KR100748797B1 - 트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알을 포함하는 조성물의 처리 방법 - Google Patents
트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알을 포함하는 조성물의 처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 조성물을 승온에서 강산 촉매, 예를 들면 메탄설폰산과 접촉시켜 상당히 증가된 양의 트리메틸올프로판(TMP) 및 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF) 또는 트리메틸올에탄(TME) 및 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)을 각각 생성하는, 상당량의 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알 (TMP-BMLF) 또는 트리메닐올에탄 비스-모노 선형 포름알(TME-BMLF)을 함유하는 조성물, 예를 들면 조질의 TMP 또는 TME 생성물의 정제로부터 수득한 무거운 최종 잔사의 처리 방법에 관한 것이다. 또한 상당히 순수한 형태 또는 조질 TMP 또는 TME의 마무리 처리에서 수득한 가벼운 최종 오버헤드 스트림에서 존재하는 형태의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 1가 알콜 또는 2가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 강산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물, 예를 들면 1,3-디옥솔란을 수득하는 방법; 및 조성물, 예를 들면 TMP 또는 TME의 정제에서 수득된 무거운 최종 잔사 중에 존재하는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 1가 알콜 또는 2가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 강산의 존재 하에서 직접 반응시켜 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물, 예를 들면 1,3-디옥솔란을 수득하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 조질 트리메틸올알칸 생성물의 정제로부터 무거운 최종 잔사로서 수득된 것과 같은 트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알을 포함하는 조성물을 처리하여 유용한 화합물을 수득하는 신규한 방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(TMP) 및 트리메틸올에탄(TME)은 다양한 제품, 예를 들면 니스, 알키드 및 폴리에스테르 수지, 합성 건조 오일, 우레탄 발포체 및 피복물, 실리콘 윤활유, 락톤 가소화제, 텍스타일 마감재, 계면활성제, 에폭시화 제품 등의 제조에 중간체로서 유용한 잘 공지된 화학 상품이다. TMP 및 TME는 1몰의 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드 각각을 과량의 3몰의 포름알데하이드와 수성 매질에서 알칼리 축합제의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 이들 조건은 TMP 또는 TME뿐만 아니라 다양한 더 높은 비등점을 갖는 불순물을 형성한다. 따라서, 반응으로부터 수득된 조질 TMP 또는 TME 생성물을 증류 및 용매 추출 단계를 포함하는 정제 공정으로 처리하여 과량의 포름알데하이드, 물 및 염기성 축합제뿐만 아니라 더 높은 비등점을 갖는 불순물들로부터 비교적 순수한 TMP 또는 TME를 분리하는 것이 필요하다.
반응의 조질 생성물로부터 비교적 순수한 TMP 또는 TME를 수득하는 정제 공정에서 결정적인 단계는 반응에서 생산된 다량의 TMP 또는 TME의 진공 증류 또는 "플래싱"이고, 이는 따라서 액체의 무거운 최종 잔사(heavy ends residue)로서 남는 더 높은 비등점을 갖는 불순물들로부터 증기로서 제거된다. 잔사는 여전히 일부 TMP 또는 TME를 함유할 수 있고, 이런 바람직한 화합물의 %는 상당히 낮고, 경제적으로 회수하기 어렵다. 또한, 상당한 양으로 반응에 의해 생산되는 높은 비등점을 갖는 불순물들중 일부는 단지 제한된 상업적 가치를 갖는다. 따라서, 무거운 최종 잔사 또는 다량으로 이런 잔사에 존재하는 임의의 화합물을 이런 화합물의 적어도 일부가 TMP 또는 TME 및/또는 다른 보다 귀중한 화합물로 전환되도록 처리하기 위한 임의의 수단은 매우 바람직할 것이다.
1963년 2월 5일자로 클레인(Klein)에게 허여된 미국 특허 제 3,076,854 호는 TMP에 대한 수 불혼화성 용매, 예를 들면 n-부탄올 또는 아밀 알콜을 이용하여 반응액을 추출하는 단계, 추출물을 물을 이용하여 추가로 추출하여 금속 포르메이트 및 다가알콜 부산물로 오염된 TMP를 함유하는 재추출물을 형성하는 단계, 스트리핑된 용매로부터 수성 재추출물을 분리시키는 단계, 메탄올 또는 다른 저급 알칸올 및 무기산과 함께 오염된 TMP를 가열하여 금속 포르메이트를 첨가된 산의 염으로 전환시키는 단계 및 수성 TMP 재추출물을 산성 양이온 교환 수지로 추가로 처리하여 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의한 조질 TMP 생성물의 정제를 개시한다.
영국 특허 제 1,290,036 호는 생산물을 설폰산 양이온 교환 수지로 처리함으로서 조질 TMP 생산물로부터 트리메틸올프로판 모노메틸 포름알을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 트리메틸올프로판 모노메틸 포름알은 분해되어 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알 및 메탄올을 형성한다.
독일 특허 제 142184 호는 15중량% 이상의 물 또는 10 내지 40중량%의 메탄올을 함유하도록 잔사에 물과 메탄올을 첨가하는 단계, 잔사를 양이온 교환 수지로 전처리하여 잔사중의 흔적량의 축합제를 제거하는 단계, 잔사를 폴리스티렌 염기가 있는 매우 산성이고 매우 가교결합된 양이온 교환 수지를 이용하여 증류 조건 하에서 처리하는 단계 및 종래의 분리 수단에 의해 형성된 TMP를 회수하는 단계를 포함하는 높은 비등점을 갖는 잔사로부터 TMP를 회수하는 방법을 개시하고 있다.
발명의 요약
본원에 개시된 발명의 일부로서, 다량의 TMP 또는 TME, 과량의 포름알데하이드, 물 및 염기성 축합제를 제거한 후에 수득된 무거운 최종 잔사의 대부분이 하기 화학식 1의 트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알임을 발견하였다:
상기 식에서,
R은 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알(TMP-BMLF)(CA 인덱스명으로는 1,3-프로판디올, 2,2'-[메틸렌비스(옥시메틸렌)]비스[2-에틸-]이고 CAS번호는 93983-16-5이다)인 경우에는 에틸이고, 트리메틸올에탄 비스-모노 선형 포름알(TME-BMLF)(CA 인덱스명으로는 1,3-프로판디올, 2,2'-[메틸렌비스(옥시메틸렌)]비스[2-메틸-], 이고 CAS번호는 636073-72-5이다)인 경우에는 메틸이다. 따라서, 본 발명의 가장 넓은 양태에 따르면, 상당량의 비율, 예를 들면 약 10중량% 이상의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF, 약 5중량% 이하의 물 및 약 0.5중량% 이하의 메탄올(모든 %는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)을 포함하는 조성물을 승온에서 충분한 기간동안 강산 촉매와 접촉시켜 상당량의 상기 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 TMP 또는 TME 및 하기 화학식 2의 상응하는 트리메틸올알칸 모노사이클릭 포름알로 전환시킨다:
상기 식에서,
R은 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF)(CA 인덱스명으로는 1,3-디옥산-5-메탄올, 5-에틸이고 CAS번호는 5187-23-5이다)인 경우에는 에틸이고, 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)(CA 인덱스명으로는 1,3-디옥산-5-메탄올, 5-메틸이고 CAS번호는 1121-97-7이다)인 경우에는 메틸이다.
이 방법에 의해 생산되는 추가의 TMP 및 TMP-MCF 또는 TME 및 TME-MCF는 소비되는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF보다는 상당히 더 큰 가치를 갖는다. 많은 경우에, 처리되는 조성물은 다량의 물, 과량의 포름알데하이드, 염기성 축합제, 및 정제된 TMP 또는 TME를 분리한 후에 정제 처리 과정동안 조질의 TMP 또는 TME 생산물로부터 수득된 무거운 최종 잔사이다.
반응의 조질 생성물로부터 비교적 순수한 TMP 또는 TME를 수득하는 정제 공정에서 결정적인 단계는 반응에서 생산된 다량의 TMP 또는 TME의 진공 증류 또는 "플래싱"이고, 이는 따라서 액체의 무거운 최종 잔사(heavy ends residue)로서 남는 더 높은 비등점을 갖는 불순물들로부터 증기로서 제거된다. 잔사는 여전히 일부 TMP 또는 TME를 함유할 수 있고, 이런 바람직한 화합물의 %는 상당히 낮고, 경제적으로 회수하기 어렵다. 또한, 상당한 양으로 반응에 의해 생산되는 높은 비등점을 갖는 불순물들중 일부는 단지 제한된 상업적 가치를 갖는다. 따라서, 무거운 최종 잔사 또는 다량으로 이런 잔사에 존재하는 임의의 화합물을 이런 화합물의 적어도 일부가 TMP 또는 TME 및/또는 다른 보다 귀중한 화합물로 전환되도록 처리하기 위한 임의의 수단은 매우 바람직할 것이다.
1963년 2월 5일자로 클레인(Klein)에게 허여된 미국 특허 제 3,076,854 호는 TMP에 대한 수 불혼화성 용매, 예를 들면 n-부탄올 또는 아밀 알콜을 이용하여 반응액을 추출하는 단계, 추출물을 물을 이용하여 추가로 추출하여 금속 포르메이트 및 다가알콜 부산물로 오염된 TMP를 함유하는 재추출물을 형성하는 단계, 스트리핑된 용매로부터 수성 재추출물을 분리시키는 단계, 메탄올 또는 다른 저급 알칸올 및 무기산과 함께 오염된 TMP를 가열하여 금속 포르메이트를 첨가된 산의 염으로 전환시키는 단계 및 수성 TMP 재추출물을 산성 양이온 교환 수지로 추가로 처리하여 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의한 조질 TMP 생성물의 정제를 개시한다.
영국 특허 제 1,290,036 호는 생산물을 설폰산 양이온 교환 수지로 처리함으로서 조질 TMP 생산물로부터 트리메틸올프로판 모노메틸 포름알을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 트리메틸올프로판 모노메틸 포름알은 분해되어 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알 및 메탄올을 형성한다.
독일 특허 제 142184 호는 15중량% 이상의 물 또는 10 내지 40중량%의 메탄올을 함유하도록 잔사에 물과 메탄올을 첨가하는 단계, 잔사를 양이온 교환 수지로 전처리하여 잔사중의 흔적량의 축합제를 제거하는 단계, 잔사를 폴리스티렌 염기가 있는 매우 산성이고 매우 가교결합된 양이온 교환 수지를 이용하여 증류 조건 하에서 처리하는 단계 및 종래의 분리 수단에 의해 형성된 TMP를 회수하는 단계를 포함하는 높은 비등점을 갖는 잔사로부터 TMP를 회수하는 방법을 개시하고 있다.
발명의 요약
본원에 개시된 발명의 일부로서, 다량의 TMP 또는 TME, 과량의 포름알데하이드, 물 및 염기성 축합제를 제거한 후에 수득된 무거운 최종 잔사의 대부분이 하기 화학식 1의 트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알임을 발견하였다:
상기 식에서,
R은 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알(TMP-BMLF)(CA 인덱스명으로는 1,3-프로판디올, 2,2'-[메틸렌비스(옥시메틸렌)]비스[2-에틸-]이고 CAS번호는 93983-16-5이다)인 경우에는 에틸이고, 트리메틸올에탄 비스-모노 선형 포름알(TME-BMLF)(CA 인덱스명으로는 1,3-프로판디올, 2,2'-[메틸렌비스(옥시메틸렌)]비스[2-메틸-], 이고 CAS번호는 636073-72-5이다)인 경우에는 메틸이다. 따라서, 본 발명의 가장 넓은 양태에 따르면, 상당량의 비율, 예를 들면 약 10중량% 이상의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF, 약 5중량% 이하의 물 및 약 0.5중량% 이하의 메탄올(모든 %는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)을 포함하는 조성물을 승온에서 충분한 기간동안 강산 촉매와 접촉시켜 상당량의 상기 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 TMP 또는 TME 및 하기 화학식 2의 상응하는 트리메틸올알칸 모노사이클릭 포름알로 전환시킨다:
상기 식에서,
R은 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF)(CA 인덱스명으로는 1,3-디옥산-5-메탄올, 5-에틸이고 CAS번호는 5187-23-5이다)인 경우에는 에틸이고, 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)(CA 인덱스명으로는 1,3-디옥산-5-메탄올, 5-메틸이고 CAS번호는 1121-97-7이다)인 경우에는 메틸이다.
이 방법에 의해 생산되는 추가의 TMP 및 TMP-MCF 또는 TME 및 TME-MCF는 소비되는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF보다는 상당히 더 큰 가치를 갖는다. 많은 경우에, 처리되는 조성물은 다량의 물, 과량의 포름알데하이드, 염기성 축합제, 및 정제된 TMP 또는 TME를 분리한 후에 정제 처리 과정동안 조질의 TMP 또는 TME 생산물로부터 수득된 무거운 최종 잔사이다.
본 발명의 산 처리되는 조성물은 많은 경우에, 예를 들면 약 10중량% 이상, 바람직하게는 최소한 약 20 내지 30중량%의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF, 일반적으로는 무수성이도록 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 1.0중량%이하의 물, 및 약 0.5중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1중량% 이하의 메탄올을 함유한다. 또한, 처리되는 조성물은 일반적으로 약 5중량%이하, 바람직하게는 약 0.6중량% 이하의, 물보다 낮은 대기압에서의 비등점을 갖는 유리 형태의 임의의 화합물, 예를 들면 포름알데하이드를 포함한다. 조성물은 승온, 예를 들면 약 30 내지 300℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 220℃에서 상당양의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각 TMP 및 TMP-MCF 또는 TME 및 TME-MCF로 전환시키기에 충분한 시간, 예를 들면 약 2 내지 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간동안 강산 촉매와 접촉시킨다.
임의의 강산을 본 발명의 공정에서 촉매로서 사용할 수 있다. 이런 산은 황산 또는 인산과 같은 무기 산일 수 있고, 대부분의 경우 알칸설폰산, 예를 들면 메탄설폰산, 아릴설폰산, 예를 들면 톨루엔설폰산, 또는 산 형태의 설폰화된 양이온 교환 수지, 예를 들면 설폰화된 폴리스티렌계 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산의 양은 광범위할 수 있지만, 종종 전환 반응의 산도가 예를 들면 강산에 의해 부가되는 산도와 등가인 범위, 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.3중량%인 양이다.
일반적으로 강산은 약 4 미만, 바람직하게는 약 2 및 3의 반응의 pH 범위를 생성하기에 충분한 양으로 첨가되고, 정제된 BMLF는 최적으로는 약 102℃, 약 2.35의 pH에서 약 4시간만에 TMP로 전환되는 것으로 발견되었다.
이전에 제안된 바와 같이, 5중량% 이하의 소량의 물이 본 발명의 산 처리될 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 추가량의 물이 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 TMP-MCF 또는 TME-MCF 각각의 전환에 의해 생산될 수 있다. 비록 공정의 이점을 수득하는데 필수적인 것은 아니지만, 일부 경우에 일반적인 것보다 더 낮은 수준으로 물의 양을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위해서는, 총 조성물을 기준으로 소량, 예를 들면 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만의, 물과 낮은 공비점을 형성하고 조성물의 임의의 성분과 실질적으로 혼화되지 않는 화합물이 반응 개시 전에 첨가될 수 있다. 이런 화합물은 바람직하게는 탄화수소이고, 예를 들면 사이클로헥산, 톨루엔 또는 벤젠이다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 공정은 초기 조성물중의 상당한 양의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각 TMP와 TMP-MCF 또는 TME와 TME-MCF로 전환시킨다. 예를 들면, TMP의 경우, 본 발명의 공정의 산 처리로부터 발생한 생성물은 이렇게 산 처리되는 초기 조성물에 존재하는 것보다 최소한 약 5중량%(총 조성물의 중량을 기준으로) 더 많은 TMP-MCF를 함유할 수 있다.
바꾸어 말하면, 예를 들면 생성물중의 TMP-BMLF의 양은 산 처리 전의 TMP-BMLF의 중량을 기준으로 초기 조성물에서 보다 약 70중량% 이상 감소된 것으로 발견되었다.
이전에 개시된 바와 같이, 본 발명의 산 처리되는 조성물은 많은 경우에 염기성 축합제, 예를 들면 수산화나트륨의 존재 하에서 수성 시스템중의 포름알데하이드와 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드의 반응에 의해 TMP 또는 TME를 생성하는 공정으로부터의 무거운 최종 잔사로서 수득될 것이다. 이런 잔사는 1) 과다한 포름알데하이드를 제거하는 단계, 2) 물을 제거하는 단계; 3) 정제될 액체로부터 TMP 또는 TME 및 더 높은 비등점을 갖는 불순물, 및 염기성 축합제를 분리시키는 단계, 4) 진공 하에서 조질 TMP를 가열하여 플래시 오프하고 더 높은 순도를 갖는 TMP 또는 TME를 회수하는 단계를 포함하는 반응 생성물의 정제로부터 수득된다. 남아있는 잔사는 본 발명의 산 처리에서 예상되는 높은 비등점을 갖는 불순물을 함유하는 무거운 최종 잔사이다.
처리되는 조성물이 전술된 바와 같이 TMP 공정으로부터의 무거운 최종 잔사이면, 이런 조성물은 일반적으로, TMP-BMLF에 추가하여, 약 60중량% 미만, 전형적으로 종종 약 8 내지 약 20중량%의 TMP 및 약 15중량% 미만, 전형적으로 약 7 내지 약 10중량%의 디-트리메틸올프로판(Di-TMP)을 함유한다. 상기 무거운 최종 잔사에 존재하는 TMP-MCF의 양은 일반적으로 후자의 화합물보다 더 작고, 일반적으로 약 0.1중량% 미만으로, 종종 검출되지 않는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 공정으로부터 생성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 승온, 예를 들면 약 30 내지 약 300℃에서 산 촉매, 예를 들면 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 산 처리에 대해 전술된 바와 동일한 임의의 산의 존재 하에서 예를 들면 1 내지 약 6의 탄소수를 갖는 과량의 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해교환반응(transalcoholysis)시켜 추가의 TMP 또는 TME, 및 종종 상업적으로 바람직한 아세탈 부산물을 생성한다. 과량의 1가 또는 2가 알콜은 TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는데 필요한 알콜의 화학양론적 양의 약 5 내지 20배이다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 산처리로부터 발생하는 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 과다한 메탄올과 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 메틸알(이는 용매로서, 유기 합성에서, 향료에서, 접착제 등에서 유용하다)을 생산할 수 있고, TMP-MCF 또는 TME-MCF는 과량의 에틸렌 글리콜과 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 1,3-디옥솔란(이는 낮은 비점을 갖는 용매로서, 및 오일, 지방, 왁스, 염료 및 셀룰로즈 유도체용 추출제로서 유용하다)을 생산할 수 있다.
추가의 TMP 또는 TME 및 다른 유용한 화합물들을 생산하는 가알콜분해 교환반응에서의 중간체로서의 용도에 추가하여, TMP-MCF 및 TME-MCF는 다른 반응에 의해 유용한 산물을 생산하는데 이용될 수 있다. 따라서, 미국 특허 제 4,076,727 호, 제 4,207,155 호 및 제 4,876,368 호에 개시된 바와 같이, TMP-MCF 및 TME-MCF의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르가 제조될 수 있고, 이는 피복 조성물, 플라스틱 필름, 섬유, 플라스틱 피복 및, 특히 다양한 불포화 시스템, 특히 자외선 경화성 피복 조성물에서의 희석제의 제조에서 반응성 단량체로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시한다. 공비제로서 사이클로헥산을 이용하는 시스템으로부터 소량의 물을 제거하였다.
임의의 강산을 본 발명의 공정에서 촉매로서 사용할 수 있다. 이런 산은 황산 또는 인산과 같은 무기 산일 수 있고, 대부분의 경우 알칸설폰산, 예를 들면 메탄설폰산, 아릴설폰산, 예를 들면 톨루엔설폰산, 또는 산 형태의 설폰화된 양이온 교환 수지, 예를 들면 설폰화된 폴리스티렌계 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산의 양은 광범위할 수 있지만, 종종 전환 반응의 산도가 예를 들면 강산에 의해 부가되는 산도와 등가인 범위, 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.3중량%인 양이다.
일반적으로 강산은 약 4 미만, 바람직하게는 약 2 및 3의 반응의 pH 범위를 생성하기에 충분한 양으로 첨가되고, 정제된 BMLF는 최적으로는 약 102℃, 약 2.35의 pH에서 약 4시간만에 TMP로 전환되는 것으로 발견되었다.
이전에 제안된 바와 같이, 5중량% 이하의 소량의 물이 본 발명의 산 처리될 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 추가량의 물이 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 TMP-MCF 또는 TME-MCF 각각의 전환에 의해 생산될 수 있다. 비록 공정의 이점을 수득하는데 필수적인 것은 아니지만, 일부 경우에 일반적인 것보다 더 낮은 수준으로 물의 양을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위해서는, 총 조성물을 기준으로 소량, 예를 들면 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만의, 물과 낮은 공비점을 형성하고 조성물의 임의의 성분과 실질적으로 혼화되지 않는 화합물이 반응 개시 전에 첨가될 수 있다. 이런 화합물은 바람직하게는 탄화수소이고, 예를 들면 사이클로헥산, 톨루엔 또는 벤젠이다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 공정은 초기 조성물중의 상당한 양의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각 TMP와 TMP-MCF 또는 TME와 TME-MCF로 전환시킨다. 예를 들면, TMP의 경우, 본 발명의 공정의 산 처리로부터 발생한 생성물은 이렇게 산 처리되는 초기 조성물에 존재하는 것보다 최소한 약 5중량%(총 조성물의 중량을 기준으로) 더 많은 TMP-MCF를 함유할 수 있다.
바꾸어 말하면, 예를 들면 생성물중의 TMP-BMLF의 양은 산 처리 전의 TMP-BMLF의 중량을 기준으로 초기 조성물에서 보다 약 70중량% 이상 감소된 것으로 발견되었다.
이전에 개시된 바와 같이, 본 발명의 산 처리되는 조성물은 많은 경우에 염기성 축합제, 예를 들면 수산화나트륨의 존재 하에서 수성 시스템중의 포름알데하이드와 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드의 반응에 의해 TMP 또는 TME를 생성하는 공정으로부터의 무거운 최종 잔사로서 수득될 것이다. 이런 잔사는 1) 과다한 포름알데하이드를 제거하는 단계, 2) 물을 제거하는 단계; 3) 정제될 액체로부터 TMP 또는 TME 및 더 높은 비등점을 갖는 불순물, 및 염기성 축합제를 분리시키는 단계, 4) 진공 하에서 조질 TMP를 가열하여 플래시 오프하고 더 높은 순도를 갖는 TMP 또는 TME를 회수하는 단계를 포함하는 반응 생성물의 정제로부터 수득된다. 남아있는 잔사는 본 발명의 산 처리에서 예상되는 높은 비등점을 갖는 불순물을 함유하는 무거운 최종 잔사이다.
처리되는 조성물이 전술된 바와 같이 TMP 공정으로부터의 무거운 최종 잔사이면, 이런 조성물은 일반적으로, TMP-BMLF에 추가하여, 약 60중량% 미만, 전형적으로 종종 약 8 내지 약 20중량%의 TMP 및 약 15중량% 미만, 전형적으로 약 7 내지 약 10중량%의 디-트리메틸올프로판(Di-TMP)을 함유한다. 상기 무거운 최종 잔사에 존재하는 TMP-MCF의 양은 일반적으로 후자의 화합물보다 더 작고, 일반적으로 약 0.1중량% 미만으로, 종종 검출되지 않는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 공정으로부터 생성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 승온, 예를 들면 약 30 내지 약 300℃에서 산 촉매, 예를 들면 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 산 처리에 대해 전술된 바와 동일한 임의의 산의 존재 하에서 예를 들면 1 내지 약 6의 탄소수를 갖는 과량의 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해교환반응(transalcoholysis)시켜 추가의 TMP 또는 TME, 및 종종 상업적으로 바람직한 아세탈 부산물을 생성한다. 과량의 1가 또는 2가 알콜은 TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는데 필요한 알콜의 화학양론적 양의 약 5 내지 20배이다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 산처리로부터 발생하는 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 과다한 메탄올과 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 메틸알(이는 용매로서, 유기 합성에서, 향료에서, 접착제 등에서 유용하다)을 생산할 수 있고, TMP-MCF 또는 TME-MCF는 과량의 에틸렌 글리콜과 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 1,3-디옥솔란(이는 낮은 비점을 갖는 용매로서, 및 오일, 지방, 왁스, 염료 및 셀룰로즈 유도체용 추출제로서 유용하다)을 생산할 수 있다.
추가의 TMP 또는 TME 및 다른 유용한 화합물들을 생산하는 가알콜분해 교환반응에서의 중간체로서의 용도에 추가하여, TMP-MCF 및 TME-MCF는 다른 반응에 의해 유용한 산물을 생산하는데 이용될 수 있다. 따라서, 미국 특허 제 4,076,727 호, 제 4,207,155 호 및 제 4,876,368 호에 개시된 바와 같이, TMP-MCF 및 TME-MCF의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르가 제조될 수 있고, 이는 피복 조성물, 플라스틱 필름, 섬유, 플라스틱 피복 및, 특히 다양한 불포화 시스템, 특히 자외선 경화성 피복 조성물에서의 희석제의 제조에서 반응성 단량체로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시한다. 공비제로서 사이클로헥산을 이용하는 시스템으로부터 소량의 물을 제거하였다.
실시예 1 및 1A
실시예 1에서는 오버헤드 교반기, 응축기가 있는 딘 스타크 트랩 및 가열 시스템이 구비된 환저 플라스크에 전술된 바와 같은 조질 TMP 생성물의 정제로부터 수득된, 이전에 분석된 무거운 최종 잔사 91.30g, 사이클로헥산 12.53g 및 촉매로서 메탄설폰산 0.25g을 넣었다. 부하물을 90분동안 98℃로 가열하고 생성물 시료를 회수하여 분석하였다.
실시예 1A에서는, 부하물을 275분동안 110℃로 가열한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
초기의 무거운 최종 잔사 공급물 및 실시예 1 및 1A의 처리된 조성물의 조성은 총 조성물의 중량을 기준으로 가장 중요한 성분의중량%의 항목으로 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
초기 부하물이 462.00g의 무거운 최종 잔사, 69.19g의 사이클로헥산 및 촉매로서 69.19g의 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 "앰벌리스트(Amberlyst) 36"(무수)로 시판하는 산 형태인 설폰화된 아크릴-폴리스티렌계 양이온 교환 수지인 점을 제외하고는 실시예 1 및 1A의 공정을 따랐다. 이 실시예의 고형 수지 촉매의 이용에서, 실험 장치를 다음과 같이 변형시켰다: 수지를 칭량하고 교반 축에 부착되어 있는 "그물망 스테인레스강 바구니"에 부어 넣었다. 이 바구니는 "X"의 형태이고, 수지로 가득찬 4개의 구성 요소를 갖고 있다. 일단 충진되면, 바구니를 오버헤드 교반기 모터에 연결하였다. "바구니"의 각 면은 약 7.5cm의 길이, 4cm의 폭 및 1.5cm의 깊이를 갖고, 약 42 메쉬 크기를 갖는 와이어를 이용하여 제조되었다. 바구니의 디자인과 용도는 무거운 최종 잔사가 고형 산 수지와 밀접하게 접촉할 수 있게 하고, 또한 산 촉매가 교반기 날로부터의 "마멸"에 의해 분해되지 않게 한다.
부하물을 25℃에서 99.6℃로 190분만에 가열하고, 추가로 180분동안 99.5 내지 99.8℃(총 가열 시간은 370분이다)로 유지시켰다. 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 2에 나타나 있다. "N/D"는 검출되지 않음을 의미한다.
실시예 3
초기 부하물이 709.43g의 무거운 최종 잔사, 96.00g의 사이클로헥산 및 촉매로서 롬 앤드 하스 캄파니에서 "앰벌리스트 35(무수)"로서 시판되는 산 고형 형태인 설폰화된 아크릴-폴리스티렌계 양이온 교환 수지 67.35g으로 구성된 점을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다.
부하물을 25℃에서 95.7℃로 295분만에 가열하고, 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 4
초기 부하물이 157.85g의 무거운 최종 잔사, 24.58g의 사이클로헥산 및 촉매로서 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)에서 "위트코 TX 산"으로 시판되는 변형된 톨루엔설폰산 고형물(이는 1.0중량%의 습기 및 2.0중량%의 황산을 함유하고, 15℃ 미만의 융점, 254℃에서 1.30의 비중 및 330의 산가를 갖고 있다) 0.86g으로 구성된 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 부하물을 25℃에서 200℃로 182분만에 가열하고, 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 5
초기 부하물이 186.54g의 무거운 최종 잔사, 24.82g의 사이클로헥산 및 0.92g의 변형된 톨루엔설폰산 촉매로 구성된 점을 제외하고는 실시예 4의 과정을 따랐다.
부하물을 121℃로 138분만에 가열하고, 추가로 265분동안 121 내지 133℃로 유지하여 총 가열 시간은 403분이었다. 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 1 내지 5의 전술된 표에 개시된 자료에 나타난 바와 같이, 상당한 비율의 TMP-BMLF를 함유하는 조질 TMP 생성물의 정제로부터 수득된 무거운 최종 잔사를 본 발명의 조건 하에서 산 처리하면 다량의 TMP-BMLF가 TMP와 TMP-MCF로 전환된다. 조질 TME 생성물의 정제로부터 수득된 무거운 최종 잔사를 상응하게 산처리하면 이런 잔사중의 TME-BMLF가 유사하게 TME와 TME-MCF로 전환된다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 방법으로부터 형성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 산 촉매의 존재 하에서 과다한 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해 교환 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 귀중한 아세탈 부산물을 수득한다. 반응은 예를 들면 약 20 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 35 내지 210℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 약 0 내지 약 300분, 바람직하게는 약 60 내지 약 240분의 기간동안 수행될 수 있다.
TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는 1가 또는 2가 알콜은 예를 들면 탄소수 1 내지 6일 수 있고, 각각 TMP 또는 TME에 추가하여, 예를 들면 메탄올이 메틸알을, 에틸렌 글리콜이 1,3-디옥솔란을, 1-프로판올이 디-1-프로폭시메탄을, 2-프로판올이 디-2-프로폭시메탄을 또는 2-브로모프로판올이 디-2-브로모프로폭시메탄을 생산한다. 전술된 바와 같이, 이 반응에 대한 산 촉매는 TMP-MCF 또는 TME-MCF 및 추가의 TMP 또는 TME 각각을 형성하는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF간의 반응을 촉매하기에 적합한 것으로 개시된 임의의 강한 액체 또는 고체 산 촉매일 수 있다. 1,3-디옥솔란 및 추가의 TMP를 생산하는 TMP-MCF와 에틸렌 글리콜(EG)의 반응은 예를 들면, 다음 반응식 1을 따라 진행된다:
1가 알콜 또는 2가 알콜의 양은 예를 들면 TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생성하는데 필요한 화학양론적 약을 약간 상회하는 범위, 즉 TMP-MCF 또는 TME-MCF 1몰당 2몰의 1가 알콜 또는 1몰의 2가 알콜 내지 이런 화학양론적 양의 약 5 내지 20배의 범위일 수 있다. 사용되는 실제 양은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 다양한 인자, 다른 인자들 중에서도 예를 들면 사용되는 알콜 및 반응 흐름에서 반응물의 농도에 의존한다.
1가 알콜 또는 2가 알콜과 반응하는 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 비교적 순수한 물질, 예를 들면 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 포름알데하이드의 반응 생산물로부터 다량의 TMP 또는 TME, 과량의 포름알데하이드, 물 및 염기성 축합제를 분리한 후에 남아있는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사를 본 발명의 방법에 따라 산 처리하여 수득된 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 물질을 추가로 증류하여 수득된 것들일 수 있다. 에틸렌 글리콜(EG)을 이용한 비교적 순수한 TMP-MCF의 이런 전환은 실시예 6에 예시되어 있다.
실시예 6
실시예 1 및 1A에서 개시된 바와 같은 장치에 먼저 EG(50.5g, 0.82몰), 그런 다음 TMP-MCF(30.25g, 0.21몰) 및 최종적으로 70% 용액으로서의 메탄설폰산(MSA)(0.13g, 0.001몰)을 넣었다. 그런 다음 반응물을 약 205℃로 서서히 가열하였다.
MSA를 첨가하기 전의 실온(25.5℃)에서의 초기 부하물의 조성은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 1.39중량%의 물, 63.59중량%의 EG 및 36.95중량%의 TMP-MCF였고, 검출될 수 있는 양의 1,3-디옥솔란, TMP 또는 di-TMP는 없는 것으로 밝혀졌다. 다양한 시간 간격에서 MSA를 첨가한 후의 회수된 시료의 온도 및 조성은, GC에 의해 결정된 가장 중요한 성분의중량%의 측면에서 표 6에 나타나 있고, 여기서 "ND"는 "검출되지 않음"이다.
MSA를 첨가한 직후의 반응 용액은 무색이다. 반응 시간 150분에서, 반응 용액의 색은 연한 노란색이었다. 반응한지 180분 후에 딘 스타크 트랩(DST)은 차오르기 시작하였다. 360분에 반응 용액은 갈색이었다.
딘 스타크 트랩(DST)을 480분 후에 비우고, DST에 수집된 액체는 510분 후에 2개의 상을 형성하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 용액은 0.92중량%의 물, 9.03중량%의 EG, 3.34중량%의 TMP-MCF, 10.59중량%의 TMP 및 0.97중량%의 di-TMP를 함유하는 것으로 GC에 의해 밝혀졌다.
끝났을 때, DST 바닥 상의 중량은 6.72g이었고, 56.24중량%의 물 및 24.56중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있고, DST 상부 상의 중량은 4.28g이고 3.97중량%의 물 및 27.2중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있는 것으로 GC에 의해 밝혀졌고, 반면, 480분의 반응시간 후에 회수된 DST 내용물의 중량은 10.55g이고 13.16중량%의 물 및 78.75중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있었다.
GC 분석을 기준으로, 수집된 1,3-디옥솔란의 총량은 11.12g(0.15몰)이었다. 그러나, 물 분석에 근거하면, 생산된 1,3-디옥솔란의 양은 16.21g(0.21몰)이었다. 이 차이는 부분적으로는 GC 방법에서 이용되는 인자들에 기인한다. 기체 크로마토그램 방법에서 관찰된 다른 성분이 없기 때문에, 물 계산에 근거한 계산법이 보다 정확한 것으로 생각된다. 실험이 끝났을 때 반응 혼합물에 남은 TMP의 양은 2.46g(0.018몰)으로 결정되었다. 그러나, 1,3-디옥솔란을 생산하는 과정 중의 TMP의 양은 7.42g(0.53몰)으로 발견되었다. 높은 반응 온도가 형성된 TMP의 양이 작은 현상을 쉽게 설명한다.
비록, 1가 알콜 또는 2가 알콜과 전술된 가알콜분해 교환 반응하여 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생산하기 위한 TMP-MCF 또는 TME-MCF가 TMP 또는 TME를 생산하기 위한 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 포름알데하이드와의 반응으로부터 생산된 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 처리함으로써 수득된 것으로 개시되었지만, 가알콜분해 교환반응을 위한 이런 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 실제로 임의의 공급원으로부터 수득될 수도 있다.
각각 TMP-MCF 또는 TME-MCF을 함유하는 TMP 또는 TME의 정제 과정에서 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 잔사의 산 처리 결과로서 수득되는 가벼운 최종 오버헤드 스트림은 조질 TMP 또는 TME의 증류 마무리 처리로부터 수득되고, 이런 가벼운 최종 잔사는 일부 TMP 또는 TME 또한 소량의 TMP-MCF 또는 TME-MCF 각각을 함유한다. 그러나, 후자의 화합물은 산 세정된 색체 형성체인 것으로 밝혀졌다. 즉 이들은 TMP 또는 TME가 특정한 용도에서 산과 접촉하였을 때 TMP 또는 TME를 착색시킨다. 증류에 의해 TMP 또는 TME로부터 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 분리시키는 것은 비교적 쉽지만, 이는 시스템으로 재활용되는 TMP 또는 TME를 일부 손실시킨다. 이리하여, 본 발명의 다른 양태에서는, 가벼운 최종 오버헤드 스트림을 스트림에 존재하는 최소한 일부 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 가알콜분해 교환반응시키는 산 촉매의 존재 하에서 과량의 1가 알콜 또는 2가 알콜로 처리하여 추가의 TMP 또는 TME 및 귀중한 아세탈 부산물을 형성한다.
가알콜분해 교환반응된 가벼운 최종 오버헤드 분획을 일반적으로 예를 들면 약 70중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 60중량%의 TMP 또는 TME, 및 약 1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유한다. 시간 및 온도 조건 및 적합한 산 촉매의 예는 비교적 순수한 TMP-MCF 또는 TME-MCF의 가알콜분해 교환반응에 대해 전술된 것들과 동일하다. 촉매로서 MSA를 이용하고 반응 알콜로서 에틸렌 글리콜(EG)을 이용하는 가벼운 최종 오버헤드 TMP 스트림중의 TMP-MCF의 가알콜분해 교환반응은 실시예 7 및 8에 예시되어 있다.
실시예 7
실시예 1 및 1A에 개시된 장치에 4.15중량%의 TMP-MCF(5.06g, 0.035몰), 36.55중량%의 TMP 및 0.12중량%의 물(GC에 의해 결정된다)을 포함하는 121.9g의 TMP 가벼운 최종 오버헤드 분획을 넣고, 그런 다음, EG(8.31g, 0.13몰) 및 최종적으로 70% 용액(0.201g, 0.0002몰)으로서 MSA를 넣었다.
그런 다음 반응물을 약 190℃로 서서히 가열하였다. MSA를 첨가한 후의 다양한 시간 간격 후에 회수한 시료의 중요한 성분의 GC에 의해 결정된중량% 단위의 조성 및 온도는 표 7에 나타나 있고, 여기서 "ND"는 "검출되지 않음"을 의미한다.
회수된 시료들중 어느 것에서도 본질적으로 1,3-디옥솔란이 검출되지 않았다. DS 트랩에는 120분 후에 액체가 채워지기 시작하였고, 반응이 종료된 후에 수집된 액체는 GC에 의해서 측정한 결과, 2.55중량%의 물, 5.74중량%의 1,3-디옥솔란(이것이 반응에서 생성된 실질적으로 모든 1,3-디옥솔란이다)을 함유하였고, 0.21중량% 미만의 EG를 함유하였다.
반응이 종결되었을 때, 물 분석을 기준으로 DS 트랩에 수집된 1,3-디옥솔란의 양은 1.30g(0.018몰)이었다. 실시예 6에서와 같이, GC와 수 분석사이의 차이는 부분적으로는 GC 방법에서 사용된 인자에 기인하고, 비슷한 이유로, 수 분석에 근거한 계산이 보다 정확한 것으로 생각된다. 실험이 끝났을 때 반응 혼합물에 남은 TMP의 양은 1.03g 증가하였다.
실시예 8
이전의 실시예에서 개시된 TMP 가벼운 최종 오버헤드와 EG와의 반응을 확인하고 최적화하기 위해서, 오버헤드 물질에 비교적 순수한 TMP-MCF를 혼합하였다. 실시예 1과 1A에 개시된 바와 같은 장치에 250.0g의, TMP-MCF(10.38g, 0.07몰)를 함유하는 TMP 가벼운 최종 오버헤드, 이어서 EG(18.10g, 0.29몰) 및 최종적으로 70% 용액으로 MSA(0.59g, 0.004몰)를 첨가하고, 혼합물을 서서히 가열하였다. 온도가 약 150℃에 이르면, 추가로 10.91g(0.18몰)의 EG를 첨가한 후, 혼합물을 약 207℃로 가열하였다. 실시예 6 및 7에서 개시된 방식으로 수득된 결과를 표 8에 나타낸다.
60분의 반응 시간 후에 DS 트랩을 액체로 채우기 시작하였고, DS 트랩의 액체를 약 270분후에 2개의 상으로 분리시켰다. 추가의 EG를 약 90분의 반응 시간 후에 첨가하였다.
DS 트랩중의 바닥 또는 위쪽 상의 액체를 203 내지 207℃의 다양한 온도에서 회수하고, 이의 중량 및 1,3-디옥솔란과 물의중량%를 GC에 의해 결정하였다. 결과는 표 9에 나타나 있다.
GC 분석을 기준으로, 약 3.1g(0.04몰)의 1,3-디옥솔란이 이 실시예에서 형성되었다. 실시예 7과 8의 결과는 가벼운 최종 오버헤드를 처리하기 위한 본 발명의 방법이 1,3-디옥솔란 부산물 및 추가의 TMP를 생산하는데 효과적임을 나타내고, 이는 시스템중의 총 TMP-MCF의 감소를 의미한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상당한 비율의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 조성물, 예를 들면 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시킴으로써 TMP 또는 TME를 생산하고 정제하는 동안 수득되는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사의 이전에 개시된 산 처리는 1가 또는 2가 알콜의 존재 하에서 수행되어 1가 또는 2가 알콜 없이 산 처리하였을 때 수득되는 것 보다 더 많은 양의 추가의 TMP 또는 TME, 및 추가로 아세탈 부산물을 생산한다. 일부 경우에, 이 방법은 이전에 개시된 방법을 대체하거나, 또는 이전에 개시된 방법과 함께 사용되고, 개별적으로 1가 또는 2가 알콜 없이 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 잔사를 산 처리하고, 후속적으로 생성된 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 스트림을 1가 또는 2가 알콜로 처리할 수 있다.
TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사, 및 산 처리 조건, 예를 들면 시간, 온도 및 산 촉매의 성질은 1가 또는 2가 알콜 없는 산 처리에 대해 이전에 개시된 바와 동일하고, 무거운 최종 잔사에 첨가되는 2가의 과다한 산의 성질 및 양은 TMP-MCF 또는 TME-MCF와의 반응에 대해 적합한 것으로 이전에 개시된 것과 동일하다: 완전한 반응을 위해 필요한 알콜의 화학양론적 양은 잔사중의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 몰당 2몰 이상의 1가 알콜 또는 1몰 이상의 2가 알콜이다.
실시예 9 및 10은 "초기 공급물"로서 표 1에 나타나 있는 조성을 갖는 TMP-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사의 에틸렌 글리콜(EG)을 이용한 처리를 예시한다.
실시예 9
실시예 1 및 1A에 개시된 바와 같은 장치에 먼저 404.28g의 무거운 최종 잔사, 이어서 과량의 EG(48.0g, 0.77몰), 및 최종적으로 70% 용액으로서의 MSA 촉매(1.48g, 1.08x10-2몰)를 넣었다. 회수된 시료의 다양한 성분의 GC에 의해 결정된 중량을 포함하는, 이전의 실시예에서 주어진 것과 유사한 방식으로 수득된 조건과 결과는 표 10에 나타나 있고, 여기서, "NR"은 "GC 분석하지 않음"을 의미한다.
DST에서 액체의 응축은 237분에 시작되고, 실험이 끝났을 때 DST중의 총 액체는 2개의 상으로 분리되고, 물 또는 1,3-디옥솔란은 회수된 시료들중 어떤 것에서도 검출되지 않았고, 이들 화합물의 전체 양은 DST에서 수집된 것으로 추정되었고, 이의 바닥 상은 12.41g이었고, GC로 측정하였을 때 73.59중량%의 물, 9.28중량%의 1,3-디옥솔란 및 2.93중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있고, 이의 위쪽 상의 중량은 8.69g이었고, 이는 2.37중량%의 물, 19.64중량%의 1,3-디옥솔란, 및 4.41중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있다.
실시예 10
부하물이 202.14g의 무거운 잔사, 이어서 과량의 EG(24g, 0.39몰) 그리고 최종적으로 70% 용액으로서의 MSA 촉매(0.74g, 5.38x10-3몰)임인 점을 제외하고는 일반적으로 실시예 9의 방법을 따른다. MSA를 첨가하기 전에 26.7℃의 온도에서 반응 용액은, GC로 측정하였을 때 22.93중량%의 EG, 25.71중량%의 TMP, 4.42중량%의 di-TMP 및 17.75중량%의 TMP-BMLF를 함유하였다. TMP-MCF는 검출되지 않았다. 반응 조건 및 결과는 표 11에 나타나 있고, 여기서, "ND"는 "GC에 의해 검출되지 않음"을 의미한다.
DST에서의 축합은 65분에 시작되었고, 액체를 수집하였고 185분에 2개의 상으로 나누어졌다. 반응이 종결되었을 때 DST 바닥 상의 중량은 23.31g이었고, 10.74중량%의 1,3-디옥솔란 및 3.14중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있고, DST의 위쪽 상의 중량은 38.73g이었고, 이는 25.04중량%의 1,3-디옥솔란 및 2.51중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있다. 실시예 9 및 10의 결과는 에틸렌 글리콜의 존재 하에서 TMP-BMLF를 함유하는 TMP 무거운 최종 잔사의 산 촉매 처리가 1,3-디옥솔란 부산물 및 추가의 TMP를 생산하고, 잔사중의 TMP-BMLF를 감소시키거나 완전히 제거하는데 효과적임을 나타낸다.
실시예 1에서는 오버헤드 교반기, 응축기가 있는 딘 스타크 트랩 및 가열 시스템이 구비된 환저 플라스크에 전술된 바와 같은 조질 TMP 생성물의 정제로부터 수득된, 이전에 분석된 무거운 최종 잔사 91.30g, 사이클로헥산 12.53g 및 촉매로서 메탄설폰산 0.25g을 넣었다. 부하물을 90분동안 98℃로 가열하고 생성물 시료를 회수하여 분석하였다.
실시예 1A에서는, 부하물을 275분동안 110℃로 가열한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
초기의 무거운 최종 잔사 공급물 및 실시예 1 및 1A의 처리된 조성물의 조성은 총 조성물의 중량을 기준으로 가장 중요한 성분의중량%의 항목으로 표 1에 개시되어 있다.
| 조성 | 초기 공급물 | 처리된 조성물 | |
| 실시예 1 | 실시예 1A | ||
| TMP-MCF | 0.05% | 27.77% | 25.64% |
| TMP | 22.67% | 36.31% | 34.13% |
| TMP-아세테이트 | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 0.15% |
| Di-TMP | 7.65% | 4.39% | 3.54% |
| TMP-BMLF | 41.74% | 0.55% | 검출되지 않음 |
| DMB | 0.11% | 8.86% | 7.66% |
| MMB | 5.99% | 0.31% | 0.25% |
실시예 2
초기 부하물이 462.00g의 무거운 최종 잔사, 69.19g의 사이클로헥산 및 촉매로서 69.19g의 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 "앰벌리스트(Amberlyst) 36"(무수)로 시판하는 산 형태인 설폰화된 아크릴-폴리스티렌계 양이온 교환 수지인 점을 제외하고는 실시예 1 및 1A의 공정을 따랐다. 이 실시예의 고형 수지 촉매의 이용에서, 실험 장치를 다음과 같이 변형시켰다: 수지를 칭량하고 교반 축에 부착되어 있는 "그물망 스테인레스강 바구니"에 부어 넣었다. 이 바구니는 "X"의 형태이고, 수지로 가득찬 4개의 구성 요소를 갖고 있다. 일단 충진되면, 바구니를 오버헤드 교반기 모터에 연결하였다. "바구니"의 각 면은 약 7.5cm의 길이, 4cm의 폭 및 1.5cm의 깊이를 갖고, 약 42 메쉬 크기를 갖는 와이어를 이용하여 제조되었다. 바구니의 디자인과 용도는 무거운 최종 잔사가 고형 산 수지와 밀접하게 접촉할 수 있게 하고, 또한 산 촉매가 교반기 날로부터의 "마멸"에 의해 분해되지 않게 한다.
부하물을 25℃에서 99.6℃로 190분만에 가열하고, 추가로 180분동안 99.5 내지 99.8℃(총 가열 시간은 370분이다)로 유지시켰다. 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 2에 나타나 있다. "N/D"는 검출되지 않음을 의미한다.
실시예 3
초기 부하물이 709.43g의 무거운 최종 잔사, 96.00g의 사이클로헥산 및 촉매로서 롬 앤드 하스 캄파니에서 "앰벌리스트 35(무수)"로서 시판되는 산 고형 형태인 설폰화된 아크릴-폴리스티렌계 양이온 교환 수지 67.35g으로 구성된 점을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다.
부하물을 25℃에서 95.7℃로 295분만에 가열하고, 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 4
초기 부하물이 157.85g의 무거운 최종 잔사, 24.58g의 사이클로헥산 및 촉매로서 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)에서 "위트코 TX 산"으로 시판되는 변형된 톨루엔설폰산 고형물(이는 1.0중량%의 습기 및 2.0중량%의 황산을 함유하고, 15℃ 미만의 융점, 254℃에서 1.30의 비중 및 330의 산가를 갖고 있다) 0.86g으로 구성된 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다. 부하물을 25℃에서 200℃로 182분만에 가열하고, 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 5
초기 부하물이 186.54g의 무거운 최종 잔사, 24.82g의 사이클로헥산 및 0.92g의 변형된 톨루엔설폰산 촉매로 구성된 점을 제외하고는 실시예 4의 과정을 따랐다.
부하물을 121℃로 138분만에 가열하고, 추가로 265분동안 121 내지 133℃로 유지하여 총 가열 시간은 403분이었다. 다양한 시간 간격 및 온도에서 회수된 시료의 조성은 표 5에 나타나 있다.
실시예 1 내지 5의 전술된 표에 개시된 자료에 나타난 바와 같이, 상당한 비율의 TMP-BMLF를 함유하는 조질 TMP 생성물의 정제로부터 수득된 무거운 최종 잔사를 본 발명의 조건 하에서 산 처리하면 다량의 TMP-BMLF가 TMP와 TMP-MCF로 전환된다. 조질 TME 생성물의 정제로부터 수득된 무거운 최종 잔사를 상응하게 산처리하면 이런 잔사중의 TME-BMLF가 유사하게 TME와 TME-MCF로 전환된다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 방법으로부터 형성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 산 촉매의 존재 하에서 과다한 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해 교환 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 귀중한 아세탈 부산물을 수득한다. 반응은 예를 들면 약 20 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 35 내지 210℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 약 0 내지 약 300분, 바람직하게는 약 60 내지 약 240분의 기간동안 수행될 수 있다.
TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는 1가 또는 2가 알콜은 예를 들면 탄소수 1 내지 6일 수 있고, 각각 TMP 또는 TME에 추가하여, 예를 들면 메탄올이 메틸알을, 에틸렌 글리콜이 1,3-디옥솔란을, 1-프로판올이 디-1-프로폭시메탄을, 2-프로판올이 디-2-프로폭시메탄을 또는 2-브로모프로판올이 디-2-브로모프로폭시메탄을 생산한다. 전술된 바와 같이, 이 반응에 대한 산 촉매는 TMP-MCF 또는 TME-MCF 및 추가의 TMP 또는 TME 각각을 형성하는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF간의 반응을 촉매하기에 적합한 것으로 개시된 임의의 강한 액체 또는 고체 산 촉매일 수 있다. 1,3-디옥솔란 및 추가의 TMP를 생산하는 TMP-MCF와 에틸렌 글리콜(EG)의 반응은 예를 들면, 다음 반응식 1을 따라 진행된다:
1가 알콜 또는 2가 알콜의 양은 예를 들면 TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하여 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생성하는데 필요한 화학양론적 약을 약간 상회하는 범위, 즉 TMP-MCF 또는 TME-MCF 1몰당 2몰의 1가 알콜 또는 1몰의 2가 알콜 내지 이런 화학양론적 양의 약 5 내지 20배의 범위일 수 있다. 사용되는 실제 양은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 다양한 인자, 다른 인자들 중에서도 예를 들면 사용되는 알콜 및 반응 흐름에서 반응물의 농도에 의존한다.
1가 알콜 또는 2가 알콜과 반응하는 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 비교적 순수한 물질, 예를 들면 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 포름알데하이드의 반응 생산물로부터 다량의 TMP 또는 TME, 과량의 포름알데하이드, 물 및 염기성 축합제를 분리한 후에 남아있는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사를 본 발명의 방법에 따라 산 처리하여 수득된 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 물질을 추가로 증류하여 수득된 것들일 수 있다. 에틸렌 글리콜(EG)을 이용한 비교적 순수한 TMP-MCF의 이런 전환은 실시예 6에 예시되어 있다.
실시예 6
실시예 1 및 1A에서 개시된 바와 같은 장치에 먼저 EG(50.5g, 0.82몰), 그런 다음 TMP-MCF(30.25g, 0.21몰) 및 최종적으로 70% 용액으로서의 메탄설폰산(MSA)(0.13g, 0.001몰)을 넣었다. 그런 다음 반응물을 약 205℃로 서서히 가열하였다.
MSA를 첨가하기 전의 실온(25.5℃)에서의 초기 부하물의 조성은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 1.39중량%의 물, 63.59중량%의 EG 및 36.95중량%의 TMP-MCF였고, 검출될 수 있는 양의 1,3-디옥솔란, TMP 또는 di-TMP는 없는 것으로 밝혀졌다. 다양한 시간 간격에서 MSA를 첨가한 후의 회수된 시료의 온도 및 조성은, GC에 의해 결정된 가장 중요한 성분의중량%의 측면에서 표 6에 나타나 있고, 여기서 "ND"는 "검출되지 않음"이다.
MSA를 첨가한 직후의 반응 용액은 무색이다. 반응 시간 150분에서, 반응 용액의 색은 연한 노란색이었다. 반응한지 180분 후에 딘 스타크 트랩(DST)은 차오르기 시작하였다. 360분에 반응 용액은 갈색이었다.
딘 스타크 트랩(DST)을 480분 후에 비우고, DST에 수집된 액체는 510분 후에 2개의 상을 형성하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 용액은 0.92중량%의 물, 9.03중량%의 EG, 3.34중량%의 TMP-MCF, 10.59중량%의 TMP 및 0.97중량%의 di-TMP를 함유하는 것으로 GC에 의해 밝혀졌다.
끝났을 때, DST 바닥 상의 중량은 6.72g이었고, 56.24중량%의 물 및 24.56중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있고, DST 상부 상의 중량은 4.28g이고 3.97중량%의 물 및 27.2중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있는 것으로 GC에 의해 밝혀졌고, 반면, 480분의 반응시간 후에 회수된 DST 내용물의 중량은 10.55g이고 13.16중량%의 물 및 78.75중량%의 1,3-디옥솔란을 함유하고 있었다.
GC 분석을 기준으로, 수집된 1,3-디옥솔란의 총량은 11.12g(0.15몰)이었다. 그러나, 물 분석에 근거하면, 생산된 1,3-디옥솔란의 양은 16.21g(0.21몰)이었다. 이 차이는 부분적으로는 GC 방법에서 이용되는 인자들에 기인한다. 기체 크로마토그램 방법에서 관찰된 다른 성분이 없기 때문에, 물 계산에 근거한 계산법이 보다 정확한 것으로 생각된다. 실험이 끝났을 때 반응 혼합물에 남은 TMP의 양은 2.46g(0.018몰)으로 결정되었다. 그러나, 1,3-디옥솔란을 생산하는 과정 중의 TMP의 양은 7.42g(0.53몰)으로 발견되었다. 높은 반응 온도가 형성된 TMP의 양이 작은 현상을 쉽게 설명한다.
비록, 1가 알콜 또는 2가 알콜과 전술된 가알콜분해 교환 반응하여 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생산하기 위한 TMP-MCF 또는 TME-MCF가 TMP 또는 TME를 생산하기 위한 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 포름알데하이드와의 반응으로부터 생산된 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 처리함으로써 수득된 것으로 개시되었지만, 가알콜분해 교환반응을 위한 이런 TMP-MCF 또는 TME-MCF는 실제로 임의의 공급원으로부터 수득될 수도 있다.
각각 TMP-MCF 또는 TME-MCF을 함유하는 TMP 또는 TME의 정제 과정에서 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 잔사의 산 처리 결과로서 수득되는 가벼운 최종 오버헤드 스트림은 조질 TMP 또는 TME의 증류 마무리 처리로부터 수득되고, 이런 가벼운 최종 잔사는 일부 TMP 또는 TME 또한 소량의 TMP-MCF 또는 TME-MCF 각각을 함유한다. 그러나, 후자의 화합물은 산 세정된 색체 형성체인 것으로 밝혀졌다. 즉 이들은 TMP 또는 TME가 특정한 용도에서 산과 접촉하였을 때 TMP 또는 TME를 착색시킨다. 증류에 의해 TMP 또는 TME로부터 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 분리시키는 것은 비교적 쉽지만, 이는 시스템으로 재활용되는 TMP 또는 TME를 일부 손실시킨다. 이리하여, 본 발명의 다른 양태에서는, 가벼운 최종 오버헤드 스트림을 스트림에 존재하는 최소한 일부 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 가알콜분해 교환반응시키는 산 촉매의 존재 하에서 과량의 1가 알콜 또는 2가 알콜로 처리하여 추가의 TMP 또는 TME 및 귀중한 아세탈 부산물을 형성한다.
가알콜분해 교환반응된 가벼운 최종 오버헤드 분획을 일반적으로 예를 들면 약 70중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 60중량%의 TMP 또는 TME, 및 약 1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유한다. 시간 및 온도 조건 및 적합한 산 촉매의 예는 비교적 순수한 TMP-MCF 또는 TME-MCF의 가알콜분해 교환반응에 대해 전술된 것들과 동일하다. 촉매로서 MSA를 이용하고 반응 알콜로서 에틸렌 글리콜(EG)을 이용하는 가벼운 최종 오버헤드 TMP 스트림중의 TMP-MCF의 가알콜분해 교환반응은 실시예 7 및 8에 예시되어 있다.
실시예 7
실시예 1 및 1A에 개시된 장치에 4.15중량%의 TMP-MCF(5.06g, 0.035몰), 36.55중량%의 TMP 및 0.12중량%의 물(GC에 의해 결정된다)을 포함하는 121.9g의 TMP 가벼운 최종 오버헤드 분획을 넣고, 그런 다음, EG(8.31g, 0.13몰) 및 최종적으로 70% 용액(0.201g, 0.0002몰)으로서 MSA를 넣었다.
그런 다음 반응물을 약 190℃로 서서히 가열하였다. MSA를 첨가한 후의 다양한 시간 간격 후에 회수한 시료의 중요한 성분의 GC에 의해 결정된중량% 단위의 조성 및 온도는 표 7에 나타나 있고, 여기서 "ND"는 "검출되지 않음"을 의미한다.
회수된 시료들중 어느 것에서도 본질적으로 1,3-디옥솔란이 검출되지 않았다. DS 트랩에는 120분 후에 액체가 채워지기 시작하였고, 반응이 종료된 후에 수집된 액체는 GC에 의해서 측정한 결과, 2.55중량%의 물, 5.74중량%의 1,3-디옥솔란(이것이 반응에서 생성된 실질적으로 모든 1,3-디옥솔란이다)을 함유하였고, 0.21중량% 미만의 EG를 함유하였다.
반응이 종결되었을 때, 물 분석을 기준으로 DS 트랩에 수집된 1,3-디옥솔란의 양은 1.30g(0.018몰)이었다. 실시예 6에서와 같이, GC와 수 분석사이의 차이는 부분적으로는 GC 방법에서 사용된 인자에 기인하고, 비슷한 이유로, 수 분석에 근거한 계산이 보다 정확한 것으로 생각된다. 실험이 끝났을 때 반응 혼합물에 남은 TMP의 양은 1.03g 증가하였다.
실시예 8
이전의 실시예에서 개시된 TMP 가벼운 최종 오버헤드와 EG와의 반응을 확인하고 최적화하기 위해서, 오버헤드 물질에 비교적 순수한 TMP-MCF를 혼합하였다. 실시예 1과 1A에 개시된 바와 같은 장치에 250.0g의, TMP-MCF(10.38g, 0.07몰)를 함유하는 TMP 가벼운 최종 오버헤드, 이어서 EG(18.10g, 0.29몰) 및 최종적으로 70% 용액으로 MSA(0.59g, 0.004몰)를 첨가하고, 혼합물을 서서히 가열하였다. 온도가 약 150℃에 이르면, 추가로 10.91g(0.18몰)의 EG를 첨가한 후, 혼합물을 약 207℃로 가열하였다. 실시예 6 및 7에서 개시된 방식으로 수득된 결과를 표 8에 나타낸다.
60분의 반응 시간 후에 DS 트랩을 액체로 채우기 시작하였고, DS 트랩의 액체를 약 270분후에 2개의 상으로 분리시켰다. 추가의 EG를 약 90분의 반응 시간 후에 첨가하였다.
DS 트랩중의 바닥 또는 위쪽 상의 액체를 203 내지 207℃의 다양한 온도에서 회수하고, 이의 중량 및 1,3-디옥솔란과 물의중량%를 GC에 의해 결정하였다. 결과는 표 9에 나타나 있다.
| 물 | 1,3-디옥솔란 | g | |
| 203℃에서 제거된 DS 트랩 바닥 상 | 22.78 | 4.63 | 15.29 |
| 205.5℃에서 제거된 DS 트랩 바닥 상 | 82.12 | 4.98 | 5.88 |
| 204.3℃에서 제거된 DS 트랩 바닥 상 | 85.68 | 5.73 | 2.01 |
| 204.3℃에서 제거된 DS 트랩 위쪽 상 | 2.29 | 8.35 | 16.62 |
| 206.5℃에서 제거된 DS 트랩 바닥 상 | 85.19 | 6.24 | 2.51 |
| 206.5℃에서 제거된 DS 트랩 위쪽 상 | 2.85 | 8.56 | 4.84 |
GC 분석을 기준으로, 약 3.1g(0.04몰)의 1,3-디옥솔란이 이 실시예에서 형성되었다. 실시예 7과 8의 결과는 가벼운 최종 오버헤드를 처리하기 위한 본 발명의 방법이 1,3-디옥솔란 부산물 및 추가의 TMP를 생산하는데 효과적임을 나타내고, 이는 시스템중의 총 TMP-MCF의 감소를 의미한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상당한 비율의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 조성물, 예를 들면 n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시킴으로써 TMP 또는 TME를 생산하고 정제하는 동안 수득되는 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사의 이전에 개시된 산 처리는 1가 또는 2가 알콜의 존재 하에서 수행되어 1가 또는 2가 알콜 없이 산 처리하였을 때 수득되는 것 보다 더 많은 양의 추가의 TMP 또는 TME, 및 추가로 아세탈 부산물을 생산한다. 일부 경우에, 이 방법은 이전에 개시된 방법을 대체하거나, 또는 이전에 개시된 방법과 함께 사용되고, 개별적으로 1가 또는 2가 알콜 없이 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 잔사를 산 처리하고, 후속적으로 생성된 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 스트림을 1가 또는 2가 알콜로 처리할 수 있다.
TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사, 및 산 처리 조건, 예를 들면 시간, 온도 및 산 촉매의 성질은 1가 또는 2가 알콜 없는 산 처리에 대해 이전에 개시된 바와 동일하고, 무거운 최종 잔사에 첨가되는 2가의 과다한 산의 성질 및 양은 TMP-MCF 또는 TME-MCF와의 반응에 대해 적합한 것으로 이전에 개시된 것과 동일하다: 완전한 반응을 위해 필요한 알콜의 화학양론적 양은 잔사중의 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF의 몰당 2몰 이상의 1가 알콜 또는 1몰 이상의 2가 알콜이다.
실시예 9 및 10은 "초기 공급물"로서 표 1에 나타나 있는 조성을 갖는 TMP-BMLF를 함유하는 무거운 최종 잔사의 에틸렌 글리콜(EG)을 이용한 처리를 예시한다.
실시예 9
실시예 1 및 1A에 개시된 바와 같은 장치에 먼저 404.28g의 무거운 최종 잔사, 이어서 과량의 EG(48.0g, 0.77몰), 및 최종적으로 70% 용액으로서의 MSA 촉매(1.48g, 1.08x10-2몰)를 넣었다. 회수된 시료의 다양한 성분의 GC에 의해 결정된 중량을 포함하는, 이전의 실시예에서 주어진 것과 유사한 방식으로 수득된 조건과 결과는 표 10에 나타나 있고, 여기서, "NR"은 "GC 분석하지 않음"을 의미한다.
DST에서 액체의 응축은 237분에 시작되고, 실험이 끝났을 때 DST중의 총 액체는 2개의 상으로 분리되고, 물 또는 1,3-디옥솔란은 회수된 시료들중 어떤 것에서도 검출되지 않았고, 이들 화합물의 전체 양은 DST에서 수집된 것으로 추정되었고, 이의 바닥 상은 12.41g이었고, GC로 측정하였을 때 73.59중량%의 물, 9.28중량%의 1,3-디옥솔란 및 2.93중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있고, 이의 위쪽 상의 중량은 8.69g이었고, 이는 2.37중량%의 물, 19.64중량%의 1,3-디옥솔란, 및 4.41중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있다.
실시예 10
부하물이 202.14g의 무거운 잔사, 이어서 과량의 EG(24g, 0.39몰) 그리고 최종적으로 70% 용액으로서의 MSA 촉매(0.74g, 5.38x10-3몰)임인 점을 제외하고는 일반적으로 실시예 9의 방법을 따른다. MSA를 첨가하기 전에 26.7℃의 온도에서 반응 용액은, GC로 측정하였을 때 22.93중량%의 EG, 25.71중량%의 TMP, 4.42중량%의 di-TMP 및 17.75중량%의 TMP-BMLF를 함유하였다. TMP-MCF는 검출되지 않았다. 반응 조건 및 결과는 표 11에 나타나 있고, 여기서, "ND"는 "GC에 의해 검출되지 않음"을 의미한다.
DST에서의 축합은 65분에 시작되었고, 액체를 수집하였고 185분에 2개의 상으로 나누어졌다. 반응이 종결되었을 때 DST 바닥 상의 중량은 23.31g이었고, 10.74중량%의 1,3-디옥솔란 및 3.14중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있고, DST의 위쪽 상의 중량은 38.73g이었고, 이는 25.04중량%의 1,3-디옥솔란 및 2.51중량%의 TMP-MCF를 함유하고 있다. 실시예 9 및 10의 결과는 에틸렌 글리콜의 존재 하에서 TMP-BMLF를 함유하는 TMP 무거운 최종 잔사의 산 촉매 처리가 1,3-디옥솔란 부산물 및 추가의 TMP를 생산하고, 잔사중의 TMP-BMLF를 감소시키거나 완전히 제거하는데 효과적임을 나타낸다.
Claims (57)
10중량% 이상의 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알(TMP-BMLF) 또는 트리메틸올에탄 비스-모노 선형 포름알(TME-BMLF), 5중량% 이하의 물, 및 0.5중량% 이하의 메탄올을 포함하는 조성물을 30 내지 300℃의 승온에서 1 내지 6 시간동안 강한 산 촉매와 접촉시켜 70중량% 이상의 상기 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각, 트리메틸올프로판(TMP)과 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF) 또는 트리메틸올에탄(TME)과 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)로 전환시킴을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
조성물이, n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드 각각과 포름알데하이드를 수성 매질에서 알칼리 축합제의 존재 하에서 반응시켜 수득된 조질 TMP 또는 TME 생성물을 정제하는 과정에서 정제된 TMP 또는 TME와 물, 포름알데하이드 및 염기성 축합제를 물 및 포름알데하이드의 함량이 각각 5중량% 이하가 되도록 제거하여 수득된 무거운 최종 잔사(heavy ends residue)인 방법.
제 2 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 TMP-BMLF를 함유하고, 조질 TMP 생성물을 정제하는 동안 수득되는 방법.
제 3 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 10중량% 이상의 TMP-BMLF를 함유하는 방법.
제 4 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 20중량% 이상의 TMP-BMLF, 1중량% 이하의 물, 및 0.1중량% 이하의 메탄올을 함유하는 방법.
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제 1 항에 있어서,
산 촉매가 알칸설폰산, 아릴설폰산, 산 형태의 설폰화된 양이온 교환 수지, 황산 또는 인산인 방법.
제 8 항에 있어서,
산 촉매가 황산 또는 인산의 군에서 선택되는 방법.
제 8 항에 있어서,
산 촉매가 메탄설폰산인 방법.
제 8 항에 있어서,
산 촉매가 톨루엔설폰산인 방법.
제 8 항에 있어서,
산 촉매가 산 형태의 설폰화된 폴리스티렌계 양이온 교환 수지인 방법.
제 8 항에 있어서,
조성물의 산도가 0.1 내지 15중량% 범위의 메탄설폰산에 의해 부여되는 것과 등가인 양으로 산 촉매가 존재하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 범위가 0.3 내지 1.3중량%인 방법.
제 3 항에 있어서,
방법에 공급되는 무거운 최종 잔사에, 물과 낮은 공비점을 형성하고 조성물의 다른 성분과 비혼화성인 화합물을 총 조성물의 중량을 기준으로 15중량% 미만의 양으로 첨가하는 방법.
제 15 항에 있어서,
첨가된 화합물이 탄화수소인 방법.
제 16 항에 있어서,
탄화수소가 사이클로헥산인 방법.
제 3 항에 있어서,
방법에 공급되는 무거운 최종 잔사가 또한 60중량% 미만의 TMP를 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정으로부터 생성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 승온에서 산 촉매의 존재 하에 TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는데 필요한 알콜의 화학양론적인 양의 5 내지 20배의 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해 교환반응(transalcoholysis)시켜 각각 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생성하는 방법.
제 19 항에 있어서,
알콜이 메탄올이고, 아세탈 부산물이 메틸알인 방법.
제 19 항에 있어서,
알콜이 에틸렌 글리콜이고, 아세탈 부산물이 1,3-디옥솔란인 방법.
제 19 항에 있어서,
알콜이 선형 또는 분지형이거나 또는 작용화된 방법.
제 22 항에 있어서,
알콜이 1- 프로판올, 2-프로판올 또는 2-브로모프로판올에서 선택되는 방법.
a) 10중량% 이상의 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알(TMP-BMLF) 또는 트리메틸올에탄 비스-모노선형 포름알(TME-BMLF), 및
b) 5중량% 이하의 물 및 0.5중량% 이하의 메탄올을 함유하는 조성물을
c) 30 내지 300℃의 승온에서 1 내지 6 시간동안 강한 산 촉매와 접촉시켜
d) 70중량% 이상의 상기 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각, 트리메틸올프로판(TMP)과 트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF) 또는 트리메틸올에탄(TME)과 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)로 전환시킴을 포함하며,
이런 방법에서 생성된 조성물중의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 승온에서 산 촉매의 존재하에, TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는데 필요한 알콜의 화학양론적인 양의 5 내지 20배의 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해 교환반응시켜 각각 추가의 TMP 또는 TME 및 아세탈 부산물을 생성하고, 이때 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 조성물이 조질 TMP 또는 TME의 마무리 처리로부터 생성된 가벼운 최종 오버헤드 스트림인 방법.
제 24 항에 있어서,
가벼운 최종 오버헤드 스트림이 TMP-MCF를 함유하고, 조질 TMP의 최종 처리로부터 수득되는 방법.
제 25 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 1 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 방법.
제 26 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 2-브로모프로판올로 구성된 군에서 선택되고, 아세탈 부산물이 각각 1,3-디옥솔란, 메틸알, 디-1-프로폭시메탄, 디-2-프로폭시메탄 또는 디-2-브로모프로폭시메탄인 방법.
제 27 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜이고, 아세탈 부산물이 1,3-디옥솔란인 방법.
제 24 항에 있어서,
가벼운 최종물이 1 내지 15중량%의 TMP-MCF 또는 TME-MCF를 함유하는 방법.
삭제
제 24 항에 있어서,
산 촉매가 알칸설폰산, 아릴설폰산, 산 형태인 설폰화된 양이온 교환 촉매, 황산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 31 항에 있어서,
산 촉매가 메탄설폰산인 방법.
제 1 항에 있어서,
트리메틸올프로판 모노사이클릭 포름알(TMP-MCF) 또는 트리메틸올에탄 모노사이클릭 포름알(TME-MCF)을 승온에서 산 촉매의 존재 하에, TMP-MCF 또는 TME-MCF와 반응하는데 필요한 알콜의 화학양론적인 양의 5 내지 20배의 1가 또는 2가 알콜과 가알콜분해 교환반응시켜 각각 트리메틸올프로판(TMP) 또는 트리메틸올에탄(TME), 및 아세탈 부산물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 33 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
제 34 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 2-브로모 프로판올로 구성된 군에서 선택되고, 아세탈 부산물이 각각 1,3-디옥솔란, 메틸알, 디-1-프로폭시메탄, 디-2-프로폭시메탄 또는 디-2-브로모프로폭시메탄인 방법.
제 35 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜이고, 아세탈 부산물이 1,3-디옥솔란인 방법.
삭제
제 33 항에 있어서,
산 촉매가 알칸설폰산, 아릴설폰산, 산 형태의 설폰화된 양이온-교환 촉매, 황산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 38 항에 있어서,
산 촉매가 메탄설폰산인 방법.
10중량% 이상의 트리메틸올프로판 비스-모노 선형 포름알(TMP-BMLF) 또는 트리메틸올에탄 비스-모노 선형 포름알(TME-BMLF), 5중량% 이하의 물 및 1가 또는 2가 알콜을 함유하는 조성물을 30 내지 300℃의 승온에서 1 내지 6 시간동안 강한 산 촉매와 반응시켜 70중량% 이상의 상기 TMP-BMLF 또는 TME-BMLF를 각각 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄, 및 아세탈 부산물로 전환시킴을 포함하는 방법.
제 40 항에 있어서,
상기 조성물이, n-부틸알데하이드 또는 프로피온알데하이드 각각을 포름알데하이드와 수성 매질 중에서 알칼리 축합제의 존재 하에서 반응시켜 수득된 조질의 TMP 또는 TME 생성물의 정제 과정에서 정제된 TMP 또는 TME와 물, 포름알데하이드 및 염기성 축합제를 물 및 포름알데하이드의 함량이 각각 5중량% 이하가 되도록 제거하여 수득된 무거운 최종 잔사인 방법.
제 41 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 TMP-BMLF를 함유하고, 조질 TMP 생성물의 정제 과정에서 수득되는 방법.
제 42 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 10중량% 이상의 TMP-BMLF를 함유하는 방법.
제 43 항에 있어서,
무거운 최종 잔사가 20중량% 이상의 TMP-BMLF 및 1중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
삭제
삭제
제 44 항에 있어서,
산 촉매가 알칸설폰산, 아릴설폰산, 산 형태의 설폰화된 양이온 교환 수지, 황산 또는 인산인 방법.
제 47 항에 있어서,
산 촉매가 황산 또는 인산의 군에서 선택되는 방법.
제 47 항에 있어서,
산 촉매가 메탄설폰산인 방법.
제 47 항에 있어서,
산 촉매가 톨루엔설폰산인 방법.
제 47 항에 있어서,
산 촉매가 산 형태의 설폰화된 폴리스티렌계 양이온 교환 수지인 방법.
제 40 항에 있어서,
조성물의 산도가 0.1 내지 15중량% 범위의 메탄설폰산에 의해 부여되는 것과 등가인 양으로 산 촉매가 존재하는 방법.
제 52 항에 있어서,
상기 범위가 0.3 내지 1.3중량%인 방법.
제 3 항에 있어서,
방법에 공급되는 무거운 최종 잔사가 또한 60중량% 미만의 TMP를 함유하는 방법.
제 40 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 방법.
제 55 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 2-브로모프로판올로 구성된 군에서 선택되고, 아세탈 부산물이 각각 1,3-디옥솔란, 메틸알. 디-1-프로폭시메탄, 디-2-프로폭시메탄 또는 디-2-브로모프로폭시메탄인 방법.
제 56 항에 있어서,
1가 또는 2가 알콜이 에틸렌 글리콜이고, 아세탈 부산물이 1,3-디옥솔란인 방법.
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