AT391691B - Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern, die sich von ungesaettigten alkoholen und mehrwertigen alkoholen ableiten - Google Patents
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Description
Nr. 391 691
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestem aus mehrwertigen Alkoholen, das darin besteht, daß man ein Dialkylcarbonat mit einem ungesättigten Alkohol und dem betreffenden mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt. Das so erhaltene Produkt wird dann für die Nachmodifizierung von Polymerisationsreaktionen zur Herstellung wertvoller Derivate für verschiedenartige 5 Anwendungen, wie in der EP-OS-35304 beschrieben, verwendet.
Es ist bekannt, daß Bis-allylcarbonate von Glykolen und/oder Polyglykolen gewöhnlich hergestellt werden, indem man AUylchlorformiat mit Glykol oder alternativ das Glykol-bis-chlorformiat mit dem Allkylalkohol umsetzt, wobei die Umsetzung stets in Gegenwart eines Akzeptors für die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure, wie z. B. in den US-PS 2 370 565 und 2 592 058 beschrieben, stattfindet 10 Die angegebenen Reaktionen sind derart, daß die erhaltenen Produkte häufig, wenn sie sich in rohem Zustand befinden, gefärbt und somit ungeeignet sind für die unmittelbare Verwendung auf dem Gebiet das als eines der Hauptanwendungsbereiche dieser Verbindungen angesehen wird, nämlich als Rohmaterialien für die Bildung von organischem Glasersatz für optische Zwecke.
Die Reinigung umfaßt Stufen, wie eine Entfärbung und/oder Destillation unter vermindertem Druck, die 15 erheblich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen und a priori nicht die anschließende gute Qualität des Produkts sicherstellen können.
In dieser Hinsicht führt die Anwesenheit von Chlorformiat unter den Ausgangsmaterialien zu einer stetigen Anwesenheit von chlorierten Verunreinigungen in dem Endprodukt, selbst nach einer Reinigung, und diese Verunreinigungen charakterisieren die spezifischen Eigenschaften des Produkts, derart, daß die anschließende 20 Behandlung, die der praktischen Verwendung vorausgeht, zuweilen problematisch wird.
Die vorstehend genannte EP-OS betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Allylcarbonaten mehrwertiger Alkohole, nämlich Glykolen, das es ermöglicht, Endprodukte ohne einen der vorstehenden Nachteile zu erhalten. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung der Ausgangssubstrate (Polyole und Allylcarbonat) bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C und bei einem Druck, der zwischen Atmosphärendruck und 25 1,33.10 - 3 MPa variieren kann.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die gleichen Produkte zu erhalten, indem man direkt von den Vorläufern des Allylcarbonats ausgeht, die somit direkt mit dem betreffenden mehrwertigen Alkohol in Kontakt gebracht werden.
In der Tat besteht ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß bei der Synthese des 30 Endprodukts nicht nur von dem Allylalkohol ausgegangen werden kann, sondern von jedem anderen ungesättigten
Alkohol, wodurch der Bereich der Endprodukte, nämlich wertvoller Produkte, beträchtlich erweitert werden kann.
Es können somit die verwendeten ungesättigten Alkohole unter Allylalkohol, Allylcarbinol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 3-Buten-2-ol und 2-Methyl-3-buten-2-ol ausgewählt werden. Das Alkylcarbonat wird unter Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dibenzylcarbonat 35 ausgewählt. Die Umsetzung zwischen den Ausgangssubstanzen findet bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C und bei einem Druck statt, der zwischen 1,33.10'^ MPa und Atmosphärendruck variieren kann. Die Ausgangsverbindungen werden in Gegenwart eines basischen Katalysators in Kontakt gebracht, der in einer Menge eingebracht wird, die etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, beträgt. Das Mol Verhältnis von ungesättigtem Alkohol zu dem mehrwertigen Alkohol beträgt etwa 40:1, 40 wohingegen das Molverhältnis von dem ungesättigten Alkohol zu dem Dialkylcarbonat etwa 2:1 beträgt
Die verwendeten mehrwertigen Alkohole können aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diätylenglykol, Tetraäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit etc., entweder allein oder in Mischung.
Der Katalysator selbst kann unter NaOH, Na2CO-j, Natriumalkoholat, organischen Basen und basischen 45 Ionenaustauscherharzen ausgewählt werden. Die Umsetzung kann unter Verwendung von im Handel erhältlichen
Produkten als Ausgangssubstanzen ohne weitere Reinigung durchgeführt werden.
Die Endprodukte sind absolut farblos und frei von solchen Verunreinigungen, die zu den Nachteilen der nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte führen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. 50
Beispiel 1: 2320 g (40 Mol) Allylalkohol, 1800 g (20 Mol) Dimethylcarbonat, 170 g (1,6 Mol) Diäthylenglykol und Natriummethylat als Katalysator in einem Ausmaß von 0,1 % der Beschickung wurden in einen 5000 cm^-Kolben eingebracht, der mit Hilfe eines temperaturkontrollierten Ölzirkulationsmantels erhitzt wurde, versehen 55 war mit einem Temperaturkontrollsystem und einem System zur Entnahme flüssiger Proben und am oberen Teil eine 2,54 cm-Destillationskolonne, enthaltend 30 perforierte Platten bzw. Böden, und einen Flüssigkeitsteilerkopf enthielt
Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden (etwa 85 °C am Boden) erhitzt und das Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop wurde über Kopf abdestilliert (etwa 63 °C). -2-
Nr. 391 691
Der Kolonnenrückfluß wurde während des Verlaufs des Tests derart kontrolliert, daß kein Allylkohol im Überkopf-Produkt auftrat. Die erste Reaktionsstufe, bestehend aus der Entfernung des während der Reaktion gebildeten Methanols, dauerte etwa 5 Stunden. Während dieses Zeitraums wurde eine Fraktion als Überkopf-Fraktion mit einem Gewicht von 1020 g gesammelt, die 70 Gewichtsmethanol und 30 Gewichtsdimethylcaibonat enthielt. Eine Fraktion von 969 g wurde dann unter konstantem Rückflußverhältnis (2,5) abdestilliert und enthielt 63,5 % Allylalkohol, 33,7 % Methanol und 2,8 % DimethylcarbonaL Während des Verlaufs dieser Reaktionsstufe, die 4 Stunden dauerte, variierte der
Druck 1,10.10-1 bis 1,99.10'^ MPa derart, daß 120 bis 130 °C am Boden des Kolbens nicht überschritten wurden. Während der letzten Reaktionsstufe wurde der überwiegende Anteil des Diallylcarbonats unter vermindertem Druck 1,33.10"^ MPa abdestilliert, und lediglich am Ende wurde der Druck auf 2,66.10"^ MPa vermindert. Man erhielt über Kopf 1860 g Diallylcarbonat, das weniger als 1 % Allylalkohol und Methallylcarbonat enthielt, wobei das Bodenprodukt 440 g wog und sowohl das Reaktionsprodukt als auch den Katalysator enthielt. Dieser letztere wurde durch Waschen mit Wasser entfernt, und das feuchte Produkt wurde durch Abstreifen unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 438 g Produkt, im wesentlichen bestehend aus Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat (etwa 91 %) mit geringem Anteil Diallylcarbonat (0,2 %) und Diäthylenglykol-oligocarbonaten, die analog mit Kohlensäureallylgruppen bzw. carbonischen Allylgruppen (8,8 %) endeten. Das Dimethylcarbonat, der Allylalkohol und das Diallylcarbonat wurden für die anschließende Synthese verwendet
Beispiel 2:
Die Umsetzung wurde im wesentlichen analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Diäthylenglykol Neopentylglykol (etwa 167 g, entsprechend 1,6 Mol) verwendet wurde.
Man erhielt 435 g Produkt, im wesentlichen bestehend aus Neopentylglykol-bis-allylcarbonat (89 %) mit 0,6 % Diallylcarbonat und 10,4 % Neopentylglykol-oligocarbonaten, die analog mit carbonischen Allylgruppen bzw. Kohlensäureallylgruppen endeten.
Beispiel 3:
Die Umsetzung wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Diäthylenglykol Triäthylenglykol (220 g, entsprechend 1,5 Mol) verwendet wurden.
Man erhielt 476 g Produkt, bestehend aus Triäthylenglykol-bis-allylcarbonat (93 %) mit 0,4 % Diallylcarbonat und 6,6 % Diäthylenglykol-oligocarbonaten, die Bis-allyl-terminiert waren.
Beispiel 4:
Die Umsetzung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei man Butandiol (162 g, entsprechend 1,8 Mol) verwendete.
Man erhielt 454 g Produkt, bestehend aus Butandiol-bis-allylcarbonat (84 %) mit Diallylcarbonat (0,5 %) und Bis-aUyl-terminiertem Butandiol-oligocarbonat (15,5, %).
Eteispigi 5;
Die Umsetzung wurde unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt, wobei man jedoch anstelle von Dimethylcarbonat Diäthylcarbonat (2120 g, entsprechend 18 Mol) verwendete, den Allylalkohol durch 3-Buten-l-ol (2880 g, entsprechend 40 Mol) ersetzte und anstelle von Natriummethylat Natriumäthylat einsetzte.
Man erhielt 480 g Produkt, wovon 90 % aus Diäthylenglykol-bis-butenylcarbonat, 1 % aus Dibutenylcarbonat und 9 % aus Bis-butenyl-terminiertem Diäthylenglykol-oligocarbonat bestanden.
In diesem Fall wurden während der Reaktion sowohl durch die Umesterung gebildetes Äthanol als auch Dibutenylcarbonat gewonnen, wobei das letztere für die anschließende Synthese wiedverwendet wurde, als die Diäthylcarbonatumwandlung praktisch vollständig war.
Beispiel 6:
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Diäthylenglykol Neopentylglykol (167 g, entsprechend 1,6 Mol) verwendete.
Man erhielt 455 g Produkt, bestehend aus Neopentylglykol-bis-butenylcarbonat (89 %) mit 1,2 % Dibutenylcarboant und 9,8 % Bis-butenyl-terminiertem Neopentylglykol-oligocaibonaL -3-
Claims (5)
- Nr. 391 691 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bis-carbonaten mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol mit einem Dialkylcarbonat und mit dem betreffenden mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, wobei die Umsetzung bei einem Molverhältnis von ungesättigtem Alkohol zu mehrwertigem Alkohol von etwa 40:1, bei einem Molverhältnis von ungesättigtem Alkohol zu Dialkylcarbonat von etwa 2:1, in Gegenwart einer Katalysatormenge von etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, bei ein«* Temperatur zwischen 50 und 150 °C und bei einem Druck zwischen 1,33.10"^ MPa und Atmosphärendruck durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein Natriumalkoholat eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol oder Neopentylglykol verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Alkohol Allylalkohol oder 3-Buten-l-ol eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat oder Diäthylcarbonat verwendet wird. -4-
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