DE69527822T2

DE69527822T2 - Verbindungen für lösungsmittelbeständige Silicongele

Info

Publication number: DE69527822T2
Application number: DE1995627822
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Hara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2015-02-25
Also published as: EP0688828B1; DE69527822D1; EP0688828A2; EP0688828A3

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen für lösungsmittelbeständige Silikongele und insbesondere Silikongele des Typs, die bei niedrigen Temperaturen ihre Flexibilität nicht verlieren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Da Silikongele hinsichtlich der elektrischen Isolierung, der Stabilität ihrer elektrischen Eigenschaften und ihre Flexibilität über hervorragende Eigenschaften verfügen, werden sie üblicherweise zum Einbetten und Versiegeln von elektrischen und elektronischen Teilen verwendet. Sie finden insbesondere als Umhüllungswerkstoffe für Regelschaltungselemente in Leistungstransistoren, integrierten Schaltungen (ICs) und Kondensatoren Anwendung, um diese vor einer thermischen oder mechanischen Beschädigung zu schützen. Allerdings sind die Eigenschaften üblicher Silikongele nicht gut genug, um sie den neuerlichen Trends folgend in vollelektronischen Automobilen befriedigend einsetzen zu können. Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen Silikongelen für diese Anwendungsgebiete, die außerdem gegenüber Kohlenwasserstoffluiden und Benzinlösungsmittel beständig sind sowie bei niedrigen Temperaturen ihre Flexibilität beibehalten.
Bisher wurden lineare Organopolysiloxane mit 3,3,3- Trifluorpropylgruppen als Komponente für lösungsmittelbeständige Silikongel-Zusammensetzungen empfohlen. Um die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffluiden und Benzin zu erhöhen, muß das Verhältnis von 3,3,3-Trifluorpropylgruppen in dem linearen Organopolysiloxan so hoch wie möglich sein. Allerdings bringt ein hoher Gehalt an 3,3,3-Trifluorpropylgruppen das Problem mit sich, daß die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen reduziert wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen für Silikongele bereitzustellen, die über eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber beispielsweise Benzin verfügen sowie ihre Flexibilität bei niedrigen Temperaturen beibehalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen für lösungsmittelbeständige Silikongele bereitgestellt, die umfassen
(A) 100 Gew.-Teile eines verzweigten Organopolysiloxans, das umfaßt:
(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten 70,0-98,5 mol-%
RSiO1,5-Einheiten 2,0-10,0 mol-%, und
(CH&sub2; =CH)(CH&sub3;)2SiO0,5-Einheiten 1,0-10,0 mol-%
worin R eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus einer 3,3,3- Trifluorpropylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe und einer Vinylgruppe,
(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Organowasserstoffpolysiloxans mit mindestens einem Wasserstoffatom, das an ein Siliciumatom innerhalb des Moleküls gebunden ist, und
(C) einen Additionsreaktionskatalysator.
Ein Silikongel bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Silikonprodukt, dessen Eindringtiefe im Bereich von 0 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 120 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 liegt, gemessen mit einem Konus mit einer ¹/&sub4;- Gradeinteilung definiert in ASTM D1403.
Beim weiteren Studium der Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche ergeben sich für den Fachmann weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung.

A Verzweigtes Organopolysiloxan mit Vinylgruppen

Das verzweigte Organopolysiloxan mit Vinylgruppen, Komponente (A), wird als Grundkomponente eingesetzt und enthält (wie bereits oben beschrieben):
(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten 70,0-98,5 mol-%
RSi0,5-Einheiten 2,0-10,0 mol-%, und
(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5-Einheiten 1,0-10,0 mol-%
Dabei bedeutet R eine Gruppe, die ausgewählt ist unter der 3,3,3- Trifluorpropylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe und einer Vinylgruppe. Das Organopolysiloxan kann zusätzlich maximal 10 mol-% von beispielsweise (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5-Einheiten enthalten. Die (CF&sub3;-CH&sub2;- CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten sind vorzugsweise in einer Menge von 75 bis 95 mol-% vorhanden.
Die (CH&sub2; =CH)(CH&sub3;)2SiO0,5-Einheiten sind vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 8,0 mol-% und insbesondere bevorzugt von 3,0 bis 7,0 mol-% in dem verzweigten Organopolysiloxan vorhanden.
Die RSiO1,5-Einheiten ermöglichen die Verzweigung in der Siloxankette des Organopolysiloxans. Das verzweigte Organopolysiloxan sollte diese Gruppen in einer Menge von 2,0 bis 10,0 mol-%, vorzugsweise von 2,0 bis 5,0 mol-% enthalten. Ein Gehalt an RSiO1,5-Einheiten von weniger als 0,5 mol-% kann die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen reduzieren, während ein Gehalt von mehr als 10 mol-% die Herstellung des verzweigten Organopolysiloxans schwierig gestalten könnte.
Weiterhin beträgt der Anteil an Vinylgruppen innerhalb der organischen Gruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, in dem verzweigten Organopolysiloxan vorzugsweise 0,5 bis 8,0 mol-% und insbesondere bevorzugt 3,0 bis 7,0 mol-%. Wird der Anteil der Vinylgruppen zu gering, dann wird die Vernetzungsdichte niedrig sein. Dies führt zu Schwierigkeiten, wozu beispielsweise zählt, daß das Produkt nicht ausreichend gehärtet wird. Andererseits macht ein zu großer Anteil an Vinylgruppen das hergestellte gehärtete Gel derart hart, daß es nicht als Gel bezeichnet werden kann. Die Vinylgruppen in dem verzweigten Organopolysiloxan können in (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)2SiO0,5-Einheiten und den RSiO1,5-Einheiten, wobei R eine Vinylgruppe darstellt, vorhanden sein. Vorzugsweise stammen die Vinylgruppen nur von den (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;Si00,5-Einheiten, wobei dies seinen Grund in einer einfachen Synthese hat.
Das verzweigte Organopolysiloxan kann beispielsweise gemäß den nachstehenden Herstellungsverfahren 1 und 2 erhalten werden.

(1) Herstellungsverfahren 1

Das verzweigte Organopolysiloxan kann durch ringöffnende Polymerisation von Rohmaterialien hergestellt werden, wozu beispielsweise zählen cyclische Trimere von Methyl-3,3,3- trifluorpropylsiloxan, Vinylgruppen-haltige Organodisiloxane und cohydrolysierten Produkten von Silanen mit RSiO1,5-Einheiten, die durch Co-Hydrolyse von Organotrichlorsilanen mit anderen Chlorsilanen erhalten werden. Die ringöffnende Polymerisation wird in Anwesenheit eines Gleichgewichtskatalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkalischen Katalysatoren und sauren Katalysatoren. Beispiele für alkalische Katalysatoren sind beispielsweise Alkalimetalhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Tetraalkylphosphoniumhydroxid, Tetraalkyl-ammoniumhydroxid und deren Silanolate. Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure.

(2) Herstellungsverfahren 2

Das verzweigte Organopolysiloxan kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Als erstes wird ein Produkt durch eine ringöffnende Polymerisation erhalten. Dazu wird eine ringöffnende Polymerisation von cyclischen Trimeren von Methyl-3,3,3- trifluorpropylsiloxan, in Anwesenheit von Wasser, Organosiloxanen, Organopolysiloxanen, die an ihrem Ende mit Silanolen blockiert sind, Triorganosilanolen, Diorganosilandiolen, Organosilantriolen etc. unter Verwendung eines pentacoordinierten Siliciumkatalysators bei einer Temperatur von höchstens 50ºC, vorzugsweise bei 0 bis 20ºC, durchgeführt. Bei dieser Umsetzung verbreiten sich Methyl-3,3,3- trifluorpropyisilan-Einheiten von den Silanol-Startpunkten. Nach dieser Polymerisation stellen die Silanole die Verbreitungspunkte der Polymere dar. Dann wird das verzweigte Organopolysiloxan durch Silylierung der Molekülenden des durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produktes hergestellt, indem ein eine Vinylgruppe enthaltendes Silylierungsagens, beispielsweise Vinyldiorgano-halogensilane, Divinyltetraorganodisilazane und Vinyldiorgano-silylketenacetale in Anwesenheit von Säuren oder alkalischen Verbindungen eingesetzt wird. Die Menge des Silylierungsagens wird derart ausgewählt, daß in Abhängigkeit von der Anzahl an Vinylgruppen, die in das Molekül eingeführt werden, eine ausreichende Silylierung stattfindet. So kann das Silylierungsagens beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierten Organosiloxans, Anwendung finden. Die Produkte werden dann durch Destillieren, Filtrieren usw. abgetrennt.
Bei dem Herstellungsverfahren 2 führt eine Temperatur bei der Ringöffnungspolymerisation von mehr als 50º zu einer großen Menge an Nebenprodukten, cyclischen Tetrameren und Pentameren von Methyl-. 3,3,3-trifluorpropylsiloxan (diese sind nachstehend als F&sub4; bzw. F&sub5; bezeichnet). Diese F&sub4; und F&sub5;-Nebenprodukte können durch Destillieren bei vermindertem Druck nicht vollständig entfernt werden. Ein gehärtetes Produkt aus der Zusammensetzung, bei der das verzweigte Organopolysiloxan, welches durch die ringöffnende Polymerisation oberhalb von 50ºC erhalten wurde, Anwendung findet, enthält daher eine große Menge an F&sub4; und F&sub5;-Nebenprodukten, die an der Vernetzungsreaktion nicht teilnehmen. Wird das gehärtete Produkt dann Lösungsmitteln ausgesetzt, werden F&sub4; und F&sub5; durch die Lösungsmittel extrahiert. Daher wird das Produkt nicht in der Lage sein, seine Flexibilität beizubehalten. Zudem wird seine Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend werden, was zu einem Vertust der Eigenschaften eines Gels als solchem führt.
Von den durch die oben beschriebenen beiden Herstellungsverfahren erhaltenen Produkte ist das verzweigte Organopolysiloxan, das durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Trimeren, von Methyl-3,3,3- trifluorpropylsiloxane in Anwesenheit eines Gleichgewichtskatalysators, beschrieben im Herstellungsverfahren 1, als solches bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit besser. Allerdings werden nach diesem Verfahren eine große Menge von Nebenprodukten, beispielsweise F&sub4; und F&sub5;-Nebenprodukte, erhalten, die an der Vernetzungsreaktion nicht teilnehmen und nichts dazu beitragen. Wird das gehärtete Produkt Lösungsmitteln ausgesetzt, werden F&sub4; und F&sub5; durch die Lösungsmittel extrahiert. Folglich wird das Produkt nicht in der Lage sein, seine Flexibilität beizubehalten, und seine Lösungsmittelbeständigkeit wird unzureichend, was zu einem Verlust der Eigenschaften eines Gels als solchem führt. Das durch ringöffnende Polymerisation erhaltene Produkt, das durch die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Trimeren, von Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan in Anwesenheit eines pentacoordinierten Siliciumkatalysators bei einer Temperatur von höchstens 50ºC (beschrieben in dem Herstellungsverfahren 2) erhalten wird, enthält jedoch geringe Mengen an Nebenprodukten, beispielsweise F&sub4; und F&sub5;. So ist beispielsweise der Gehalt an F&sub4; und F&sub5; in dem verzweigten Organopolysiloxan, das von diesem durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkt abstammt, weniger als 6 Gew.-%. Wird daher das verzweigte Organopolysiloxan, das von dem durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkt abstammt, als Grundkomponente eingesetzt, dann kann das durch diese Zusammensetzung gebildete Gel seine Flexibilität besser beibehalten und verfügt über eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, da der Gehalt an F&sub4; und F&sub5; sehr niedrig ist, die durch Lösungsmittel extrahierbare Komponenten darstellen. Es ist daher bevorzugt, das nach dem Herstellungsverfahren 2 erhaltene verzweigte Organopolysiloxan einzusetzen.
Als penta-coordinierter Siliciumkatalysator für das Herstellungsverfahren 2 werden verschiedene Arten von Verbindungen eingesetzt. Nachstehend ist ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Beispiel aufgeführt.
In der oben gezeigten Formel steht M&spplus; entweder für BzMe&sub3;N&spplus;, Bu&sub4;N&spplus;, Me&sub4;N&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus; oder K+, worin Me, Bu bzw. Bz eine Methylgruppe, Butylgruppe bzw. Benzylgruppe bedeuten und R ausgewählt ist unter einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe und Vinylgruppe. Die weiter unten benutzten Bezeichnungen Me, Bu und Bz besitzen die gleichen Bedeutungen. Der penta-coordinierte Siliciumkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 1000 ppm eingesetzt, bezogen auf die Gesamtsiloxane.
Als Beispiele für die verzweigten Organopolysiloxane kann man die folgenden Mischungen (1) und (2) nennen:
(1) ein verzweigtes Organopolysiloxan umfassend
(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten 93,5 mol-%
(C&sub6;H&sub5;)SiO1,5-Einheiten 3,0 mol-%, und
(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5-Einheiten 3,5 mol-%, und
(2) ein verzweigtes Organopolysiloxan umfassend:
(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten 89,0 mol-%
(C&sub6;H&sub5;)SiO1,5-Einheiten 5,0 mol-%,
(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5-Einheiten 3,0 mol-%, und
(CH&sub3;)&sub3;SiO0,5-Einheiten 3,0 mol-%.
Die Viskosität der verzweigten Organopolysiloxane bei 25ºC beträgt gewöhnlich 50 bis 100.000 cP und insbesondere bevorzugt 300 bis 5000 cP.
Erfindungsgemäß kann das verzweigte Organopolysiloxan alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren der verzweigten Organopolysiloxane zur Anwendung gelangen.

(B) Organowasserstoffpolysiloxan

Das erfindungsgemäß als Komponente (B) eingesetzte Organowasserstoffpolysiloxan reagiert mit Vinylgruppen in der Komponente (A) unter Bildung eines gehärteten Gelproduktes. Daher enthält es mindestens ein Wasserstoffatom, vorzugsweise 2 bis 12 Wasserstoffatome, die an Siliciumatome innerhalb eines Moleküls gebunden sind.
Das Organowasserstoffpolysiloxan wird in einer so großen Menge hinzugegeben, daß 0,3 bis 2,0 mol an Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome gebunden sind (d. h. SiH-Gruppen) pro 1 mol an Vinylgruppe, die an Siliciumatome in der Komponente (A) gebunden ist, bereitgestellt werden ist die Menge an Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome gebunden ist, entweder größer oder kleiner, dann führt dies zu einem gehärteten Gelprodukt mit einer unzureichenden Hitzebeständigkeit.
Diese Wasserstoffatome können an die Silicumatome am Ende von und/oder in der Mitte der Molekülkette gebunden sein. Außerdem kann das Polysiloxanskelett des Organowasserstoffpolysiloxans linear oder verzweigt sein. Ferner ist es für die Komponente (A) und für die Komponente (B) bevorzugt, daß das Organowasserstoffpolysiloxan kompatibel ist. Dazu enthält das Organowasserstoffpolysiloxan (Komponente (B)), vorzugsweise Fluoratome. Je höher der Fluorgehalt in der Komponente (A) ist, desto höher sollte auch der Fluorgehalt des Organowasserstoffpolysiloxans sein, um kompatibel zu bleiben.
Die an die Siliciumatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan gebundenen Organogruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl, halogen-substituierte Alkylgruppen, wie Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen bevorzugt sind.
Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Organowasserstoffpolysiloxane kann man nennen:
[(CH&sub3;)&sub3;SiO0,5]&sub2;[(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO]&sub6;[(CH&sub3;)HSiO]&sub4;, Und
[(CH&sub3;)&sub3;SiO0,5][(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO]&sub6;[(CH&sub3;)HSiO]&sub3;[(CH&sub3;)&sub2;HSiO0,5].
Die Viskosität dieser Organowasserstoffpolysiloxane bei 25ºC beträgt vorzugsweise 10 bis 10.000 cP und insbesondere bevorzugt 50 bis 1000 cP. Die Organowasserstoffpolysiloxane können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Organowasserstoffpolysiloxanen Anwendung finden.

Additionsreaktionskatalysator

Der Additionsreaktionskatalysator, Komponente (C), wird eingesetzt, um das Härten durch die Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen in der Komponente (A) und den SiH-Gruppen in der Komponente (B) zu fördern. Ein derartiger Katalysator in dem oben beschriebenen Sinn ist gut bekannt. Dazu zählen Platin und Metallkatalysatoren der Platingruppe. Als Beispiele für geeignete Additionsreaktionskatalysatoren kann man nennen: Chlorplatinsäure, eine mit Alkohol vergällte Lösung von Chlorplatinsäure, mit Alkohol vergällte Lösung von Chlorplatinsäure, koordinierte Verbindungen von Chlorplatinsäure mit Olefinen und Vinylsiloxanen, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Chlortris(triphenylphosphin)rhodium. Von diesen sind diejenigen vom Platintyp besonders bevorzugt. Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm (metalläquivalent) eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).

Weitere Additive

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Zusammensetzungen können neben den Komponenten (A) bis (C) weitere Additive enthalten. Beispielsweise kann die mechanische Stärke durch Zugabe anorganischer Füllmaterialien eingestellt werden. Dazu zählen beispielsweise gerauchtes Silica, Silicagerosol, präzipitierte Silica, zerkleinertes Silica, Diatominerde, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Kohlenstoffruß. Zudem können hohle anorganische Füllstoffe, hohle organische Füllstoffe und sphärische Füllstoffe aus Organosilikonharzen und -gummis zugegeben werden.
Es ist auch möglich, die Härtungsreaktion zu steuern, indem Mittel hinzugegeben werden, welche die Additionsreaktionen steuern bzw. kontrollieren. Dazu zählen cyclische Verbindungen von Polymethylvinylsiloxanen, Acetylenverbindungen und organische Phosphorverbindungen. Die Menge dieser Additive ist variabel, solange sie nicht mit den Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produktes interferieren.

Silikongel-Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Silikongel-Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die oben beschriebenen Komponenten gleichmäßig vermischt werden. Die Zusammensetzungen ergeben durch Erhitzen auf beispielsweise 60 bis 200ºC die gehärteten Gelprodukte. Die Gelprodukte verfügen bei niedrigen Temperaturen über eine ausgezeichnete Flexibilität und über eine ausgezeichnete Lösungsmittelstabilität.
Bei üblichen Silikongel-Zusammensetzungen wird die Menge an 3,3,3- Trifluorpropylgruppen üblicherweise erhöht, um die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern. Die gehärteten Gelprodukte, die durch Härten von Zusammensetzungen erhalten werden, welche lineare Organopolysiloxane mit einer großen Menge an 3,3,3- Trifluorpropyigruppen und keine RSiO1,5-Einheiten innerhalb des Moleküls enthalten, Kristallisieren bei niedrigen Temperaturen nach und nach und verlieren die für Silikongele gewünschten Flexibilitätseigenschaften.
Ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stellt den Einsatz des verzweigten Organopolysiloxans, das Vinylgruppen und auch 2,0 bis 10 mol-% von verzweigenden, mit RSiO1,5 bezeichneten Gruppen, wobei R die oben beschriebenen Bedeutungen besitzt, innerhalb eines Moleküls enthält, als Grundkomponente dar. Der Einsatz dieser Verbindungen führt zur erfolgreichen Bildung von Silikongelen, die bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit besser sind und ihre Flexibilität bei niedrigen Temperaturen beibehalten. Es wird angenommen, ohne an diese Erklärung gebunden zu sein, daß die Einführung der verzweigenden RSiO1,5-Einheiten die Ordnung im Polysiloxan zerstört, wodurch eine Kristallisation selbst bei niedrigen Temperaturen verhindert wird.
Es wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann unter Bezug auf die hier vorliegende Beschreibung ohne weitere Schwierigkeiten die vorliegende Erfindung in vollstem Ausmaß einsetzen kann. Die nachstehend beschriebenen Ausführungen stellen daher nur bevorzugte spezifische Ausführungen dar und sind keinesfalls einschränkend bzw. beschränkend bezüglich des Rests der Offenbarung zu verstehen.
Sowohl in obigen Ausführungen als auch in den nachfolgenden Beschreibungen sind alle Temperaturangaben in ºC sowie unkorrigiert, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Teil-Angaben und %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnet die Angabe "Teile" die Angabe "Gew.-Teile". Die Viskositätswerte wurden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

1) Herstellung eines verzweigten Organopolysiloxans (A-1) nach dem Herstellungsverfahren 1.

Nach dem gleichförmigen Vermischen der folgenden drei Chlorsilane wurde eine Hydrolyse durch tropfenweise Zugabe der Mischung in 10.000 g Wasser durchgeführt:
MeSiCl&sub3; 149,6 g (1.0 mol)
(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiCl&sub2; 2111,0 g (10 mol) und
Me&sub3;SiCl 54,3 g (0,5 mol).
Dann wurde das hydrolisierte Lösungsmittelgemisch 5 · mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Es wurde das hydrolisierte Produkt T erhalten.
Dann wurden 166,8 g des wie oben erhaltenen, hydrolisierten Produktes T in einen 1000 ml-Kolben zusammen mit den folgenden beiden Verbindungen gegeben:
[(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiO]&sub3; 312,0 g und
[(CH&sub2;= CH)(Me)&sub2;Si]&sub2;O 18,6 g.
Außerdem wurde 0,24 g Trifluormethansulfonsäure als Gleichgewichtskatalysator hinzugegeben, und die Mischung wurde in dem Kolben 8 h bei 25ºC gerührt.
Nach dem Rühren wurden 10 g Natriumbicarbonat zu der Mischung in dem 1000 ml-Kolben gegeben, und der Gleichgewichtskatalysator wurde durch Rühren für weitere 3 h neutralisiert. Das Natriumbicarbonat und neutralisiertes Salz wurden abfiltriert, und die bei niedrigen Temperaturen siedenden Verbindungen wurden bei vermindertem Druck unter Anwendung von Hitze abdestilliert. Es wurde ein verzweigtes Organopolysiloxan (A-1) mit einer Viskosität von 1.500 cP erhalten. Die Zusammensetzung des erhaltenen verzweigten Organopolysiloxans (A-1) war folgende:

2) Herstellung eines Organowasserstoffpolysiloxans (B-1)

Die folgenden drei Verbindungen wurden in einen 2000 ml-Kolben gegeben:
[(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiO]&sub3; 936,6 g,
(HMeSiO)&sub4; 240,4 g, und
Me&sub3;SiOSiMe&sub3; 162,2 g
Ferner wurden 0,59 g Trifluormethansulfonsäure als Gleichgewichtskatalysator hinzugegeben. Die Mischung wurde innerhalb des Kolbens 8 h bei 25ºC gerührt.
Nach dem Rühren wurden 10 g Natriumbicarbonat zu der Mischung in den 2000 ml-Kolben hinzugegeben, und der genannte Gleichgewichtskatalysator wurde durch Rühren für weitere 3 h neutralisiert. Das Natriumbicarbonat und neutralisiertes Salz wurden abfiltriert, und niedrigsiedende Verbindungen wurden bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Organowasserstoffpolysiloxan (B-1) erhalten. Die Molekülstruktur des synthetisierten Organowasserstoffpolysiloxans (B-1) entspricht der nachstehenden Formel. Die Viskosität bei 25ºC betrug 21 cP.

3) Herstellung einer Zusammensetzung (I) für Silikongel

Ein Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure wurde zu 100 Teilen des verzweigten Organopolysiloxans (A-1) gegeben. Dann wurden 0,1 Teile Ethinylcyclohexanol hinzugegeben und gleichmäßig vermischt. Dann wurden 5,2 Teile des Organowasserstoffpolysiloxans (B-1) zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben und gleichmäßig vermischt. Die hinzugegebene Menge an Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure betrug 5 ppm an Platinäquivalent, bezogen auf das Gesamtgewicht des verzweigten Organopolysiloxans (A-1) und des Organowasserstoffpolysiloxans (B-1). Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (1) für ein Silikongel hergestellt.

4) Untersuchung der physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Gelproduktes

Ein transparentes, gehärtetes Gelprodukt wurde durch Hitzehärten der wie oben beschrieben erhaltenen Zusammensetzung (I) für ein Silikongel für 1 h bei 150ºC erhalten. Die Eindringtiefe (penetration) bei 25ºC und -50ºC wurde bestimmt. Außerdem wurde gemessen, wie stark das gehärtete Gelprodukt Benzin aufsaugt. Dabei wurden die nachstehenden Prüfungsverfahren angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

4-1) Bestimmung der Eindringtiefe

Die Eindringtiefe wurde gemäß der ASTM D 1403 unter Verwendung eines Konus mit einer ¹/&sub4;-Skala bestimmt.

4-2) Untersuchung der Benzinaufsaugung

4-2-1) Aufquellen durch Benzin

Das gehärtete Gelprodukt (10 g) wurde in 200 ml Benzin von 25ºC während eines Zeitraums von 70 h eingeweicht. Nach dem Einweichen wurde restliches Benzin auf der Oberfläche des gehärteten Produktes abgewischt. Dann wurde das gehärtete Produkt gewogen. Das Verhältnis der Gewichtszunahme verglichen mit dem vor dem Einweichen wurde in Gew.-% ausgedrückt.

4-2-2) Benzinextraktion

Das gehärtete Gelprodukt (10 g) wurde in 200 ml Benzin bei 25ºC für einen Zeitraum von 70 h eingeweicht. Nach dem Einweichen wurde das gehärtete Produkt 70 h luftgetrocknet. Nach dem Einweichen wurde das gehärtete Produkt 72 h luftgetrocknet und dann gewogen. Das Verhältnis der Gewichtsabnahme bezogen auf das vor dem Einweichen wurde in Gew.-% ausgedrückt.

Beispiel 2

1) Herstellung eines verzweigten Organopolysiloxans (A-2) nach dem Herstellungsverfahren 2

Die folgenden beiden Verbindungen wurden gleichmäßig zusammen mit 400,0 g Acetonitril vermischt:
[(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiO)&sub3; 468,0 g und
(C&sub6;H&sub5;)Si(OH)&sub3; 15,61 g.
Zu dieser Mischung wurde unter Rühren bei 20ºC 0,01 g eines pentacoordinierten Siliciumkatalysators der nachstehenden Formel hinzugegeben und die Polymerisation für 5 h durchgeführt:
[(C&sub6;H&sub5;)Si(O&sub2;C&sub6;H&sub4;)&sub2;]·C&sub6;H&sub5;CH&sub2;(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;
Dann wurden 30,0 g Vinyldimethylchlorsilan und 40,0 g der Verbindung der unten wiedergegebenen Formel zu der Polymerisationsmischung hinzugegeben:
[(CH&sub2;=CH)(Me)&sub2;Si]-NH-[Si(Me]&sub2;(CH=CH&sub2;)],
um die Silylierung der Molekülenden der durch diese Polymerisation hergestellten Polymere durchzuführen. Ferner wurde das Acetonitril bei vermindertem Druck abdestilliert, und das durch die Silylierung gebildete Salz wurde abfiltriert. Es wurde ein verzweigtes Organopolysiloxan (A-2) mit einer Viskosität von 2.500 cP erhalten. Die Zusammensetzung des erhaltenen verzweigten Organopolysiloxans (A-2) war folgende:

Herstellung einer Zusammensetzung (II) für ein Silikongel

Ein Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure wurde zu 100 Teilen des verzweigten Organopolysiloxans (A-2) gegeben. Dann wurden 0,1 Teile Ethinylcyclohexanol hinzugegeben und gleichmäßig gemischt.
Anschließend wurden 4,1 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Organowasserstoffpolysitoxans (B-1) zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben. Dann wurde gleichförmig gemischt. Die Menge des hinzugegebenen Vinylsiloxan-Komplexes von Chlorplatinsäure betrug 5 ppm an Platinäquivalent, bezogen auf das Gesamtgewicht des verzweigten Organopolysiloxans (A-2) und des Organowasserstoffpolysiloxans (B-1). Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (2) für ein Silikongel hergestellt.

3) Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gelproduktes

Durch Hitzehärten der wie oben beschrieben erhaltenen Zusammensetzung (II) für ein Silikongel für 1 h bei 150ºC wurde ein transparentes gehärtetes Gelprodukt erhalten. Die Bestimmung der Eindringtiefe bei 25ºC und -50ºC und die Untersuchungen zur Bestimmung der Benzinaufsaugung für das gehärtete Gelprodukt wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

1) Herstellung eines linearen Organopolysiloxans (D-1)

Die folgenden beiden Verbindungen wurden in einen 1000 ml-Kolben gegeben:
[(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiO]&sub3; 468,0 g und
[(CH&sub2;=CH)(Me)&sub2;Si]&sub2;]O 18,6 g.
Außerdem wurden 0,24 g Trifluormethansulfonsäure als Gleichgewichtskatalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde in dem Kolben 8 h bei 25ºC gerührt.
Nach dem Rühren wurden 10 g Natriumbicarbonat zu der Mischung in dem 1000 ml-Kolben gegeben, und der Gleichgewichtskatalysator wurde durch Rühren für weitere 3 h neutralisiert. Das Natriumbicarbonat und neutralisiertes Salz wurden abfiltriert, und niedrigsiedende Verbindungen wurden bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein lineares Organopolysiloxan (D-1) mit einer Viskosität von 900 cP erhalten. Die Molekülstruktur des erhaltenen Organopolysiloxans (D-1) entspricht der nachstehenden Formel

2) Herstellung einer Zusammensetzung (III) für ein Silikongel

Ein Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure wurde zu 100 Teilen des linearen Organopolysiloxans (D-3) gegeben. Dann wurden 0,1 Teile Etinylcyclohexanol hinzugegeben, und es wurde gleichförmig gemischt. Anschließend wurden 8,2 Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Organowasserstoffpolysiloxans (B-1) zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben und gleichförmig vermischt. Die hinzugegebene Menge des Vinylsiloxan-Komplexes von Chlorplatinsäure betrug 5 ppm Platinäquivalent, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Organopolysiloxans (D-1) und des Organowasserstoffpolysiloxans (D-1). Eine Zusammensetzung (III) für ein Silikongel wurde auf diese Weise hergestellt.

3) Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften für ein gehärtetes Gelprodukt

Durch Hitzehärten der wie oben beschrieben hergestellten Zusammensetzung (III) für ein Silikongel für 1 h bei 150ºC wurde ein transparentes Gelprodukt erhalten. Die Messung der Eindringtiefe bei 25ºC und -50ºC und die Bestimmung der Benzinaufsaugung für das gehärtete Gelprodukt wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

1) Herstellung eines linearen Organopolysiloxans (D-2)

Die folgenden drei Verbindungen wurden in einen 1000 ml-Kolben gegeben:
[(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(Me)SiO]&sub3; 312,0 g,
[(Me)&sub2;SiO]&sub4; 74,0 g, und
[(CH&sub2;=CH)(ME)&sub2;Si]&sub2;O 18,6 g.
Außerdem wurden 0,20 g Trifluormethansulfonsäure als Gleichgewichtskatalysator hinzugegeben, und die Mischung wurde in dem Kolben 8 h bei 25ºC gerührt.
Nach dem Rühren wurden 10 g Natriumbicarbonat zu der Mischung in dem 1000 ml-Kolben gegeben, und der Gleichgewichtskatalysator wurde durch Rühren für weitere 3 h neutralisiert. Das Natriumbicarbonat und neutralisiertes Salz wurden abfiltriert, und niedrigsiedende Verbindungen wurden bei vermindertem Druck abdestilliert. Ein lineares Organopolysiloxan (D-2) mit einer Viskosität von 800 cP wurde erhalten. Die Molekülstruktur des erhaltenen Organopolysiloxans (D-2) ist in der nachstehenden Formel gezeigt.
Von der Gesamtmenge der RMSiO-Einheiten, worin R ausgewählt ist aus einer Gruppe aus einer Methylgruppe und einer 3,3,3- Trifluorpropylgruppe, in diesem linearen Organopolysiloxan (D-2) beträgt der Anteil der Einheiten, worin R eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe bedeutet, 67% und der Anteil der Einheiten, worin R eine Methylgruppe bedeutet, 33%.

2) Herstellung einer Zusammensetzung (IV) für ein Silikongel

Ein Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure wurde zu 100 Teilen des linearen Organopolysiloxans (D-2) gegeben. Dann wurden 0,1 Teile Ethinylcyclohexanol hinzugegeben und gleichmäßig vermischt.
Anschließend wurden 8,0 Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Organowasserstoffpolysiloxans (B-1) zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben und gleichförmig vermischt. Die hinzugegebene Menge an Vinylsiloxan-Komplex von Chlorplatinsäure betrug 5 ppm an Platinäquivalent, bezogen auf das Organowasserstoffpolysiloxan (B-1). Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung (IV) für ein Silikongel hergestellt.

Durch Hitzehärten der wie oben beschriebenen Zusammensetzung (IV) für ein Silikongel für 1 h bei 150ºC wurde ein transparentes gehärtetes Gelprodukt erhalten. Die Bestimmungen der Eindringtiefe bei 25ºC und 50ºC und die Untersuchungen der Benzinaufsaugung für das gehärtete Gelprodukt wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Vergleichsbeispiel 2 bestätigt, daß die Verringerung des 3,3,3- Trifluorpropylgruppengehaltes durch die Einführung von Dimethylsiloxan (Me&sub2;SiO)-Einheiten in das lineare Organopolysiloxan die Eindringtiefe bei -50ºC verhindert. Dies bedeutet, daß die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen verhindert wird. Jedoch führt dies auch dazu, daß das Ausmaß des Quellens durch Benzin zunimmt und die Lösungsmittelbeständigkeit verringert wird. TABELLE 1
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für das Silikongel führen zu gehärteten Silikongelprodukten, welche über eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber beispielsweise Benzin verfügen und gleichzeitig ihre Flexibilität bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
Die zuvor beschriebenen Beispiele können mit gleichem Erfolg wiederholt werden, indem die im allgemeinen oder im speziellen beschriebenen Reaktanden und/oder Versuchsbedingungen für die Erfindung durch solche in den vorhergehenden Beispielen ersetzt werden.

Claims

1. Zusammensetzung für ein lösungsmittelbeständiges Silikongel umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines verzweigten Organopolysiloxans mit Vinylgruppen, das umfaßt:

(CF&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;)(CH&sub3;)SiO-Einheiten 70,0-98,5 mol-%

RSiO1,5-Einheiten 2,0-10,0 mol-%, und

(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5-Einheiten 1,0-10,0 mol-%

worin R eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus einer 3,3,3- Trifluorpropylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe und einer Vinylgruppe,

(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Organowasserstoffpolysiloxans mit mindestens einem Wasserstoffatom, das an ein Siliciumatom innerhalb des Moleküls gebunden ist, und

(C) einen Additionsreaktionskatalysator.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das verzweigte Organopolysiloxan (A) außerdem 10 mol-% oder weniger an (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5-Einheiten aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das verzweigte Organopolysiloxan (A) 2,0 bis 5,0 mol-% an RSiO1,5-Einheiten enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das verzweigte Organopolysiloxan (A) 0,5 bis 8,0 mol-% an Vinylgruppen enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das verzweigte Organopolysiloxan (A) eine Viskosität von 50 bis 100.000 cP bei 25ºC besitzt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Organowasserstoffpolysiloxan (B) in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um 0,3 bis 2,0 mol-Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, pro 1,0 mol an Vinylgruppen, die an Siliciumatome in den verzweigten Organopolysiloxan (A) gebunden sind, bereitzustellen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Organowasserstoffpolysiloxan (B) Fluoratome enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Organowasserstoffpolysiloxan (B) eine Viskosität von 10 bis 10.000 cP bei 25ºC besitzt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Additionsreaktionskatalysator ein Platinkatalysator oder ein Metallkatalysator aus der Platingruppe ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Vinylgruppen enthaltende verzweigte Organopolysiloxan (A) durch eine ringöffnende Polymerisation in Anwesenheit eines alkalischen oder sauren Gleichgewichtskatalysators hergestellt wird, wobei Rohmaterialien zum Einsatz gelangen, die ausgewählt sind unter cyclischen Trimeren von Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan, Vinylgruppen-haltigen Organodisiloxanen und cohydrolysierten Produkten von Silanen mit RSiO1,5-Einheiten, die durch Co-Hydrolyse von Organotrichlorsilanen mit anderen Chlorsilanen erhalten wurden.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Komponente (A) von einem ringöffnenden Polymerisationsprodukt abstammt, das durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Trimeren von Methyl-3,3,3-Trifluorpropylsiloxan in Anwesenheit von penta-coordiniertem Siliciumkatalysator bei einer Temperatur von mindestens 50ºC erhalten wurde.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der der penta-coordinierte Siliciumkatalysator folgende Formel besitzt

worin M&spplus; für entweder BzMe&sub3;N&spplus;, Bu&sub4;N&spplus;, Me&sub4;N&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus; steht, wobei Me, Bu bzw. Bz eine Methylgruppe, eine Butylgruppe bzw. eine Benzylgruppe bedeuten und R ausgewählt ist unter einer 3,3,3- Trifluorpropylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe und einer Vinylgruppe.

13. Silikongel erhalten durch Hitzehärten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Silikongel nach Anspruch 13 mit einer Eindringtiefe von 0 bis 200 bei 25ºC, gemessen mit dem Konus mit einer ¹/&sub4;-Incheinteilung definiert durch ASTM D1403.