JPH0631213B2 - イソクロマン類の製造方法 - Google Patents
イソクロマン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0631213B2 JPH0631213B2 JP20862586A JP20862586A JPH0631213B2 JP H0631213 B2 JPH0631213 B2 JP H0631213B2 JP 20862586 A JP20862586 A JP 20862586A JP 20862586 A JP20862586 A JP 20862586A JP H0631213 B2 JPH0631213 B2 JP H0631213B2
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- JP
- Japan
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- carbonate
- general formula
- reaction
- represented
- following general
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は合成ジャコウ系香料、医薬品等の中間体として
有用なイソクロマン類の効率良い製造方法に関する。
有用なイソクロマン類の効率良い製造方法に関する。
「従来技術」 イソクロマン類の製造方法として、従来から塩化水素の
存在下アリールアルカノールとホルムアルデヒドを反応
させる方法が一般的であり（米国特許第3360530号参
照）、又上記の改良法としてアリールアルカノールをホ
ルムアルデヒド及びカルボン酸無水物又は該酸のメチレ
ンジエステルと反応させる方法（特開昭59-157082号参
照）等が提案されている。
存在下アリールアルカノールとホルムアルデヒドを反応
させる方法が一般的であり（米国特許第3360530号参
照）、又上記の改良法としてアリールアルカノールをホ
ルムアルデヒド及びカルボン酸無水物又は該酸のメチレ
ンジエステルと反応させる方法（特開昭59-157082号参
照）等が提案されている。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、前述の米国特許に示される方法にあって
は、実質的に２段階の反応であるため、操作が煩雑で反
応完結まで長時間を要したり、腐食性の強い塩化水素ガ
スを大量に使用しなければならないといった問題があ
り、更に反応の中間物としてその発癌性が問題となって
いるクロロメチルエーテルが生成するといった如き深刻
な問題が生じてきている。
は、実質的に２段階の反応であるため、操作が煩雑で反
応完結まで長時間を要したり、腐食性の強い塩化水素ガ
スを大量に使用しなければならないといった問題があ
り、更に反応の中間物としてその発癌性が問題となって
いるクロロメチルエーテルが生成するといった如き深刻
な問題が生じてきている。
一方、前記特開昭59-157082号公報に示される方法にあ
っては、クロロメチルエーテルの生成はみられないもの
の、用いるアリールアルカノールに対するイソクロマン
類の収率が高々８５％程度以下であるばかりでなく、反
応によって大量の酢酸、酪酸の如き低級脂肪酸の副生が
避けられない。周知の様に上記の如き低級脂肪酸は腐食
性を持ち、更に刺激臭及び腐敗臭が強く、従って該イソ
クロマン類を香料等に用いる様な場合にはこれらの脂肪
酸がたとえ微量といえども混入することは致命的な欠点
となり、該方法は工業的なイソクロマン類の製法として
は必ずしも有利な製法とは言い難い。
っては、クロロメチルエーテルの生成はみられないもの
の、用いるアリールアルカノールに対するイソクロマン
類の収率が高々８５％程度以下であるばかりでなく、反
応によって大量の酢酸、酪酸の如き低級脂肪酸の副生が
避けられない。周知の様に上記の如き低級脂肪酸は腐食
性を持ち、更に刺激臭及び腐敗臭が強く、従って該イソ
クロマン類を香料等に用いる様な場合にはこれらの脂肪
酸がたとえ微量といえども混入することは致命的な欠点
となり、該方法は工業的なイソクロマン類の製法として
は必ずしも有利な製法とは言い難い。
これらの先行技術に鑑み、本発明者らは、上記の如き欠
点を除き、工業的に有利にイソクロマン類を単純な方法
で短時間のうちに実質的に定量的に製造する方法を見出
し本発明に到達した。
点を除き、工業的に有利にイソクロマン類を単純な方法
で短時間のうちに実質的に定量的に製造する方法を見出
し本発明に到達した。
「問題を解決するための手段」 即ち、本発明は下記一般式［Ｉ］にて示されるアリール
アルカノール類と下記一般式[II]にて示されるアルデヒ
ド類あるいはその縮合体を、 Ｒ３ＣＨＯ……[II] ［ここに、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］ 酸触媒の存在下、100℃〜200℃の温度で反応させ下記一
般式[III]にて示されるイソクロマン類を製造するに際
し、 該反応系に下記一般式[IV]にて示されるジハロアルキル
炭酸エステル を共存させ、反応を進めることを特徴とするイソクロマ
ン類の製造方法である。
アルカノール類と下記一般式[II]にて示されるアルデヒ
ド類あるいはその縮合体を、 Ｒ３ＣＨＯ……[II] ［ここに、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］ 酸触媒の存在下、100℃〜200℃の温度で反応させ下記一
般式[III]にて示されるイソクロマン類を製造するに際
し、 該反応系に下記一般式[IV]にて示されるジハロアルキル
炭酸エステル を共存させ、反応を進めることを特徴とするイソクロマ
ン類の製造方法である。
本発明方法で使用する前記一般式［Ｉ］にて示される化
合物としては、例えば、β−フェニルエチルアルコー
ル、2-フェニル-1-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチ
ル）-3,5-ジエチルベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル）
-2-メトキシ-4-メチルベンゼン、2-(１′,1′,2′,3′,
3′−ペンタメチルインダン-5′−イル）-1-プロプノー
ル、2-(1′,1′,2′,3′,3′−ペンタメチルインダン-
5′−イル）エタノール、2-(1′,1′,2′,3′,3′−ペ
ンタメチルインダン-5′−イル）-1-ペンタノール、2-
(1′,1′,4′,4′−テトラメチルテトラリン-6′−イ
ル）-1-プロパノール、2-(1′,1′,4′,4′−テトラメ
チルテトラリン-6′−イル）エタノール等を例示出来る
が、これらは一種又は二種以上の混合物として使用され
る。
合物としては、例えば、β−フェニルエチルアルコー
ル、2-フェニル-1-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチ
ル）-3,5-ジエチルベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル）
-2-メトキシ-4-メチルベンゼン、2-(１′,1′,2′,3′,
3′−ペンタメチルインダン-5′−イル）-1-プロプノー
ル、2-(1′,1′,2′,3′,3′−ペンタメチルインダン-
5′−イル）エタノール、2-(1′,1′,2′,3′,3′−ペ
ンタメチルインダン-5′−イル）-1-ペンタノール、2-
(1′,1′,4′,4′−テトラメチルテトラリン-6′−イ
ル）-1-プロパノール、2-(1′,1′,4′,4′−テトラメ
チルテトラリン-6′−イル）エタノール等を例示出来る
が、これらは一種又は二種以上の混合物として使用され
る。
本発明方法で使用する前記一般式[II]にて示されるアル
デヒドとしては具体的にはホルムアルデヒドあるいはア
セトアルデヒドであり、これらの縮合体としてはパラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等を例
示できる。
デヒドとしては具体的にはホルムアルデヒドあるいはア
セトアルデヒドであり、これらの縮合体としてはパラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等を例
示できる。
本発明方法を実施するに当っては、前述した如く、上記
二種の原料の他に一般式[IV]にて示されるジハロアルキ
ル炭酸エステルを反応系に加える訳であるが、この化合
物は反応に関与しない成分として単に加えられるのでは
なく自らも反応に関与し、イソクロマンの生成反応の進
行に伴い炭酸ガスの発生と共にハロアルキルアルコール
となる。この随伴反応の結果、イソクロマン生成反応の
進行が円滑に進み、しかも先行技術に見られる様な、ジ
クロロメチルエーテルの如き好ましくない副生物の発生
を避けることが出来、且つイソクロマン類の収率を向上
させることが出来る。その理由については未だ明確では
ないが、この事実こそが本発明の大きな特徴である。
二種の原料の他に一般式[IV]にて示されるジハロアルキ
ル炭酸エステルを反応系に加える訳であるが、この化合
物は反応に関与しない成分として単に加えられるのでは
なく自らも反応に関与し、イソクロマンの生成反応の進
行に伴い炭酸ガスの発生と共にハロアルキルアルコール
となる。この随伴反応の結果、イソクロマン生成反応の
進行が円滑に進み、しかも先行技術に見られる様な、ジ
クロロメチルエーテルの如き好ましくない副生物の発生
を避けることが出来、且つイソクロマン類の収率を向上
させることが出来る。その理由については未だ明確では
ないが、この事実こそが本発明の大きな特徴である。
この一般式[IV]に示されるジハロアルキル炭酸エステル
は、例えば特公昭60-22697号公報に示される様にＨ（OC
HR4-CHR5）ｍＸなる化合物とエチレンカーボネート等か
ら容易に製造することが出来る。
は、例えば特公昭60-22697号公報に示される様にＨ（OC
HR4-CHR5）ｍＸなる化合物とエチレンカーボネート等か
ら容易に製造することが出来る。
該炭酸エステルの両末端は、前述の如く、ハロゲン置換
されてなければならず、置換されていなければ、理由は
定かではないが本発明に示される特徴的な効果はあらわ
れない。又、該一般式[IV]中に示されるｍ及びｎが３を
超えると前述の如き効果がはっきりと現れず好ましくな
い。
されてなければならず、置換されていなければ、理由は
定かではないが本発明に示される特徴的な効果はあらわ
れない。又、該一般式[IV]中に示されるｍ及びｎが３を
超えると前述の如き効果がはっきりと現れず好ましくな
い。
これらの化合物として、ビスー（2-ハロエチル）カーボ
ネート、ビス（2-ハロエトキシエチル）カーボネート、
ビス（2-ハロエトキシエトキシエチル）カーボネート、
ビス（2-ハロプロピル）カーボネート、ビス（2-ハロプ
ロポキシプロピル）カーボネート或はビス（2-ハロプロ
ポキシプロポキシプロピル）カーボネート等を例示で
き、ハロゲンとしては塩素、臭素又は沃素を例示でき
る。これらは必要に応じ一種又は二種以上の化合物或は
混合物として使用出来る。本発明方法にあっては、これ
らのうちでも特に2-ハロエチル基を持ったビス（2-ハロ
エチル）カーボネートが好ましく用いられる。
ネート、ビス（2-ハロエトキシエチル）カーボネート、
ビス（2-ハロエトキシエトキシエチル）カーボネート、
ビス（2-ハロプロピル）カーボネート、ビス（2-ハロプ
ロポキシプロピル）カーボネート或はビス（2-ハロプロ
ポキシプロポキシプロピル）カーボネート等を例示で
き、ハロゲンとしては塩素、臭素又は沃素を例示でき
る。これらは必要に応じ一種又は二種以上の化合物或は
混合物として使用出来る。本発明方法にあっては、これ
らのうちでも特に2-ハロエチル基を持ったビス（2-ハロ
エチル）カーボネートが好ましく用いられる。
前述の酸触媒としては特に限定はなく、公知の如何なる
酸でも用いることが出来、例えば硫酸、p-トルエンスル
ホン酸、燐酸等を例示出来る。
酸でも用いることが出来、例えば硫酸、p-トルエンスル
ホン酸、燐酸等を例示出来る。
本発明方法を実施するに当り、アリールアルカノールに
対するアルデヒドの使用量は該アルカノール１モル当り
アルデヒド単位が0.2〜10モルの範囲が好ましく、0.5〜
５モルの範囲が更に好ましい。
対するアルデヒドの使用量は該アルカノール１モル当り
アルデヒド単位が0.2〜10モルの範囲が好ましく、0.5〜
５モルの範囲が更に好ましい。
同様にジハロアルキル炭酸エステルの使用量は該アルカ
ノール１モル当り0.2〜10の範囲が好ましく、0.5〜５の
範囲が更に好ましい。
ノール１モル当り0.2〜10の範囲が好ましく、0.5〜５の
範囲が更に好ましい。
触媒としての酸の使用量はその種類に因って多少は変化
させるべきであるが、概ね反応系全体の重量に対して0.
1〜50重量％でよいが、0.5〜30重量％が好ましい。
させるべきであるが、概ね反応系全体の重量に対して0.
1〜50重量％でよいが、0.5〜30重量％が好ましい。
前述した如き原料及び触媒を用いて一般式[III]にて示
されるイソクロマン類を製造するに当っては、前述のア
リールアルカノール、アルデヒド、ジハロアルキル炭酸
エステル及び触媒を一括して反応器に入れ、所定温度に
保ち加熱することによって簡単に行なう事が出来る。こ
れら原料の仕込みは分割でも一括でも良く、仕込み方法
によって本発明方法に悪影響を与える事は無い。云いか
えるなら、本発明方法を用いれば、前述の特開昭59-157
082号公報に示される方法に潜在する欠点を解決し、簡
単にイソクロマン類を製造することが出来る。
されるイソクロマン類を製造するに当っては、前述のア
リールアルカノール、アルデヒド、ジハロアルキル炭酸
エステル及び触媒を一括して反応器に入れ、所定温度に
保ち加熱することによって簡単に行なう事が出来る。こ
れら原料の仕込みは分割でも一括でも良く、仕込み方法
によって本発明方法に悪影響を与える事は無い。云いか
えるなら、本発明方法を用いれば、前述の特開昭59-157
082号公報に示される方法に潜在する欠点を解決し、簡
単にイソクロマン類を製造することが出来る。
本発明方法を実施するに当り、反応温度は100〜200℃の
範囲にあることが好ましく、反応時間は用いる原料の種
類に因って変わるが、概ね３時間以内で十分である。更
に、所望の反応温度が得られるなら、反応圧力には限定
はなく、常圧、減圧、加圧いずれの状態であってもよ
い。
範囲にあることが好ましく、反応時間は用いる原料の種
類に因って変わるが、概ね３時間以内で十分である。更
に、所望の反応温度が得られるなら、反応圧力には限定
はなく、常圧、減圧、加圧いずれの状態であってもよ
い。
前述の如く、本発明方法にあっては、反応の進行に伴い
ハロアルキルアルコールが発生してくるが、これは蒸留
によって系外に除去すれば良い。
ハロアルキルアルコールが発生してくるが、これは蒸留
によって系外に除去すれば良い。
かくして得られる反応後の混合物を水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等の如きアルカリ水溶液で中和し、必要
ならば、洗浄後、蒸留、抽出等の公知の方法によって精
製して製品とすればよい。
炭酸ナトリウム等の如きアルカリ水溶液で中和し、必要
ならば、洗浄後、蒸留、抽出等の公知の方法によって精
製して製品とすればよい。
「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが、これらに限定されるものではない。
するが、これらに限定されるものではない。
実施例１ 攪拌機、温度計及び蒸溜装置を備えた0.5フラスコに
β−フェニルエチルアルコール122ｇ、パラホルムアル
デヒド30ｇ、ビス（2-クロロエチル）カーボネート187
ｇ及びp-トルエンスルホン酸８ｇを入れ、140±５℃迄
加熱し、2.5時間同温度で攪拌反応させた。この間実質
的にエチレンクロロヒドリンからなる溜出液161ｇが得
られた。
β−フェニルエチルアルコール122ｇ、パラホルムアル
デヒド30ｇ、ビス（2-クロロエチル）カーボネート187
ｇ及びp-トルエンスルホン酸８ｇを入れ、140±５℃迄
加熱し、2.5時間同温度で攪拌反応させた。この間実質
的にエチレンクロロヒドリンからなる溜出液161ｇが得
られた。
冷却後反応液を30重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和
し有機層を分液後、減圧蒸溜し、沸点72〜78.5℃／3mmH
gを有する溜分130.4ｇを得た。
し有機層を分液後、減圧蒸溜し、沸点72〜78.5℃／3mmH
gを有する溜分130.4ｇを得た。
このものを分析した所、イソクロマンであることが判明
した。使用したβ−フェニルエチルアルコールに対して
収率は97.3％であった。尚、上記分析はガスクロマトグ
ラフィー(GC)、赤外分光法(IR)及びNMRで行なった。
した。使用したβ−フェニルエチルアルコールに対して
収率は97.3％であった。尚、上記分析はガスクロマトグ
ラフィー(GC)、赤外分光法(IR)及びNMRで行なった。
比較例１ ビス（2-クロロエチル）カーボネートを添加しないで実
施例１記載の方法を繰り返した所、イソクロマンは86.4
ｇしか得られなかった。収率は用いたアルコールに対し
て64.5％と低かった。
施例１記載の方法を繰り返した所、イソクロマンは86.4
ｇしか得られなかった。収率は用いたアルコールに対し
て64.5％と低かった。
実施例１と本例を比較すれば明らかな如く、ジハロアル
キル炭酸エステルを反応系に加えるといった本発明の効
果が明確に表われていることが理解される。
キル炭酸エステルを反応系に加えるといった本発明の効
果が明確に表われていることが理解される。
実施例２ 攪拌機、温度計及び蒸溜装置を備えた１フラスコに2-
(1′,1′,2′,3′,3′−ペンタメチルインダン-5′−イ
ル）-1-プロパノール246ｇ、パラホルムアルデヒド30
ｇ、ビス（2-クロロエトキシエチル）カーボネート275
ｇ及び濃硫酸３ｇを入れ、120±30mmHgの減圧下、140±
５℃迄加熱し、2.5時間同温度で攪拌反応させた。この
間実質的に2-(2′−クロロエトキシ）エタノールからな
る溜出液246.5ｇが得られた。反応液を冷却後、30重量
％炭酸ソーダ水溶液で中和し、有機層を分液後、減圧蒸
溜して沸点154〜158℃／3mmHgを有する溜分249ｇを得
た。
(1′,1′,2′,3′,3′−ペンタメチルインダン-5′−イ
ル）-1-プロパノール246ｇ、パラホルムアルデヒド30
ｇ、ビス（2-クロロエトキシエチル）カーボネート275
ｇ及び濃硫酸３ｇを入れ、120±30mmHgの減圧下、140±
５℃迄加熱し、2.5時間同温度で攪拌反応させた。この
間実質的に2-(2′−クロロエトキシ）エタノールからな
る溜出液246.5ｇが得られた。反応液を冷却後、30重量
％炭酸ソーダ水溶液で中和し、有機層を分液後、減圧蒸
溜して沸点154〜158℃／3mmHgを有する溜分249ｇを得
た。
この溜分は分析によって６−オキサ-1,1,2,3,3,8-ヘキ
サメチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ベンズ［ｆ］
インデンであることが確認された。用いたアリールアル
カノールに対する収率は96.5％であった。
サメチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ベンズ［ｆ］
インデンであることが確認された。用いたアリールアル
カノールに対する収率は96.5％であった。
比較例２ ビス(2-クロロエトキシエチル）カーボネートを添加し
ないで、実施例２記載の方法を繰り返した所、目的とす
るイソクロマンは156.6ｇしか得られなかった。用いた
アリールアルカノールに対する収率は60.7％と低かっ
た。
ないで、実施例２記載の方法を繰り返した所、目的とす
るイソクロマンは156.6ｇしか得られなかった。用いた
アリールアルカノールに対する収率は60.7％と低かっ
た。
実施例２と本例を比較すれば明らかな用に、ジハロアル
キル炭酸エステルを共存させ反応を進める事によって本
発明の特徴的な効果が具現することが理解される。
キル炭酸エステルを共存させ反応を進める事によって本
発明の特徴的な効果が具現することが理解される。
実施例３〜７ 種々のアリールアルカノール及びジハロアルキル炭酸エ
ステルを用いて実施例１又は実施例２記載の方法を繰返
し、それらの結果を第１表に示した。
ステルを用いて実施例１又は実施例２記載の方法を繰返
し、それらの結果を第１表に示した。
尚、これらの反応に於いてはアリールアルカノールとジ
ハロアルキル炭酸エステルとのモル比は全て1/1とし、
反応温度は140℃とし、そして反応時間は2.5時間とし
た。
ハロアルキル炭酸エステルとのモル比は全て1/1とし、
反応温度は140℃とし、そして反応時間は2.5時間とし
た。
「発明の効果」 従来、安全にしかも簡単な操作で高収率でイソクロマン
類を得ることが困難であったが、本発明方法によれば、
安全且つ簡単な操作で短時間のうちに実質的に定量的に
高品位のイソクロマン類を製造することが出来る。
類を得ることが困難であったが、本発明方法によれば、
安全且つ簡単な操作で短時間のうちに実質的に定量的に
高品位のイソクロマン類を製造することが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］にて示されるアリールア
ルカノール類と下記一般式[II]にて示されるアルデヒド
類あるいはその縮合体を、 Ｒ３ＣＨＯ……[II] ［ここに、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］ 酸触媒の存在下、100℃〜200℃の温度で反応させ下記一
般式[III]にて示されるイソクロマン類を製造するに際
し、 該反応系に下記一般式[IV]にて示されるジハロアルキル
炭酸エステル を共存させ、反応を進めることを特徴とするイソクロマ
ン類の製造方法。 - 【請求項２】ジハロアルキル炭酸エステルが下記一般式
［Ｖ］にて示される ［ここに、Ｘは前述と同じである。］ ジハロエチル炭酸エステルである特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20862586A JPH0631213B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | イソクロマン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20862586A JPH0631213B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | イソクロマン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363676A JPS6363676A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH0631213B2 true JPH0631213B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=16559322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20862586A Expired - Lifetime JPH0631213B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | イソクロマン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631213B2 (ja) |
-
1986
- 1986-09-04 JP JP20862586A patent/JPH0631213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6363676A (ja) | 1988-03-22 |
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