden. Für die Viskosität der [(CHg)2(CeH5)SiO]3Ti(OH)
Organopolysiloxane besteht keine entscheidende obere
Grenze, sie können leicht bewegliche Flüssigkeiten Sauerstoffatome in Form einer TiOTi-Bindung ent-
mit mindestens 25 cSt/25°C bis nicht mehr fließfähige, halten z. B. polymere Organosiloxytitanverbindungen
hochviskose Massen sein, je nach dem Verwendungs- so aus Einheiten der Formel
zweck der daraus herzustellenden Elastomeren. So
sind z. B. für eine möglichst gute Imprägnierung von OTi[OSi(CHs)3]a
porösen Stoffen niedrigviskose, für hohe Anforderungen an Zugfestigkeit und Bruchdehnungswerte Die Valenzen in der zweiten Gruppe der Organoder Elastomeren hingegen hochviskose Organopoly- 55 siloxytitanverbindungen können auch durch eine siloxane als Ausgangsstoffe zweckmäßig. gemischte Reihenfolge der genannten Substituenten
Die Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden abgesättigt sein, wie in der Verbindung der Formel Organopolysiloxane können Homopolymerisate und/
oder Mischpolymerisate sein, und die jeweils an die
Si-Atome gebundenen Reste R können gleich oder 60
verschieden sein. Je nach dem Wert von y können die fn r u n\ T;n<i\r\T\(nr tr η·\
λ ι ·ι ι· j · ί · jo Ui-C3H7U)3 liUaiUli(UC3H7-n)3
Organopolysiloxane linear oder verzweigt sein, so daß v ,
aber ein durchschnittlicher Substitutionsgrad von '
1,99 bis 2 erhalten bleibt. CHs
Die Alkylreste R' der Silane können beispielsweise 65
Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste oder halo- Organosiloxytitanverbindungen, die je Ti-Atom
genierte Alkylreste, wie /J-Chloräthyl-, i-Chlorbutyl-, nur Organosiloxy- und Alkoxyreste enthalten, können
2,2,3,3,3 - Pentafluorpropyl-, β - Brompropyl-, 3 - Jod- durch Umsetzung von Acyloxysilanen mit Orthoe
titanestern hergestellt werden nach folgendem bekanntem Schema:
A. 6(Y3SiOAc) + Ti(OY')*
-► (Y3SiO)6Ti(OY')*-* + ft(Y'0Ac)
Hierin ist Y ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest, entsprechend der für die Reste R angegebenen Bedeutungen, Ac ein Acylrest, wie der Acetyl- oder Propionylrest, Y' ein Alkylrest und b eine ganze Zahl von ί bis 4. Organosiloxytitanverbindungen, die einen bis vier Organosiloxyreste an ein einziges Titanatom gebunden enthalten, können auf diese Weise unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Verhältnisse, der Art der einzelnen Reaktionsteilnehmer und der Reihenfolge ihrer Zugabe hergestellt worden sein. Im allgemeinen genügt es, die Reaktion durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer durchzuführen. Einzelheiten dieser Reaktion werden von Rust und Mitarbeiter in Journ. of Org. Chem., Bd. 25, S. 2040 (1960), und in der kanadischen Patentschrift 545 395 beschrieben.
Diese Organosiloxytitanverbindungen können auch dadurch hergestellt werden, daß an Stelle der Acyloxysilane Silanole verwendet worden sind. Organosiloxytitanverbindungen, in denen die Organosiloxyreste Siloxanketten mit zwei oder mehr
in Journ. of Org. Chem., Bd. 26, S. 2467 (1961), beschrieben.
Organosiloxytitanverbindungen, die 2 oder mehr Ti-Atome enthalten, die durch TiOSiOTi-Bindungen miteinander verbinden sind, können durch Umsetzung von Dialkoxytitanoxyden mit Alkoxysilanen hergestellt worden sein, wie die folgende Reaktionsgleichung am Beispiel der Umsetzung von Dipropoxy-• titanoxyd mit Dimethyldipropoxysilan zeigt:
10
SiO-Einheiten
30
C. (n-C3H7O)2TiO + (n-C3H7O)2Si(CH3)2
»5
30
enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß an Stelle des Silanols ein Hydroxylgruppen enthaltendes Siloxan eingesetzt wird. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Orthotitanester können eine bis drei chelatisierende Gruppen, z. B. die Gruppe der Formel
(CHs)2
CH3
+ (n-C3H7O)sTiOSiOTi(OC3H7-n)a
CH3
Einzelheiten dieser Umsetzung werden von Nemeyanovin Bull, of Acad. of Sei. (USSR), Div. of Chem. Sei., 1960 (Englische Übersetzung), S. 1117, beschrieben.
Aus Organosiloxytitanverbindungen mit vier Organosiloxyresten an einem Titanatom können durch Hydrolyse polymere Organosiloxytitanverbindungen nach folgendem Schema gewonnen worden sein.
D. [(CHs)3SiO]4Ti + H2O -► OTi[OSi(CHs)3].,
Diese Hydrolyse wird von Adrianov und Mitarbeiter in Proc. of Acad. of Sei. (USSR) (englische Übersetzung), 147 (6), 1957, beschrieben.
Beispielweise können folgende ■ Organosiloxytitanverbindungen in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein:
[(CH3)SSiO]4Ti
-OC = CH-CCH3
CH3
enthalten, die bei der Umsetzung im allgemeinen nicht durch Organosiloxyreste ersetzt werden.
Weiterhin können diese Organosiloxytitanverbindungen durch Umsetzung von Silanolen mit Titanchloriden hergestellt sein.
Die Organosiloxytitanverbindungen, die eine oder mehrere an das Ti-Atom gebundene Alkoxygruppen 5» enthalten, können gegebenenfalls auch nachträglich mit chelatbildenden, organischen Verbindungen, wie /{•Dihydroxy- oder ß-Diketoverbindungen, umgesetzt worden sein. Als Beispiel sei die Reaktion von Acetylaceton mit Isopropoxytrimethylsiloxytitan angeführt, die nach folgendem Schema verläuft:
[(CHs)3SiO]2TiI OC=CHCCH3
CH3
(U-C3H7O)3TiOSi(OC3H7-H)
(CHs)2
CH3
(U-C8H7O)3TiOSiOTi(OC3H7-H)8
CH3
ein Polymerisat aus Einheiten der Formel
OTi[OSi(CHs)3]2
Il
B. CH8-C-CH2
60
[(CH3)SSiO]TiIOCVCH3 = CHCCH3
[(CeH1O3SiO]2Ti
J3 11 1
OC = CHCC6H5
\ C8H6
Bei dieser Reaktion genügt es im allgemeinen, die Reaktionsteilnehmer zu erhitzen. Einzelheiten dieser Reaktion werden von Takimoto und Mitarbeitern / CH8 O
I Il
[(CeHsKCH-OgSiOkTi VOC=CHCOCH1
[(CHa)2(CH2 = CH)SiO]4Ti
[(CeH6)(CH3)2Si0]4Ti
[(C16H37)(C2F3)(CH3)SiO]4Ti
oder
[(CeHB)3SiO]4Ti
Bevorzugt sind solche Organosiloxytitanverbindungen, die als organische Reste im Organosiloxyrest einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl reste, enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit solchen Verbindungen erzielt, die je Titanatom mindestens einen Organosiloxyrest enthalten und worin die restlichen Valenzen der Titanatome mit chclatisierenden Gruppen über TiOC-Bindungen abgesättigt sind. Beispiele für chelatisierende Gruppen sind Reste der Formeln
mischen und dann das Silan zugeben oder die Organosiloxyverbindung zuerst mit dem Silan vermischen und dann das Siloxan zugeben; man kann aber auch alle drei Bestandteile gleichzeitig vermischen.
Wenn zunächst die Organosiloxytitanverbindung mit dem Siloxan vermischt wird, ist häufig ein beträchtlicher Viskositätsanstieg zu beobachten. Nach einigen Minuten sinkt die Viskosität wieder stark ab, besonders nach der Zugabe des Silans. Der Viskositätsanstieg ist bei Verwendung einer Organosiloxytitanverbindung mit mindestens einer chelatisierenden Gruppe am Ti-Atom, z. B. der Verbindung der Formel
[(CH3J3SiO]2Ti
OC(CH3);= CHCCH3
C0H6
-C = CHCCH3 -C = CHCC0H6
I I!
CH3 O
-C = CHCOC2H8
wobei der l-Methyl-3-oxobuten-(l)-yl-rest (erstes angeführtes Formelbild) bevorzugt ist.
Die obere Grenze der Menge an Organosiloxytitanverbindungen ist nicht entscheidend. Es bringt jedoch im allgemeinen keinen Vorteil, mehr als 10%,, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane zu verwenden.
Beim Vermengen der drei Bestandteile, das sind Organopolysiloxan, Silan und Organosiloxytitanverbindung, in den angegebenen Mengenverhältnissen werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit lange Zeit lagerfägige Formmassen erhalten, die unter Zutritt von Luft bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden zu Elastomeren härten. Unter dem Begriff »in Abwesenheit von Feuchtigkeit« ist der Ausschluß von Wasser sowohl in flüssiger Form als auch in Form von Wasserdampf, einschließlich der Luftfeuchtigkeit, zu verstehen.
Die Art des Produktes, das beim Vermischen der drei Bestandteile unter Feuchtigkeitsausschluß gebildet wird, ist nicht genau bekannt. Vermutlich reagieren die Alkoxygruppen der Silane mit den Si-gebund.enen Hydroxylgruppen der Organopolysiloxane unter Bildung von Organopolysiloxanverbindungen der allgemeinen Formel
Ri
(R"0)3_ISi0
4-W
wobei Alkohol der Formel R"0H abgespalten wird. Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile ist nicht entscheidend. Man kann zuerst das Si-gebundenc, Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxan mit dem Silan vermischen und dann die Organosiloxytitanverbindung zugeben oder das Siloxan zuerst, mit der Organosiloxytitanverbindung verwesentlich geringer.
ao Das Vermengen der Bestandteile kann bei jeder gewünschten Temperatur im Bereich von unterhalb Raumtemperatur bis zu über 2000C erfolgen. Üblicherweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Wenn der beim Vermengen als Nebenprodukt gebildete Alkohol entfernt werden soll, ist es manchmal zweckmäßig, die Mischung zu erhitzen. Die Entfernung des Alkohols aus dem Gemisch vor der Lagerung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Gegebenenfalls können der Mischung außer den drei wesentlichen Bestandteilen noch andere Stoffe zugesetzt werden. Hierzu gehören Füllstoffe, die den daraus herstellbaren Elastomeren die gewünschte Zugfestigkeit verleihen. Es können beliebige, üblicherweise für Organopolysiloxanelastomere verwendbare organische Füllstoffe, wie Phthalocyanine oder Kupferphthalocyanine, und/oder anorganische Füllstoffe, wie Metalloxyde, z. B. Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, Magnesium- und Zinkoxyd, anorganische Silikate, wie Alumosilikate, Glimmer, Glas, verschiedene Siliciumdioxydarten, wie Diatomeenerde, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, Sand, Quarzmehl, Kieselxerogele, gefälltes Siliciumdioxyd und Kohlenstoffarten, wie Ruß oder Graphit, verwendet werden. Gegebenenfalls können die Füllstoffe Organosilylreste an ihrer Oberfläche aufweisen. Diese Füllstoffe sind bekannte Handelsprodukte.
Weitere gegebenenfalls verwendbare Zusätze sind Weichmacher zur Herabsetzung der Härte der Elastomeren, z. B. mit Trimethylsiloxyeinheiten endblokkierte Dimethylpolysiloxanöle, Mittel zur· Erniedrigung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren und UV-Licht absorbierende Stoffe.
Alle diese gegebenenfalls verwendbaren Zusätze können den obengenannten Mischungen zu beliebiger Zeit zugesetzt werden, wobei darauf zu achten ist, daß hierdurch keine merkbaren Feuchtigkeitsmengen eingebracht werden. Diese so hergestellten Formmassen härten mit oder ohne Zusätze an der Luft zu Elastomeren, können jedoch in Abwesenheit von Feuchtigkeit lange Zeit gelagert werden und sind gut verwendbar als Dichtungs- oder Verschlußmassen, als Überzugsmassen zur Isolierung elektrischer Vorrichtungen.
Beispiel 1
20 g eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 2000cSt/25°C werden in Ab-
Wesenheit von Feuchtigkeit mit 0,2 g einer Verbindung ein Polymerisat aus Einheiten der Formel
OTi[OSi(CHa)3J2
[(CHa)3SiO]2Ti
OC=CHCCH3
, I
V CH3 ,
[(C6Hs)3SiO]2Ti OC = CHCC6H5
C6H6
vermischt. Nach dem Mischen der Bestandteile ist keine Veränderung der Viskosität zu beobachten. Anschließend werden 1 cm8 Vinyltrimethoxysilan zugegeben. Die so erhaltene Mischung ist lange Zeit lagerfähig in Abwesenheit von Feuchtigkeit und härtet bei Zutritt von Luft sofort.
Beispiel 2
CH3
20 g eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 2000cSt/25°C werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit 0,35 g der Verbindung der Formel
[(CHa)3SiO]4Ti
und 1 g Vinyltrimethoxysilan vermischt. Kurz nach dem Zugeben der Bestandteile ist ein sehr geringer Viskositätsanstieg zu beobachten. Aber während der Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit tritt kein weiterer Wechsel der Viskosität ein. Die Mischung härtet sofort bei Luftzutritt.
Beispiel 3
Bei der Verwendung der folgenden Organosiloxytitanverbindungen an Stelle der Verbindung der Formel
/OC=CHCCHA
I Il
[(CH3)3Si0]aTi \ CH3 O /,
[(C6Hs)(CH3)2SiO]2Ti \OC = CHCOCH2CH,
[(CHa)2(CH2 = CH)SiO]4Ti
[(C6H6)(CHa)2SiO]4Ti
[(C18H37)(C2F3)(CH8)SiO]4Ti
oder
ao
[(C6H6)aSi0]4Ti
Vergleichsversuche
100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 1000 cSt/25°C und 3 Gewichtsteile Orthokieselsäureäthylester wurden jeweils mit 1 Gewichtsteil Tetrabutyltitanat (Probe 1) bzw. mit 1 Gewichtsteil der Organosiloxytitanverbindung der Formel
[(C6H6)3SiO]2Ti
OC = CHCC6H5 I (Probe 2)
V C6H5
bzw. mit 1 Gewichtsteil der Organosiloxytitanverbindung der Formel
[(CHa)2(CH2 = CH)SiO]4Ti (Probe 3)
'2 vermischt.
Probe 1, die Tetrabutyltitanat enthielt, wurde nach dem Vermischen der drei Bestandteile sehr viskos und
aus Beispiel 1 in denselben Mengen werden in Ab- 45 ]jeß sich sehr schwer verrühren. Erst nach ausgedehnwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, an der Luft zu Elastomeren härtbare Mischungen erhalten:
[(CHs)3SiO]4Ti
[(CHa)3SiO]Ti OC=CHCCH3
CH3
tem Rühren unter Anwendung hoher Scherkraft wurde eine viskose, aber verrührbare Flüssigkeit erhalten. Die Proben 2 und 3 mit dem erfindungsgemäßen Organosiloxytitanatzusatz blieben hingegen nach dem Vermischen flüssig und leicht verrührbar, ohne daß zu irgendeinem Zeitpunkt thixotropes Verhalten beobachtet werden konnte.
/3
(n—C3H7O)3TiOSi(OC3H7-n)
(CH3J2
CH3
(n—C3H7O)3TiOSiOTi(OC3H7-n)3
CH3
55

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponenten-Formmassen aus einer Mischung von erstens Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
    worin R einwertige, gegebenenfalls Halogenatome und/oder Cyanreste enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ζ durch-
    709 610/593
    schnittlich 1 bis 1,01, y durchschnittlich 1,99 bis 2, die Summe von ζ + y = 3 ist und der Wert von η einer Viskosität von mindestens 25 cSt/25°C entspricht, mit zweitens mindestens 0,5 Mol an Silanen der allgemeinen Formel
    worin R die angegebene Bedeutung zukommt, R' Alkylreste mit weniger als 5 C-Atomen, die ge- ίο gcbcnenfalls in β-, γ- oder ω-Stellung durch Halogenatome substituiert sein können, bedeutet und x = 0 und/oder 1 ist, je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe in den Organopolysiloxanen, und drittens organischen Titanesterverbindungen als Härtungskatalysatoren und viertens gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysatoren mindestens 0,1%,
    bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an Organosiloxytitanverbindungen, worin die Sigebundenen organischen Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffrestesind, von denen ein Teil über Sauerstoff an das Si-Atom gebunden sein kann, und die Organosiloxyreste mit dem Ti-Atom über TiOSi-Bindungen verknüpft sind, wobei die gegebenenfalls vorhandenen restlichen Valenzen der Ti-Atome mit organischen Resten über TiOC-Bindungen, Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoff in Form von TiOTi-Bindungen abgesättigt sind, enthalten sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 962 077;
    französische Patentschrift Nr. 1 266 528;
    britische Patentschrift Nr. 862 602;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 512 058.
    709 610/593 7.67 O Bundesdruckerei Berlin
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