DE2018327C3

DE2018327C3 - Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane

Info

Publication number: DE2018327C3
Application number: DE2018327A
Authority: DE
Inventors: Lothar Ernst Adrian Mich. Geipel (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1974-05-16
Also published as: BE750145A; FR2047465A5; US3661962A; DE2018327B2; AT300349B; DE2018327A1; GB1258695A; NL7006543A

Description

Gegenstand der Prrindimg ist ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane unter Mitverwendung von das Moikulargewicht regelnden Organosiloxanes

Es ist bekannt, daß cyclische Organosiloxane mit sauren Katalysatoren p-iIymerHert werden können unc dal¹· dabei der Polvnierisationsgrad durch Mitverwendung von endhiockierenden Verbindungen. wie Hcxamethyldisiloxan (MM) oder Diorganopohsilovinen mit Trimethylsiloxyeinheiten als Endgruppen, beeinfiul.it werden kann. Ebenso ist die Verwendung alkalisch wirkender Katalysatoren für solche Polymerisationen bekannt, wobei derartige Katalysatoren insbesondere dann bevorzugt werden, wenn säureempfindliche Gruppen vorliegen. Unter alkalischen Bedingungen ist MM jedoch wesentlich weniger reaktionsfähig als Diorgrinopolysiloxane mit Trimethylsiloxyeinheitcn als ί ndgruf,pen. Deshalb konnte MM bei der alkalischen Polymerisation für die Regelung des Molekulargewichts bisher nicht oder nur schlecht eingesetzt werben. Dies ist nachteilig, da MM im Gegensat/ zu den obenerwähnten linearen Organopolysiloxanen leicht in reiner Form zugänglich ist und eine solche reine Verbindung auch besonders reine Endprodukte ergibt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren gefunden, wobei das Molekulargewiclit durch Hexamethyldisiloxan erfolgreich geregelt wird. Diese.·, Verfahren \erläuft sehr rasch und liefert sehr reine Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane in Gegen- 6" wart von alkalischen Katalysatoren und Beschleunigern sowie Hexamethyldisiloxancn aIs Molckulargewichtsrcgler bei Temperaturen von 60 bis 100 C, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als alkalische Katalysatoren Tetraalkylammoniumsiloxanolate und außerdem als Beschleuniger, die auf Grund ihrer polaren Natur die Konzentration an freien Anionen in der Reaktionsmischung durch Kationcnsolvalation erhöhen, Hexamethylphosphorsäuretriamid und/oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiloxane, verwendet.

Gegenüber den gemäß britischer Patentschrift 1 136 718 oder britischer Patentschrift 1 002 189 als polare Beschleuniger mitverwendeten organischen Schwefcioxyden haben die erfindungsgemäß als polare Beschleuniger mitverwendeten organischen Säureamide den Vorteil, daß sie in überraschendem Ausmaß wirksamer sind.

Die cyclischen Diorganosiloxane können durch die allgemeine Formel

(R,SiOL·

wiedergegeben werden, wobei ein R gegebenenfalls substituierter Kohlenwassersioffresi und .v mindestens 3, vorzugsweise nicht mehr als 8 ist. Vorzugsweise sind mindestens 50% der Anzahl der Resle R MelhyJ-gruppcn Beispiele für gegebenenfalls vorhandene weilen: Reste R sind Alkylgruppen und Alkenvigruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie der Vinylrest und Phenylgruppe.i. die Chloralome aufweisen können.

Beispiele für bevorzugt verwendete cyclische Diorganosiloxane sind Cctamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und Telrainelhyltetraphenylcyclotetrasiloxan.

An Stelle von nur einer Art von cyclischen! Diorganosilo^an können Gemische verschiedener cyclischer Diorganosiloxane, wie ein Gemisch aus D₁ und Octaphenylcvelotetrasiloxan verwendet werden.

Der Polymcrisalionsgrad oder die Viskosität der nach der Polymerisation vorliegenden Organopolysiloxane wird durch das Verhältnis von MM zu den cyclischen Diorganosiloxanen geregelt. Je größei dieses Verhältnis ist, desto niedriger ist der Polymerisationsgrad.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad, entsprechend einer Viskosität bis zu 100 000 000 cP/25 C erhalten wer Jen

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Tetraalkylammoiiiumsiloxanolaie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 3 4?.3 765 beschrieben

Sie können z. B. durch Erhitzen eines Gemisches aus Tetramethylammoniumhydroxid und Octamethylcyclotetrasiloxan und anschliefiende Wasserentfernung hergestellt werden.

Der Vorteil der Verwendung \on solchen quaternärcn Ammoniumkatalysatoren ist zweifach: Einmal sind s:e stärkere Basen und daher wirksamere Katalysa'oen als die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen. Ferner können sie durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen, die etwas höher liegen als die bei der Polymerisation vollständig beseitigt werden Dies ist besonders vorteilhaft, wenn hochviskose Polymerisate hergestellt werden, wc'l andernfalls die Extraktion oder Neutralisation der Base große Schwierigkeiten bereitet und es andererseits für die Stabilität der Polymerisate von großur Bedeutung ist. daß alle Spuren des Katalysators entfernt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam. Zweckmäßig werden 5 bis 200 Gewichtsteile je Million GcwiVhtsteile des Gesamtgewichts der Organosiloxane und tics Beschleunigers (ppm), vorzugsweise 10 bis

100 ppm, jeweils berechnet als Tetrameihylammonium-►ydroxidäqtiivalente, verwendet.

Beispiele für Beschleuniger, die auf Grund ihrer polaren Natur die Konzentration von freien Anionen in der Reaktionsmischung durch Kationensolvatation erhöhen, sind Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorläuretriamid und N.N-Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Die Beschleuniger werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiloxane, verwendet.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Sie kann zwischen 25 und 125" C liegen. Höhere Temperaturen sollten vermieden werden, weil der Katalysator oberhalb 125^CC rasch unwirksam »vird. bevorzugt werden Temperaturen von 60 bis ICKVC.

In manchen Fällen, besonders wenn feste cyclische Diorganosiloxane, wie Octaphenylcyclotetrasiloxan, eingesetzt werden, ist die Verwendung inerter Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und oder Xylole, angebracht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besitzen einen besonders niedrigen Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen, was sie überlegen gegenüber nach bisher bekannten Verfahren durch Polymerisation cyclischer Organopolysiloxan hergestellten Organopolysiloxanen macht. Sie können überall dort verwendet werden, wo durch Trimethylsiloxygruppen enclblockierte Dimethylpolysiloxane benötigt werden, beispielsweise als Weichmacher fur verschiedene Harze und Organopolysiloxanelastomere, als elektrische lsolierfiüssigkeiten, als Dämpfungsflüssigkeiten, als Schmieröle oder als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomeren härtbare Massen sowie als Ausgangsprod;:kte für die Herstellung anderer Organopolysüoxanverhindungen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nicht anderes angegeben.

Beispiel 1

a) In ein mit trockenem Stickstoff ausgespültes 2-1-Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer werden 1150 Teile D₄, 14,4 Teile Hexamethyldisiloxan und 25 Teile Dimethylformamid gegeben. Nach Erwärmen des Gemisches auf 80 C wird es mit 0,5 Teilen Tetramethylammoniumsiloxanolat, hergestellt aus Tetramethylammoniumhydroxid und D₄, mit 0,035 Teilen Tetramethylammoniumhydroxid-Äquivalenten versetzt. Nach weniger als 18 Minuten bei 80° C beträgt die Viskosität des Gemisches 30C cP, und auch nach weiteren 1,66 Stunden bei 80 C beträgt die Viskosität des Gemisches noch 300 cP. Dies entspricht einer Viskosität, die bei völliger Äquilibrierung des eingesetzten D₄ und MM zu erwarten war.

b) Zum Vergleich wird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Dimethylformamid mitverwendet wurde. Nach 6 Stunden Erwärmen auf 80⁰C beträgt die Viskosität des Reaktionsproduktes etwa 720OcP, woraus sich ergibt, daß das MM nur sehr unvollständig umgesetzt wurde.

Beispiel 2

i> Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 25 Teile Dimethylformamid 28 Teile Dimethylacetamid verwendet werden. Nach etwa 20 Minuten wird eine Flüssigkeit mit der gleichbleibenden Viskosität von 300 cP ίο erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit den Abänderungen- daß ein Gemisch aus 950 Teilen D₄ und 160 Teilen Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan de«; an Stelle reinen D₄ und an Stelle von Dimethylformamid die gleiche Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wird. Nach dem Erwärmen auf S0^cC und Zugabe von Tetramethylammoniumsiloxanolat ist die Polymerisation unter Äquilibrierung innerhalb von wenigen Minuten beendet.

Beispiel 4

In ein mit trockenem Stickstoff gespüUes 1-1-Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer werden 380 Teile D₄, 5, 3 Teile MM und 8,5 Teile Dimethylformamid gegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 100⁰C wird sie mit 0,15 Teilen Tetramethylammoniumsiloxanolat mit 0,033 Teilen Tetramethylammoniumhydroxid-Äquivalenten versetzt. Nach 15minütigem Erhitzen wird die Reaktionsmasse dreimal mit jeweils 400 Teilen Wasser gewaschen und bei bis zu 1 mm Hg (abs.) Vakuum und bis zu einer Temperatur von 190C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein flüssiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 330 cP/25 C erhalten.

Beispiel 5

Organopolysiloxane werden durch einstündiges Er- hiuen eines Gemisches aus 90 Teilen D₄, 0,03 Teilen M M, 0,2 Teilen Tetramethylammoniumsiloxanolal mit 0,002 Teilen Tetramethylammoniumhydroxid-Äquivalente und 0,0 bzw. 1,0 Teilen trockenem Dimethylformamid (DM ι) auf 8O⁰C hergestellt.

Aus den Polymerisaten werden dann 1 Stunde bei bis zu 1 mm Hg (abs.) und bis zu 190 C die flüchtigen Bestandteile abdeslilliert und in einer Kühlfalle gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Die folgende Tabelle zeigt den erhöhten Umsatz des MM in Gegenwart von Dimethylformamid.

55	Prozentgehalt MM im Destillat ..	MH DMF	Ohne DMF
	Umsatz an MM in °/₀ . . Plastizität (Williams F'lastometer)	10 90 234 cm	50 50 254 cm
60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane in Gegenwart von alkalischen S Katalysatoren und Beschleunigern sowie Hexamethyldisiloxan als Molekulargewichtsregler bei Temperaturen von 60 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Katalysatoren Tetraalkylammoniumsiloxanolate und außerdem als Beschleuniger, die auf Grund ihrer polaren Natur die Konzentration an freien Anionen in der Reaktionsmischung durch Kationensulvatation erhöhen, Hexamethylphosphorsäuretriamid und/oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiloxane, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 5 bis 200 Teilen pro Million Teile, berechnet als Tetraalkylarrimoniumhydroxid-Äquivalente,

\ erwendet.