JPS6363676A - イソクロマン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は合成ジャコラ系香料、医薬品等の中間体として
有用なイソクロマン類の効率良い製造方法に関する。

「従来技術」 イソクロマン類の製造方法として、従来から塩化水素の
存在下アリールアルカノールとホルムアルデヒドを反応
させる方法が一般的であり（米国特許第３３６０：）３
０号参照）、又上記の改良法としてアリールアルカノー
ルをホルムアルデヒド及びカルボン酸無水物又は鎖酸の
メチレンジエステルと反応させる方法（特開昭５９−１
５７０８２号参照）等が提案されている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、前述の米国特許に示される方法にあって
は、実質的に２段階の反応であるため、操作が煩雄で反
応完結まで長時間を要したり、腐食性の強い塩化水素ガ
スを大量に使用しなければならないといった問題があり
、更に反応の中間物としてその発癌性が問題となってい
るクロロメチルエーテルが生成するといった如き深刻な
問題が生じてきている。

一方、前記特開昭５９−１５７０８２号公報に示される
方法にあっては、クロロメチルエーテルの生成はみられ
ないものの、用いるアリールアルカノールに対するイソ
クロマン類の収率が高々８５％程度以下であるばかりで
なく、反応によって大量の酢酸、酪酸の如き低級脂肪酸
の副生が避けられない。

周知の様に上記の如き低級脂肪酸は腐食性を持ち、更に
刺激臭及び腐敗臭が強く、従って該インクロマン類を香
料等に用いる様な場合にはこれらの脂肪酸がたとえ微量
といえども混入することは致命的な欠点となり、該方法
は工業的なイソクロマン類の製法としては必ずしも有利
な製法とは言い難い。

これらの先行技術に鑑み、本発明者らは、上記の如き欠
点を除き、工業的に有利にイソクロマン類を単純な方法
で短時間のうちに実質的に定量的に製造する方法を見出
し本発明に到達した。

ｒ問題を解決するための手段」 即ち、本発明は下記一般式［ＩＩ］にて示されるアリー
ルアルカノール類と下記一般式［１１１にて示されるア
ルデヒド類あるいはその縮合体を、Ｒ３ＣＨＯ・・・・
・・・・・・　　　［■コ［ここに、Ｒ１は水素原子又
はメチル基を示す、］酸触媒の存在下、１００℃〜２０
０℃の温度で反応させ下記一般式［ｍ］にて示されるイ
ソクロマン類を製造するに際し、 該反応系に下記一般式［■コにて示されるジハロアルキ
ル炭酸エステル クロマン類の製造方法である。

本発明方法で使用する前記一般式［ＩＩ］にて示される
化合物としては、例えば、β−フェニルエチルアルコー
ル、２−フェニル−１−プロパツール、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−３，５−ジエチルベンゼン。

１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−４−メ
チルベンゼン、２−（１’　、１’　、２’　、３’　
、３’−ペンタメチルインダン−５′−イル）−１−プ
ロパツール、２−（１’　、１’　、２’　、３’　、
３’−ペンタメチルインダン−５′−イル）エタノール
、２−（１’　、　１’　、２’　、３’　、３’−ペ
ンタメチルインダン−５′−イル）−１−ペンタノール
、２−　ｏ′、　１′、４′、ｃ−テトラメチルテトラ
リン−６″−イル）−１−プロパツール、２−（１’、
１″。

４′、４″−テトラメチルテトラリン−６′−イル）エ
タノール等を例示出来るが、これらは一種又は二種以上
の混合物として使用される。

本発明方法で使用する前記一般式［１］にて示さｔ５る
アルデヒドとしては具体的にはホルムアルデヒドあるい
はアセトアルデヒドであり、これらの縮合体としてはパ
ラホルムアルデヒド、トリオキザン、テトラオキサン等
を例示できる。

本発明方法を実施するに当っては、ζｆ述した如く、上
記二種の原料の他に一般式［ＩＶ］にて示されるシバコ
アルキル炭酸ニスチルを反応系に加える訳であるが、こ
の化合物は反応に関与しない成分として単に加えられる
のではなく自らも反応に関与し、インクロマンの生成反
応の進行に伴い炭酸ガスの発生と共にハロアルキルアル
コールとなる。

この随伴反応の結果、イソクロマン生成反応の進行が円
滑に進み、しかも先行技術に見られる様な、ジクロロメ
チルエーテルの如き好ましくない副生物の発生を避ける
ことが出来、且つインクロマン類の収率を向上させるこ
とが出来る。その理由については未だ明確ではないが、
この事実こそが本発明の大きな特徴である。

この一般式［ｒＶ］にて示されるジハロアルキル炭酸エ
ステルは、例えば特公昭６０−２２６９７号公報に示さ
れる様にＨ（ＱＣ）ＩＲ４−ＣＩ（Ｒｓ　）　ｍ　Ｘな
る化合物とエチレンカーボネート等から容易に製造する
ことが出来る。

該炭酸エステルの両末端は、前述の如く、ハコゲン置換
されてなければならず、置換されていなければ、理由は
定かではないが本発明に示される特徴的な効果はあられ
れない、又、該一般式［■］中に示される厘及びｎが３
を超えると前述の如き効果がはっきりと現れず好ましく
ない。

これらの化合物として、ビス−（２−ハロニチル）カー
ボネート、ビス（２−ハロエトキシエチル）カーボネー
ト、ビス（２−ハロエトキシエトキシエチル）カーボネ
ート、ビス（２−ハロプロピル）カーボネート、ビス（
２−ハロプロポキシプロビル）カーボネート或はビス（
２−ハロプロポキシプロポキシプロビル）カーボネート
等を例示でき、ハロゲンとしては塩素、臭素又は沃素を
例示できる。これらは必要に応じ一種又は二種以上の化
合物或は混合物として使用出来る。本発明方法にあって
は、これらのうちでも特に２−ハロエチル基を持ったビ
ス（２−へロエチル）カーボネートが好ましく用いられ
る。

前述の酸触媒としては特に限定はなく、公知の如何なる
酸でも用いることが出来、例えば硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、燐酸等を例示出来る。“本発明方法を実施す
るに当り、アリールアルカノールに対するアルデヒドの
使用量は該アルカノール１モル当りアルデヒド単位が０
．２〜１０モルの範囲が好ましく、０，５〜５モルの範
囲が更に好ましい。

同様にジハロアルキル炭酸エステルの使用量は該アルカ
ノール１モル当り０．２〜１０の範囲が好ましく、０．
５〜５の範囲が更に好ましい。　　−触媒としての酸の
使用量はその種類に因って多少は変化させるべきである
が、概ね反応系全体の重量に対して０．１〜５０重量％
でよいが、０．５〜３０重量でが好ましい。

前述した如き原料及び触媒を用いて一般式［ＩＥにて示
されるインクロマン類を製造するに当っては、前述のア
リールアルカノール、アルデヒド、ジハロアルキル炭酸
エステル及び触媒を一括して反応器に入れ、所定温度に
保ち加熱することによって簡単に行なう事が出来る。こ
れら原料の仕込みは分割でも一括でも良く、仕込み方法
によって本発明方法に悪影響を与える事は無い。云いか
えるなら、本発明方法を用いれば、前述の特開昭５９−
１５７０８２号公報に示される方法に潜在する欠点を解
決し、簡単にインクロマン類を製造することが出来る。

本発明方法を実施するに当り１反応温度は１００〜２０
０℃の範囲にあることが好ましく、反応時間は用いる原
料の種類に因って変わるが、概ね３時間以内で十分であ
る。更に、所望の反応温度が得られるなら、反応圧力に
は限定はなく、常圧、減圧、加圧いずれの状態であって
もよい。

前述の如く、本発明方法にあっては、反応の進行に伴い
ハロアルキルアルコールが発生してくるが、これは蒸留
によって系外に除去すれば良い。

かくして得られる反応後の混合物を水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等の如きアルカリ水溶液で中和し、必要
ならば、洗浄後、蒸留、抽出等の公知の方法によって精
製して製品とすればよいゆ「実施例」 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが、これらに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計及び黒潮装置を備えた０、５　（ｌフラ
スコにβ−フェニルエチルアルコール１２２ｇ、バラホ
ルムアルデヒド３０ｇ、ビス（２−クロロエチル）カー
ボネート１８７ｇ及びＰ−トルエンスルホン酸８ｇを入
れ、１４０±５℃迄加熱し、２．５時間同温度で攪拌反
応させた。この間実質的にエチレンクロロヒドリンから
なる溜呂液１６１ｇが得られた。

冷却後反応液を３０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し有機層を分液後、減圧蒸溜し、沸点７２−７８．５
℃／３＋ｎｍ）Ｉｇを有する溜升１３０．４ｇを得た。

このものを分析した所、イソクロマンであることが判明
した。使用したβ−フェニルエチルアルコールに対して
収率は９７．３％であった。尚、上記分析はガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）、赤外分光法（Ｉｉ’ｌ）及びＮ
ＭＲで行なった。

比較例１ ビス（２−クロロエチル）カーボネートを添加しないで
実施例１記載の方法を繰り返した所、インクロマンは８
６．４ｇＬか得られなかった。収率は用いたアルコール
に対して６４．５％と低かった。

実施例１と本例を比較すれば明らかな如く、ジハロアル
キル炭酸エステルを反応系に加えるといった本発明の効
果が明確に表れていることが理解される。

実施例２ 攪拌機、温度計及び黒潮装置を備えたＩＱフラスコに２
−（１’　、１’　、２’　、３’　、３’−ペンタメ
チルインダン−５２−イル）−１−プロパツール２４６
ｇ、パラホルムアルデヒド３０ｇ、ビス（２−クロロエ
トキシエチル）カーボネート２７５ｇ及び濃硫酸３ｇを
入れ、１２０±３０　＋ｎ＋＋Ｈｇの減圧下、１４０±
５℃迄加熱し、２．５時間同温度で攪拌反応させた。こ
の間実質的に２−（２’−クロロエトキシ）エタノール
からなる溜出液２４６．５ｇが得られた。　反応液を冷
却後、３０重量％炭酸ソーダ水溶液で中和し、有機層を
分液後、減圧蒸溜して沸点１５４−１５８℃７３ｍｍＨ
ｇを有する溜升２４９ｇを得た。

この溜升は分析によって６−オキサ−１，１，２，３，
３，８−へキサメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキ
サヒドロ−ＩＨ−ベンズ［ｆｌインデンであることが確
認された。用いたアリールアルカノールに対する収率は
９６．５％であった。

比較例２ ビス（２−クロロエトキシエチル）カーボネートを添加
しないで、実施例２記載の方法を繰り返した所、目的と
するイソクロマンは１５６，６ｇＬ、か得られなかった
。用いたアリールアルカノールに対する収率は６０．７
％と低かった。

実施例２と本例を比較すれば明らかな様に、ジハロアル
キル炭酸エステルを共存させ反応を進める事によって本
発明の特徴的な効果が具現することが理解される。

実施例３−７ 種々のアリールアルカノール及びジハロアルキル炭酸エ
ステルを用いて実施例１又は実施例２記載の方法を繰返
し、それらの結果を第１表に示した。

尚、これらの反応に於いてはアリールアルカノールとジ
ハロアルキル炭酸エステルとのモル比は全て１／１とし
、反応温度は１４０℃とし、そして反応時間は２．５時
間とした。

「発明の効果」 従来、安全にしかも簡単な操作で高収率でインクロマン
類を得ることが困難であったが１本発明方法によれば、
安全且つ簡単な操作で短時間のうちに実質的に定量的に
高品位のイソクロマン類を製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］にて示されるアリールアルカノ
   ール類と下記一般式［II］にて示されるアルデヒド類あ
   るいはその縮合体を、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・［ I ］ 〔ここに、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基又は低級
   アルコキシ基を示し、▲数式、化学式、表等があります
   ▼は隣接ベンゼン環と一辺を共有する５又は６員環の一
   部を示し、Ｒ＿２は水素原子又は低級アルキル基を示し
   ｎは１又は２を示す。但し、Ｒ＿１が低級アルキル基又
   は低級アルコキシ基の場合、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼は存在しない。〕 Ｒ＿３ＣＨＯ・・・・・・・・・・［II］ ［ここに、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基を示す。］酸
   触媒の存在下、１００℃〜２００℃の温度で反応させ下
   記一般式［III］にて示されるイソクロマン類を製造す
   るに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・［III］ ［ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、▲数式、化学式、
   表等があります▼及びｌは前述と同じ］該反応系に下記
   一般式［IV］にて示されるジハロアルキル炭酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［IV］ 〔ここに、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子スはメチル基を示
   す。但し、Ｒ＿４とＲ＿５が同時にメチル基であること
   はない、ｍ、ｎは１〜３の自然数を、Ｘは塩素、臭素又
   は沃素原子を示す。〕 を共存させ、反応を進めることを特徴とするイソクロマ
   ン類の製造方法。 ２、ジハロアルキル炭酸エステルが下記一般式［Ｖ］に
   て示される ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・［Ｖ
   ］ ［ここに、Ｘは前述と同じである。］ ジハロエチル炭酸エステルである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。