DE2059111B2 - Verfahren zur Herstellung in Abwesenheit von Wasserfeuchtigkeit stabiler, bei Zutritt von Wasserfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtender Organopolysüoxane - Google Patents

Description

Ri¹¹C =

R^SiO₄ _,

(worin R' einen Aryl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und χ einen Durchschnittswert von I bis 1,3 hat), in dem wenigstens 50% der einwertigen organischen Reste Arylreste sind und das 2 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (C), enthält, versetzt, die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130⁰C wenigstens 15 Minuten lang rührt,

(III) hierauf dem nach (II) erhaltenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren unter wasserfreien Bedingungen (D') ein trifunktionelles Organosilan der Formel R "SiY₃ zusetzt (worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Vinylrest ist und Y einen Acetoxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Ketoximrest der oder

R"

bedeutet, worin R^iv einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'" einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet) und

(IV) die nach (HI) erhaltene Mischung während einer Zeit, in der die siliciumgebundenen Hydroxylgruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren praktisch verschwinden, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 20O⁰C hält, wobei man (A') in einer Menge, die 24 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten ergibt, (B') + (C) in einer Menge, die 11 bis 68 Molprozent Organosiloxaneinheiten ergibt, und (D') in einer Menge, die 2 bis 27 Molprozent endblockierende R"SiY₂q_0i5-Einheiten ergibt, und (A'), (B'), (C) und (D') in einer Gesamtmenge von 100 Molprozent verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das R"Y₂SiO_0i5-endblockierte Organosiloxanblockcopolymere durch Abstreifen unter vermindertem Druck bei Temperaturen von weniger als 150⁰C gewinnt.

Blockcopolymere mit einem Polydiorganosiloxanblock und einem Block aus Monoorganosiloxaneinheiten sind bekannt. Die Polydiorganosiloxanblöcke werden jedoch mit einer durchschnittlichen Anzahl von Diorganosiloxaneinheiten pro Block beseht ieben. Diese Art der Bezeichnung ist auf dem Polymergebiet üblich, da Polymere gewöhnlich Mischungen von Molekülen mit verschiedenen Molekulargewichten sind, bei denen das durchschnittliche Molekulargewicht in der Gegend des Molekulargewichts der Molekülart liegt, die in der Mischung am häufigsten vorkommt. Aus dem Stand der Technik ergibt sich nicht, daß irgendwelche Vorteile aus einer Mischung von zwei Polydiorganosiloxanen mit sehr unterschiedlichen Kettenlängen zu erwarten wären. Es ist daher sehr überraschend, daß bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organosiloxanblockcopolymere mit Polydiorganosiloxanblöcken aus einer Mischung von Polydiorganosiloxanen mit sehr unterschiedlichen Kettenlängen bestimmte Vorteile bieten, die bei üblichen Polydiorganosiloxanen nicht festgestellt wurden. Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung in Abwesenheit von Wasserfeuchtigkeit stabiler, bei Zutritt von Wasserfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtender Organopolysiloxane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(I) in einem inerten organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen

(A') ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppcn, das aus einer Mischung (i') eines Polydiorganosilans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnitiiich 6 bis 40 Diorganosiloj.aneinheiten pro Molekül aufweist und (2') eines Polydiorganosiloxans mit Hydro- s xylendgruppen. das durchschnittlich 200 bis 500 Organosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, besteht, wobei die Polydiorganosiloxane mit Hydroxy lendgruppen (V) und (2') in der Mischung in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 Diorgano- |_O siloxaneinheiten pro Molekül in der Mischung ergeben, in dem Polydiorganosiloxanblock mit Hydroxylendgruppen (A') wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in (A'), vorliegen und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsilcxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind und das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist und

(B') ein trifunktionelles Organosilan der Formel RSiX₃ (worin R ein Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyloder Propylrest is\ und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, die aus Acetoxy-, Ketoxim-, Chlor- oder Aikoxysubstituenten bestehen kann) bedeutet, wobei (B') in einer Menge verwendet wird, die wenigstens 1 Molekül RSiX₃ pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt,

vermischt und dadurch ein Polydiorganosiloxan mit RX₂SiO₀,₅-Endgruppen in einem inerten organisehen Lösungsmittel erzeugt,

(II) das in einem inerten organischen Lösungsmitte! nach (I) erhaltene Polydiorganosiloxan mit RX₂SiO₀₅-Endgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit (C) einem hydroxylierten Organosiloxanharz mit Einheiten der Durchschnittsformel

(worin R' einen Aryl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat), in dem wenigstens 50% der einwertigen organischen Reste Arylreste sind und das 2 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (C), enthält, versetzt, die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130⁰C wenigstens 15 Minuten lang rührt und dadurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel erhält,

(III) hierauf dem nach (II) erhaltenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren unter wasserfreien Bedingungen (D') ein trifunktionelles Organosilan der Formel R"SiY₃ zusetzt (worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Vinylrest ist und Y einen Acetoxyrest, einen AIkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Ketoximrest der Formel — O — N = Z bedeutet, in der Z die Gruppe R₂"C = oder

Stoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'" einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenJerte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet) und

(IV) die nach (III) erhaltene Mischung während einer Zeit, in der die siliciumgebundenen Hydroxylgruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren praktisch verschwinden, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° C hält und dadurch ein R"Y₂SiO₀,₅-endblockiertes Organosiloxanblockcopolymeres erzeugt, wobei man (A') in einer Menge, die 24 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten ergibt, (B') + (C) in einer Menge, die 11 bis 68 Molprozent Organosiloxaneinheiten ergibt, und (D') in einer Menge, die 2 bis 27 Molprozent endblockierende R"SiY₂O₀₅-Einheiten ergibt, und (A'), (B'), (C) und (D') in einer Gesamtmenge von 100 Molprozent verwendet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 J 21 803 ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Luft- und Wasserausschluß lagerfähigen Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten und die durch Vermischen flüssiger Diorganopolysiloxane mit Organotriacyloxysilanen erhalten werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 543 493 sind durch Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbare Massen aus einem flüssigen, mit Hydroxylendgruppen versehenen Diorganopolysiloxan und einem cyclischen Orthosilicat bekannt. Beide bekannten Massen enthalten Füllstoffe und sind im gehärteten Zustand nicht durchsichtig, sondern nur durchscheinend.

Im folgenden wird an Hand eines tabellarischen Vergleichs die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhältlichen Elastomeren gegenüber den herkömmlichen, bei Raumtemperatur härtbaren Elastomeren im Hinblick auf Lichtdurchlässigkeit, Härte, Dehnung und Schmutzaufnahme näher erläutert.

40	Eigenschaft	45	Lichtdurchlässigkeit	Herkömmliche,	Erfindungsgemäßes
		Durometer-Härte	bei Raum	Produkt
	(Shore A)	temperatur härt
50 (Dial Reading)	bare Elastomere	(ohne Füllstoffe)
Dehnung, %	(mit Füllstoffen)	durchsichtig
Schmutzaufnahme	opak	44
aus der	20
Atmosphäre
		350
300	nach einem Jahr
rasch	noch keine
	Schmutzaufnahme

L

s~*

bedeutet, worin R^iv einen zweiwertigen Kohlenwasser-Daß diese Ergebnisse dadurch erhalten werden, daß man bei dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 121 803 zusätzlich ein hydroxyliertes Monoorgano-/Diorganosiloxan und bei dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 543 493 statt des zyklischen Orthosilikats Organotriacetoxysilane und ebenfalls Monoorgano-/Diorganosiloxane verwendet, war nicht vorauszusehen.

Als inerte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige der organischen Lösungsmittel geeignet, die Lösungsmittel für die Organosiloxane sind und mit den Reaktionsteilneh-

059 111

mem nicht reagieren, ζ. Β. Toluol. Xylol, Diäthyläther. Benzo!. 1,1,1-Triehlorathan iChloroihene). Cyclohcxan, Tetrachlorkohlenstoff.Chlortoiuol. Dichlorbenzol. Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon. Butyron. Methylisopropylketo.-i. Trichlormonofluor- :'. methan, Dichlordifluormefhan, Monochloririiluoräthan, Dichlormonofiuormethan. Monochlordifluormethan.Tetrachlordifluoräthan.TrichlortriHuoräshan, Dichlortetrafluorathan und Butylacetat.

Die verwendete Menge des inerten organischen ,o Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken Vorzugsweise wird jedoch eine Menge verwendet, die eine Endproduktmischung mit einem Gehalt von 50 bis 80 Gewichtsprozent inertem organischem Lösungsmittel ergibt. Es können Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent angewandt werden, die Verwendung eirj?r großen Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht wirtschaftlich.

Alle Reaktionsstufen werden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Mi! »wasserfreien Bedingungen« ist gemeint, daß das Reaktionssystem keine wesentlichen Mengen Wasser in irgendeiner Form enthält. Das heißt nicht, daß Wasser vollständig fehlt, so sollen jedoch vernünftige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, damit das Reaktionssystem nicht mit Wasser verunreinigt wird, z. B. mit Lösungsmittel, die Wasser in merklichen Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent oder mehr enthalten. Spurenmengen Wasser können geduldet werden und verändern die Gesamtergebnisse des Verfahrens nicht.

Der Reaktionsteilnehmer (A') ist ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, das aus einer Mischung von zwei Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen mit verschiedenen Kettenlängen besieht.

Eines der Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (1') weist durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten auf, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (Γ) sind selbst polymere Mischungen und enthalten Molekülarten außerhalb des Bereichs von 6 bis 40, sie enthalten jedoch keine merkliche nachweisbare Menge von Molekülarten mit 100 oder mehr Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül, wobei solche Molekülarten insgesamt weniger als 1 Gewichtsprozent ausmachen.

Das zweite Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (2) weist durchschnittlich 200 bis 500 Diorganosiloxaneinheiten auf, die über Siliciutn-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (2') sind selbst polymere Mischungen und enthalten Molekülarten außerhalb des Bereichs von 200 bis 500, sie enthalten jedoch keine merkliche nachweisbare Menge an ΜοΙΛ(Harten mit 100 oder weniger Diorgano- s.s siloxaneinheiten pro Molekül, wobei die Gesamtmenge solcher Molekülarten weniger als 1 Gewichtsprozent ausmacht.

Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen {l"\ und (2') werden zu dem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') vermischt, das durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siiieiumgebundene Hydroxylgruppen enthält. Die Mengen an (1Ί und (2') können in weiten Grenzen schwanken, es ist jedoch erfindungswesentlich, daß beide Bestandteile (Γ) und (2') vorhanden sind.

Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (A) enthalten v/enigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siioxaneinheiten können Phinylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethyisiloxaneinheiten srin.

Vorzugsweise sind sämtliche Einheiten der PoIydiorganosilosane mit Hydroxytendgruppen (A') Dimethy'siioxaneinheiten. Die Phenylmethylsiloxaneinheiten oder die Monomeihylsiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von lüMolprozent oder weniger vor.

Vorzugsweise fehlen die Monomeihylsiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen, z. B. von weniger als 2 Molprozent vorhanden. Wenn Phenylmethyisiloxaneinheiten und Monomeihylsiloxaneinheiten vorhanden sind, können sie sich entweder in Bestandteil (Γ) oder in Bestandteil (2) oder beiden befinden, da die besondere Lage nicht kritisch ist.

Erfindungsgemäß wird das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') mit einem trifunktionelien OrganosiJan (B') der Formel RSiX₃ vermischt, worin R ein Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, und X einen Acetoxy-, Alkoxy-, Ketoxim- oder Chlorsubstituenten bedeutet. Die Alkoxyreste enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome pro Rest, 7.. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Pentoxy. Die Ketoximreste haben die Formel — O — N = Z, in der Z die Gruppe

bedeutet, worin R^iv einen zweiwertigen KohlenwasserstofTrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'" einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet. R'" kann irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. R'" kann beispielsweise einen Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest, Cycloalkenylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten. Alle diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste können halogeniert sein, so daß Reste wie Chlor, Methyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Perchlorphenyl und 2,4-Dibrombenzyl entstehen, die sämtlich für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind.

R^iv kann irgendein zweiwertiger KohlenwasserstotTrest oder zweiwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest sein, in dem die beiden Valenzen an das C-Atom der C = NO-Gruppe gebunden sind. R^iv kann beispielsweise folgende Reste bedeuten:

CH₂(CHj)₃CH₂
-CH₂(CH₂I₁CH,-

( H₂CH -CHC¹H₂CH₂-

I i

CH, CH.,
-CF₂(CF₂I₂CF₂-

Weitere Beispiele für R'" und R^iv sind in den USA.-Patentschriften 3 184427 und 3 189 576 zu finden.

Beispiele für trifunktionelle Organosilane (B') sind Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltri(methyläthylketoxim)silan, Vinyltris(dimethylketoxim)silan, Propyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Propyltriäthoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Methyltripentoxysilan und Phenyltri(methyläthylketoxim)-silan.

Das trifunktionelle Organosilan (B') wird mit dem Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') in einer Menge vermischt, die wenigstens ein Molekül RSiX₃ pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt. RSiX₃ kann im Oberschuß verwendet werden, vorzugsweise beträgt der Überschuß jedoch nicht mehr als 10 oder 15 Molprozent über die erforderliche Menge, ein Molekül RSiX₃ pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen (A') ergibt. Das zum Endblockieren des hydroxylierten Polydiogranosiloxans (A') verwendete RSiX₃ wird als Teil des Organosiloxanblocks (B) des fertigen, durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblockierten Organosiloxanblockcopolymeren angesehen. Dies ist in Betracht zu ziehen, wenn überschüssige Mengen bei der Herstellung benötigt werden.

Die Herstellung der Mischung des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans (A') und des trifunktionellen Organosilans (B') in dem inerten organischen Lösungsmittel soll unter wasserfreien Bedingungen erfolgen.

Die Reaktion liefert ein durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblockiertes Polydiorganosiloxan.

Die Temperatur der Mischung kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung.

Katalysatoren sind nicht erforderlich, wenn jedoch Organosilane mit funktioneilen Alkoxygruppen verwendet werden, wird es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, z. B. Tetraisopropyltitanat und n-Hexylamin, die getrennt zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft glatt und ist innerhalb kurzer Zeit beendet.

Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich 1 Stunde lang reagieren gelassen, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten, es können aber auch kürzere oder längere Zeiten angewandt werden.

Vorzugsweise ist die Komponente (B') ein Acetoxy- oder Ketoximorganosilan, da diese Stoffe bei Raumtemperatur in einer Stunde leicht und vollständig unter Bildung der durch difunktionelle Monoorganosiloxygruppen (RX₂SiO_0-5) endblockierten Polydiorganosiloxane reagieren." Dem RX₂SiC₀₅ endblockierten Polydiorganosiloxan in einem inerten organischen Lösungsmittel wird ein hydroxyliertes Organosiloxanharz zugesetzt.

Die Zugabe und die Umsetzung werden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130⁰C wenigstens 15 Minuten lang, vorzugsweise wenigstens 30 Minuten lang, gerührt. Reaktionszeiten von mehr als etwa 4 Stunden sind gewöhnlich nicht nötig, sie sind jedoch für das Endprodukt nicht nachteilig. Lange Reaktionszeiten bei den höheren Temperaluren können zur Verminderung der Endkonzentration des erhaltenen Blockcopolymeren an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen angewandt werden, wenn dies gewünscht wird.

Das hydroxylierte Organosiloxanharz (C) weist Einheiten der Durchschnittsformel

R₁SiO₄-X

T~

auf, worin R' einwertige organische Reste, die aus Aryl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylresten bestehen können, bedeutet und χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat.

,ο Wenigstens 50% der einwertigen organischen Reste R' sind Arylreste, und das hydroxyüerte Organosiloxanharz weist 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, siliciumgebundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von C, auf.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl, Naphthyl- und Anthracylreste.

Die Organosiloxaneinheiten von (C) können sämtlich die gleichen organischen Reste (Arylreste) aufweisen oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, wobei die Organosiloxaneinheiten jedoch Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind. Beispiele für die Organosiloxaneinheiten von (C) sind Monoorganosiloxaneinheiten, z. B. Phenylsiloxan.Tolylsiloxan.Xylylsiloxan, Xenylsiloxan, Naphthylsiloxan, Methylsiloxan, Äthylsiloxan und Propylsiloxan, und Diorganosiloxaneinheiten, z. B. Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Diphenylsiloxan, Dinaphthylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Methyläthylsiloxan, Methylpropylsiloxan, Methyltolylsiloxan, Methylnaphthylsiloxan, Äthylphenylsiloxan, Propyltolylsiloxan, Äthylpropylsiloxan und Methylxenylsiloxan.

Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, z. B. Triorganosiloxan-Einheiten und SiO₂-Einheiten, sowie Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Molprozent vorliegen.

Das Produkt der Umsetzung zwischen dem RX₂SiO_0-5 endblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxanharz (C) ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres, das 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält.

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere in dem inerten organischen Lösungsmittel wird unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktionellen Organosilan (D') der Formel R"SiY₃ versetzt, worin R" einen einwertigen organischen Rest, der aus einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem Vinylrest bestehen kann und Y einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, der aus einer Acetoxygruppe, einem Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einer Ketoximgruppe der Formel — O — N = Z bestehen kann, worin Z wie oben definiert ist. Beispiele für die Alkyl- und Alkoxyreste wurden oben genannt.

Die trifunktionellen Organosilane R"SiY₃ sind beispielsweise Ketoximsilane, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 189 576 beschrieben sind, Acetoxysilane und Alkoxysilane.

Die Mischung aus dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer und dem Reaktionsteilnehmer R"SiYj in dem inerten organischen Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200⁰C gehalten und reagieren gelassen, bis sich keine

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Hydroxylgruppen mehr nachweisen lassen. Die Reak- Komponente (A) erzielt werden, ist das gehärtete

tionsdauer beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stun- Produkt ein Harz.

^den· Wenn die Polydiorganosiioxanblöcke(l) und (2

Wenn Alkoxysilaiit verwendet werden, soll ein in Verhältnissen vorliegen, die durchschnittlich 65 bis

Katalysator angewandt werden, vorzugsweise ein 5 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Ge-

Organotitanat, und ein Amin, die getrennt zugesetzt samtmenge der Polydiorganosiloxanblöcke in Korn-

^weI.^d.^en· . , .. _u ,. _u ponente(A) ergeben, ist das gehärtete Produkt ein

Die Organotitanate können beliebige der bekannten Elastomer.

Orsanotitanate und in Lösungsmitteln lösliche par- Wenn die Polydiorganosiloxanblöcke (1) und (2] tielle Hydrolysate solcher Titanate sein. Außerdem _l0 in Verhältnissen vorliegen, die durchschnittlich 45 bis können die Organoxyreste in solchen Titanaten teil- 65 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der Gesamtweise oder vollständig durch Reste Z₃SiO- ersetzt menge der Polydiorganosiloxanblöcke in Kompowerden, worin Z ein einwertiger organischer Rest nente (A) ergeben, weist das gehärtete Produkt sowohl ^lstö * · 1 ■ · ·· ,j Harz-als auch Elastomereigenschaften auf. J.^a _r ^S,A^mm kannem pnrnares, sekundäres oder ₁₅ Die erfindungsgemäß hergestellten bei Raumtempetertiäres Amin sein Dasi Antun kann eine oder mehrere ratur härtbaren Harze weisen im Vergleich zu Massen, Aminogruppen und außerdem an Koh enstoff gebun- die aus Polydiorganosiloxanen mU Hydroxyl dene Siliciumatome und andere funktionelle organ.- gruppen hergestellt sind, die die gleiche durchschnitte^Cii^rUPPen' ^{ie frei VOn aktlVem WasserstofTsind}' Bd* Kettenlänge aufweisen, aber nicht aus einer

Es ist wesentüch, daß das Amin und das Organo- » mSÄÄ^

titanat nicht zur gleichen Zeit zugesetzt werden. Ent- Reißfestigkeit auf ^ugicsiigKcii

weder wird zuerst das Amin und dann das Organo- DieprfinHnnaoöemyn»,» . m t. · η

titanat nach Verstreichen einer definierten Zeitdauer J?? äSSfSSS^^T weTn"

von wenigstens 1 Minute, vorzugsweise 5 b s 15 M nu- „ ^: _m Vereleich 711 Μ_ΒΜ«Γ U· ™>ymerai weisen

ten, oder zuerst das Organotkanat und dann das ⁵ o™anen mit HvHm^ / ^3US ^^ψ"¹^

Amin nach Verstreichen einer definierten Zeitdaue SEdKcäJSriES!?!^ ί^Γν· r

StgeseS^{5 OrßanOtitanat Wird VOrZUgSWeiSe} -^Ä^^

. «cT^^^wie^-^^^, etent^gSÄ^^

in engen Grenzen kritisch. Vorzugsweise liegt die und Reißfestigkeit auT nonere z,ugiesugKeii

Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis Die erfindungsgemäß hergestellten bei Raumtem-

Das erhaltene Produkt ist ein R"Y₂SiO_0S end- Ε*θίΑ^^Ρ^ίΓ? ^ ^ —

i £* £ urganosiloxan (B) Alkylgruppen

Das erhaltene Produkt ist ein RY₂SiO_0S end- ΕθίΑ^^ίΓ? ^ ^ — ""i*™ blockierte« OraantviilnYimhWlrrnnnivmi.·«: {£*\ „ £h urganosiloxan (B) Alkylgruppen m einer Menge

piocKiertes urganosiloxanblockcopolymeres (A) wird ₃₅ von wenigstens 10% und i 20 b 40%

blockierte« OraantviilnYimhWlrrnnnivmi.·«: {£\ „ £h g (B) Alkylgruppen m einer Menge

piocKiertes urganosiloxanblockcopolymeres (A) wird ₃₅ von wenigstens 10% und vorzuesweise 20 bis 40% in Mengen, die in dem Endprodukt 24 bis 84MoI- enthält. vorzugsweise zu ms w/o

prozent Diorganosiloxaneinheiten ergeben (B') + (C) Die erfinHnnocwwfj u n , ·

in Mengen, die in dem Endprodukt 11 bis 68 Molpro- p^^XS^pS^^ ί° ST¹™" zent Organosiloxaneinheiten ergeben, und (D') in massen VeAa₅L_n Sl "?£ ·· η hT

Mengen, die in dem Endprodukt 2 bis 27 Molprozent ₄₀ echiSLgKd^tiSii^{16 ü}t^e"^U^·. ^na,?.^bee_wndblockierende R'T₂SiO₀.₅-Einheiten ergeben, ver- ^₆ ^^^SS^T^S^.

^{n (A>)}' ^(B<)' ^{(C<) Und (D/) beträ}* ff SSSHWU^^

A endblockierte Organosiloxanblock- ₄₅ SSSSdff ^{Übhcherweise} —^nde* ^Md^^e

Ar_g ^yern?erwerdtn^beWenTd^^^ _t ^{Bd der}"«^ä*™g ^dieser M^sen können Ka.alysa-

απ gewonnen weratn. wenn aas frouuKt einen toren verwpnH^t nierH». α· λ· ti·· 1

Feststoffgehalt von 100% haben soll, besteht eine ZvITSt^ foWnÄ?" ^dlf "^ T^T*

geeignete Methode darin, das Lösungsmittel und näher erlämert öl in H^PICl? T^* I^ T^S

gegebenenfalls vorhandene Nebenprodukte unter ver- _so beschriebenen hS. 11 folgenden Be.spielen

mindertem Druck bis zu einer Temperatur zu ent- ⁵ Sdto anderes a eST^ ^WUrden· ^" .-ernen, die gewöhnlich 150°C nicht überschreitet. BedingCen^durShT * ' Das Produkt kann auch in Form der erhaltenen Lö- ^ß aurcngeiuhrt.

sung verwendet oder nach Entfernen des Ursprung- Beispiel 1

liehen Lösungsmittels in ein anderes Lösungsmittel „ Es wird ein.» w· ι „ „ ,

gebracht werden a- _th ί Mischung aus 91,2 g eines PoIy-

Da₈R-Y₂SiO_0-5 endblockierte Organosiloxanblock- SSStÄiä^^·¹¹?¹?¹¹¹*¹¹' ^&^t copolymere ist eine bei Raumtemperatur härtbare JS^ undi ?8 ^y «loxanemheiter. pro Masse, die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, JT⁵ J⁰¹^*^⁰

jdh Eiik Fhiki

, gungen stabil ist, Hydroxy lend JwnT J^^

jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtet 6o η^βΞΑ&,ϊ" ^dJ?¹.^si*^mt _f ^thch »

Je nach der Art des eingesetzten Polydiorganosiloxans Toluol hSShS ^P £ ^^ο1ε^] ^auf^weist· ⁱⁿf Jf

mit Hydroxylgruppen (A') härten die erfindungs- so viel mH5hi5!S . μ ^Mlschunß ^w!^rd _n ^mlt

gemäß hergestellten Blockpolymeren zu Harzen und Molekül Ennff 1?^ ^{XySlIan VeFSetZt}' ^{daß ein}

Elt ^ ^{P ytnacetoxysdan} P^{ro sihcium}-

gemäß hergestellten Blockpolymeren zu Harzen und Molekül Ennff 1?^ ^{XySlIan VeFSetZt}' ^{daß ein} Elastomeren. eebnndMiPH^ ^P 1 ^{ytnacetoxysdan} P^{ro sihcium}-

Wenn die Polydiorganosiloxanblök (1') d (2') i dST ^Γ^^ί^{Γ Μ}^Ί ^V°" ^"

lastmen eebnndM

Wenn die Polydiorganosiloxanblöcke (1') und (2') in ₆₅ dimethSoxanTn ν^ΐΓ^ί^Ί

Verhältnissen vorliegen, mit denen durchschnittlich ⁵ 1 Stunde bSSmtZ ^ ^{DlCSe Μι}^^ηυη| .. bis 45 Diorganosiloxaneinheiten pro Block in der realeren SlV^^t™P^eratur ™tcr gelindem Ruhren

Gesamtmenge der Polydiorganosiloxanblöcke in lösung ^t 56^Ä ^*" J1? ⁸ T" ^T° π

»uns mn do uewichtsprozent hydroxyliertem Or-

ganosiloxanharz aus 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und mit 6,4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und 0,25 Gewichtsprozent n-Butylamin, bezogen auf das Gewicht des hydroxylierten Organosiloxanharzes, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unier mildem Rühren 1,5 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 g Methyltriacetoxysilaii versetzt. Die Mischung wird unter gelindem Rühren 15 Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen und dann unter vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg bis !00⁰C abgestreift.

Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeres mit endblockierenden

Il

CH₃(CH₃CO)₂SiOb₃

20

Einheiten.

Das Produkt ist unter wasserfreien Bedingungen stabil und härtet zu einem Elastomeren, wenn es der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Eine 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtete Probe weist einen Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 44, eine Elongation bei Bruch von 350%, eine Reißfestigkeit (Form B) von 29,4 kg/cm, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 52,7 kg/cm⁵ und eine Zugfestigkeit bei 50% Elongation von 5,6 kg/cm² auf. Die gehärtete Probe zeigt keine Neigung zur Verschmutzung, wenn sie 1 Jahr lang einer Industrieatmosphäre ausgesetzt wird.

Beispiel 2

Ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeres wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Mischung aus PoIydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen ein einzelnes Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen verwendet wird, das durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist.

Das wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtete Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere weist einen Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 75, eine Elongation bei Bruch von 60%, eine Reißfestigkeit (Form B) von 12,5 kg/cm, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 39,4 kg/cm^r und eine Zugfestigkeit bei 50% Elongation von 35,2 kg/cm² auf.

Beispiel 3

Ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeres wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende Reaktionsteilnehmer an Stelle der entsprechenden Reaktionsteilnehmer vor Beispiel 1 verwendet werden:

43 Gewichtsteile einer Mischung aus 38,6 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 14 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül enthält und 61,4 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxyl· endgruppen, das durchschnittlich 350 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül enthält, und 57 Gewichtsteile des hydroxylierten Organosiloxanharzes, wobei die entsprechenden Reaktionsteilnehmer 100 Gewichtsteilen gleichgesetzt werden.

Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet.

Der Durometerwert auf der Shore-A-Skala beträgt 89, die Zugfestigkeit bei Bruch 83,0 kg/cm², die Streckgrenze 80,1 kg/cm², die Elongation 10% und die Reißfestigkeit (Form B) 46,4 kg/cm. Die Stumpfstoßbindefestigkeit für Glas beträgt 34,3 kg/cm² und die überlappstoßbindefestigkeit für Holz 33,12 kg/cm² und für Aluminium 37,7 kg/cm².

Beispiel 4

A. Ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeres wird wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer an Stelle der entsprechenden Reaktionsteilnehmer von Beispiel 1 verwendet werden, 47,6 Gewichtsteile einer Mischung aus 91,18 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 400 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, und 8,82 Gewichtsprozent eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich acht Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, 3,7 Gewichtsteile Monophenyltriacetoxysilan, 24,8 Gewichtsteile eines hydroxylierten Organosiloxanharzes mit 70 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 30 Molprozent Monopropylsiloxaneinheiten, und 23,8 Gewichtsteile Methyltriacetoxysiian.

Es wird so viel Toluol verwendet, daß schließlich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent erhalten wird.

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere härtet bei Raumtemperatur zu einem optisch klaren Elastomeren.

B. Arbeitsweise A wird unter Verwendung eines hydroxylierten Organosiloxanharzes mit 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Monopropylsiloxaneinheiten an Stelle des für die Arbeitsweise A verwendeten hydroxylierten Organosiloxanharzes wiederholt.

Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer härtet zu einem optisch klaren Elastomeren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung in Abwesenheit von Wasserfeuchtigkeu stabiler, bei Zutritt von S Wasserfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtender Organopolysiloxane, dadurch gekennze i c h η et, daß man

(I) in einem inerten organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen ι ο

(A') ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, das aus einer Mischung (1') eines PoIydiorganosilans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 6 bis 40 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist und (2') eines Polydiorganpsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das durchschnittlich 200 bis 500 Organosiloxaneinheiten pro Molekül aufweist, besteht, wobei die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (V) und (2') in der Mischung in Mengen vorliegen, die durchschnittlich 25 bis 460 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül in der Mischung ergeben, in dem PoIydiorganosiloxanblock mit Hydroxylendgruppen (A') wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinbetten in (A'), vorliegen und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind und das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen (A') 0,1 bis 1,82 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist und

(B') ein trifunktionelles Organosilan der Formel RSiX₃ (worin R ein Phenyl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest ist und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, die aus Acetoxy-, Ketoxim-, Chlor- oder Alkoxysubstituenten bestehen kann) bedeutet, wobei (B') in einer Menge verwendet wird, die wenigstens 1 Molekül RSiX₃ pro siliciumgebundene Hydroxylgruppe ergibt,
vermischt und

(H) das in einem inerten organischen Lösungsmittel nach (I) erhaltene Polydiorganosiloxan mit RX₂SiOo_i5-Endgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit (C) einem hydroxylierten Organosiloxanharz mit Einheiten der Durchschnittsformel Formel —O — N = Z bedeutet, in der Z die Gruppe