DE1643102A1 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Diorganosiloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung zyklischer DiorganosiloxaneInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
IDHO IU L
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19. Juni 196?
Texas Instruments Incorporated Dallas, Texas, U.S.A.
Verfahren zur Herstellung zyklischer Diorganosiloxasie
zur Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren/eyklischer Dxorgano«-
siloxane ο
Biese Verbindungen wurden bisher in gewerblichem Maßstab dadurch hergestellt» daß Diorganodilialosilane wie beispielsweise
Bisiethyldidi&z'silan hydrolysiert wurden» Dabei
ist jedoch die Ausbeute an destillierbaren Reaktionsprodukten verhältnismäßig gering, und sie läßt sich lediglich dadurch
erhöhen, daß das rohe Dimethylsiloxan-Hydrolysat in Anwesenheit
einer geringen Menge eines starken Alkalis wie Kaliumhydroxyd im Vakuum erhitzt wird=, Dieses bekannte Verfahren hat zwei
nämlich erstens die Notwendigkeit eines umständlichen
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sweiten Verfahrensechrittes und außerdem das Bestehen der
Qefahr, dad eine alkalische Abspaltung organischer Gruppen
von Silizium zu einer Vernetzung und zu« Gelieren führt·
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ansugeben, das einfacher als
das bekannte Verfahren ist und zu einer verhältnismäßig hohen Ausbeute an destillierbaren» zyklischen Diorganosiloxanen
führt» Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Umsetzung eines teiüären Alkohols mit einen Diorganodihalosilan gelöst, Es ergibt sich aus dieser Eeaktion eine
Mischung aus zyklischen Diorganosiloxanen· Dieses Verfahren ist außerordentlich einfach und führt zu ungewöhnlich hohen
Ausbeuten in der Größenordnung bis zu 99 £ der theoretisch
möglichen Ausbeute·
Es, ist «war schon bekannt, Chlorsilan Bit eines tertiären
Alkohol entsprechend der folgenden Reaktion umzusetzen:
Diese Beaktion wird von Ridge und Todd in «Journal of the
Chemical Society" Seite 2637 (1949) beschrieben.
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Ferner beschreiben Boyoe und West in "Journal of Organic
Ohenistry" Vol. 16, Seite 391 ( 1950)die folgende Reaktion ι
?H3" Ψ
Cl CH5 Cl
In diesen.beiden bekannten Reaktionen sind die Silisiumhaltigen Endprodukte polymer und infolge des bei der Reaktion
gebildeten Wassers möglicherweise wasserhaltige Außerdem legt die zuletzt geschilderte Reaktion die Vermutung nahe, daß die
Umsetzung eines Diorganodiohlorsilans sit einen tertiären
Alkohol 8u einem linearen Siloxan-Polyeer Bit endständigen
Hydroxygruppen fuhren würde 1 überraschenderweiee ergeben sioh
jedoch zyklische Biorganosiloxane, d.h. also arooatische und
nicht aliphatisclie Verbindungen,,
Anhand der nachfolgend geschilderten Ausführungsbeispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden·
In einen Scheide trichter, der auf Raumtemperatur gehalten und
über einen Kondenser in die Atmosphäre belüftet wird , werden
370 Gramm (5»00 Mol) tertiärer Butylalkohol gegeben. Dann werden
zu diesem Aklohol während swei Stunden Bitteis eines besonderen
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Trichtere 65,3 Gramm (ο,506 Hol) Dinethyldiohlorsilan sugegeben
und die Mischung anschließend während 16,5 Stunden mäßig
stark gerührt. Sann kann die Mischung aus den Scheidetrichter
abgezogen in ein Gefäß gebracht werden, dem eine Destillationskolonne naohgesohaltet ist. Bis letztere iat über
einen Kondenser sit einen Auffangkolben verbunden, der auf Baum~
tenperatur gehalten und Über einen Abscheiderkessel in die Atmosphäre belüftet wird· Dieser Abeoheiderkessel befindet
sieh in einer Mischung aus Aceton und Trockeneis, und der
Kondenser weist ein Mantelrohr auf, durch das Wasser von Baumtemperatur hindurohgeleitet wird«,
Die femperatur der Mischung in dem Gefäß wird auf 670C erhöht,
so daß sich 131,5 Gramm tertiäres Butylcblorid und tertiärer
Butyl-alkohol als Destillat ergeben, und der Druck wird während
der Destillation auf Atmoapärendruek (754,2 Millimeter Hg) gehalten. Dann wird die Temperatur dee Gefäßes auf 133°C
erhöht, so daß die maximale Temperatur am Kopf der Destillationskolonne 83°C beträgt, und bei dieser Temperatur ergibt sich
ein Destillat aus weiteren 236,0 Gramm tertiärem Butylehlorid
und tertiärem Butylalkohol.
die nachfolgende Destllation auf 0,03 nnaHg abzusenken und die
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Temperatur des Gefässes auf 62°C zu erhöhen, so daß sich im
Auffangkolben 6,8 Gramm eines Destillate ergeben, dessen
Brechungsindex 1,3959 beträgt; außerdem ergeben eich in dem
Abscheiderkessel, der in dem Azeton-Trockeneis-Bad liegt,
10,8 Gramm eines Destillats mit einem Brechungsindex von
1,3947. Ein Rückstand von 12,6 Gramm, der in dem Qefäae
verbleibt, hat einen Brechungsindez von 1,4044·
Die 12 „6 Gramm des Rückstandes werden in dem GefSsa weiter auf
Temperaturen zwischen 53°C und77°0 bei einem Druck von 0,03 mmHg
erhitzt, wobei sich 2 Gramm eines Destillats mit einem Brechungs index von 1,3997 ergeben und ein endgültiger Rückstand von
9 »5 Gramm in dem Gefass zurückbleibt , der einen Brechungsindex von 1,4054 hat· Im folgenden werden die Ergebnisse
der Vakuumdestillation zusammengestellt.,
6,8 Gramm 1*3959
. 10,8 Gramm 1,3947
2,0 Gramm 1,3997
9,5 Gramm 1,4054
Hun&er gibt in "Journal of the American Society" Vol. 68, Seite
667 (1946) die folgenden Werte für den Brechungsindex der verschiedenen zyklischen Dimethylsiloxane an:
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syklieehe Dimethylsiloxane Brechungsindex (bei
Xe trainer 1,3935
Pentamer 1,3958
Hexamer 1,3996
Beptaaer 1,4018
Octaaer ■ 1,4039
Die theoretisch mögliche Auabeute an zyklischen Diaethylsiloxanen der allgemeinen Formel 1(CH^)2SiO2 j χ - wobei χ-^
ist - beträgt bei der oben beschriebenen Reaktion 37,0 Gramm» Das Gesamtgewicht der Destillate, deren Brechungeindex
einem der oben angeführten Indizes entspricht, beträgt 30,2
Gramm, so daß aich eine tatsächliche Auabeute an Dimethyleiloxanen von 81,6 £ ergibt»
B e i a ρ i e 1 II
werden 333,5 Gramm (4,50 Hol) tertiären Butylalkohols
und 1000 ml Toluol in den Scheide trichter gegeben· Während
eine8 Zeitraumes von 6,25 Stunden werden 181,9 Gramm (1,41 Hol)
Dimethyl diehlorsilan ssu der Hiachung aus tertiärem Butylalkohol und Toluol hinzugegeben, und während dieses ganzen
Zeitraumes sowie während einer sich daran anschließenden Viertelstunde wird die Mischung kräftig gerührt» Bann viiird
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8ie vom Scheidetrichter abgezogen und in das Destillationsgefäß
gebracht« Durch eine Temperaturerhöhung des Gefäsaes auf 1100C
und einem Destillationedruck von 754,3 mmHg werden Toluol, tertiäres Butylchlorid, Wasser und aller nicht umgeseteter
tertiärer Butylalkohol von dem Gefäß abdestilliertβ Dann
wird die Temperatur des Gefässes auf 96,5°C abgesenkt und der
Druck auf 22 mmHg reduziert, bis ein Rückstand von 102,5 Gramm im Gefäß verbleibt«
Dieeer Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen
t wodurch sich folgende Endprodukte ergeben:
Abdest.illierter Siedepunkt dge Bnisk bei der temperatur des
Bestandteil Destillats "O) Destillation Destillationsge-
(omHg) fässes (0C)
co co C)
| 1 | 83 | 79 | ,5 | 1, | 6 | 21 | ,17 | - 20 | ,5 | 96 | 122,5 |
| 2 | 30 | - 91 | ,5 | 56, | C | 21 | ,025 | - o, | 015 | 96 - | 60,5 |
| 3 | 32 | - 36 | 17, | A | 0 | ,02 | - 0, | 02 | 49 - | 75,5 | |
| 4 | 49,5 | - 49 | ♦ 5 | 2. | C | 0 | ,070 | - -, | 04 | 64 - | 102 |
| 5 | 60 | - 52 | 4, | 1 | - | ,025 | - ο, | 035 | 75,5 - | 151 | |
| 6 | 74 | - 73 | ,5 | 3, | 1 | 0 | - ο, | 035 | 107,5 - | 169 | |
| 7 | - 132 | 4, | C | 0 | Destillats | 104 | Brechungsindex | ||||
| Gewicht | des | ( bei 25 0C ) | |||||||||
| (g) | 1,4146 | ||||||||||
| 1,3946 | |||||||||||
| * | 1,3961 | ||||||||||
| 1,3981 | |||||||||||
| I | 1,3998 | ||||||||||
| r | 1,4002 | ||||||||||
| Abdestillierter | 1,4042 | ||||||||||
| Bestandteil | ι . | ||||||||||
| t t |
|||||||||||
| 2 | |||||||||||
| 3 | |||||||||||
| 4 | |||||||||||
| 5 | |||||||||||
| 6 | |||||||||||
| 7 | |||||||||||
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In den in dem Azeton-Trockeneis-Bad untergebrachten Abscheider«
kessel sammelten sich weitere 2,1 Gramm eines Destillats mit
einem Brechungsindez von 1,3953 bei 25OC„ In einem zweiten,
ebenso ausgebildeten Abscheiderkessel sammelten sich ferner 0,2 Gramm eines Destillats mit einem Brechungsindez von
1,3986 bei 250C0 Der in dem Destillationsgefäß zurückbleibende Rückstand ist nach einer Filtration eine klare,
gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 6,2 Gramm und einem Brechungsindex von 1,4055 bei 250C0
Die theoretische Ausbeute der Mischung zyklischer Dlmethylsilozane bei der vorstehen erläuterten Reaktion beträgt rechnerisch
104»5 Gramm. Tatsächlich ergaben sich 96,6 Gramm, d.h« die
tatsächliche Ausbeute beträgt 92,4 # des theoretischen Wertes«
unter Verwendung derselben Einrichtung wie beim Beispiel I werden
in einen Scheidetrichter 222,4 Gramm (3,00 Hol) tertiärer Butylalkohol mit 1000 ml Toluol vermischt« In diese Mischung
läßt oan 193,6 Gramm (1,50 Mol) Dimethyldlchlorailen tropfen,
und zwar während eines Zeitraumes von 4,5 Stunden« Während dessen und einer sich daran anschließenden halben Stunde
wird die Lösung umgerührt und dann ungefähr eine Stunde stehen
gelassen, und innerhalb dieser Zeit bildet sich eine wässrige
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Schieht, deren Gewicht nach der Abtrennung 31,2 Gramm beträgt«,
Bann wird eine aus !Toluol bestehende Schicht abgetrennt
und destillierte Es ergibt sich ein Rückstand aus rohen,
gemischten, zyklischen Bimethylsiloxanen mit einer Auebeute von
99 $> des theoretischen Wertes. · .
Pur die erfindungsgemäße Reaktion lassen sich die verschiedensten
tertiären Alkohole verwenden, allerdings wird tertiärer Butylalkohol bevorzugte Verwendbar sind aber beispielsweise
3-methyl-3-Pentanol, 2,3-dimethyl-2-Butanol, 2-methyl-2-?entanol,
tertiärer Amylalkohol, tertiärer Butylalkohol, 2-methyl-3-Buten-2-ol,
und Triphenylcarbinol; fernerlassen sich alle tertiären
Alkohole verwenden, die einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl» oder Arylrest an der C-OH-Gruppe aufweisen«
Heben Dimethyldichlor - silan lassen sich auch andere Diorganodihalosilane
verwenden, beispielsweise Diäthyldichlorsilan, Methyl(phenyl)-dichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan,
Diäthynyldichlorsilan , Dipropargyldichlorsilan, (Dichlorphenyl)methyldichlorsilan, di-alpha- Uaphthyldichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan sowie andere Diorganosilane mit niederen Alkyl-, Alkenyl-, Akynyl- oder Arylresten am Silan-
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion zwar in Toluol durchgeführt, jedoch lassen sich auch andere an der Reaktion nicht
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teilnahmende lösungsmittel verwenden, so beispielsweise
Benzol, Pentan» Hexan, Zyklohexan oder Siäthyläther«,
Jedes Diorganosilozan ist ein unmittelbarer Vorläufer eines
Polydimethylsiloxans mit hohem Molekulargewicht, wie es bei der Herstellung von auf Silikonen basierenden Schmiermitteln,
dielektrischen Flüssigkeiten, Gummi oder dergleichen Verwendung findet „
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Diorganosiloxane, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines tertiären Alkohols mit dnem %
Diorganodihalosilan·
it
2. Verfahren nach Anspruch 1T gekennzeichnet durch die Verwendung
eines Alkohols der allgemeinen Formel
* ■ I
OH
sowie eines Biorgano-dihalosilans der allgemeinen Formel
(R.)2 SiX2, worin R1, R2* R* und R^ unabhängig voneinander f
ein niederer Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Arylrest und
X Chlor, Brom oder Jod istο
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol Butylalkohol und das Diorganodihalosilan
Dimethyldichlorsilan ist«
- 12 -
009883/2168
A 35 800 b ,
* - 93 41
19 ο Juni 1968
4. Verfahren nach einen oder mehreren der -vorstehenden Ansprüche9
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 20 bis 3O0C und
atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einen oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einen an der
Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
009883/2168
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