JP2515548B2 - グリオキサ−ルモノアセタ−ルの製造方法 - Google Patents
グリオキサ−ルモノアセタ−ルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はモノアセタール化グリオキサールの製造方法
に関する。
に関する。
本発明は一般式 〔式中R1およびR2は同じであり、−CHR4R3基（R4および
R3は同じであるかまたは異なり、アルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を表わす）を表わし、またはR1
およびR2は同じであり、−CH2R基（Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わす）を
表わし、またはR1とR2は一緒になつて−CH2−（CRR）ｎ
−CHR−基（ｎは０または１を表わし、Ｒは前述した通
りである）を形成する〕のモノアセタール化グリオキシ
サールの製造法に関する。
R3は同じであるかまたは異なり、アルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を表わす）を表わし、またはR1
およびR2は同じであり、−CH2R基（Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わす）を
表わし、またはR1とR2は一緒になつて−CH2−（CRR）ｎ
−CHR−基（ｎは０または１を表わし、Ｒは前述した通
りである）を形成する〕のモノアセタール化グリオキシ
サールの製造法に関する。
−CH2−（CRR）ｎ−CHR−基の例としては、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、2,2−ジメチル−プロ
パン−1,3−ジイル基等を挙げることができる。
ン、プロピレン、トリメチレン、2,2−ジメチル−プロ
パン−1,3−ジイル基等を挙げることができる。
グリオキサールとアルコールの反応は広く研究されて
来た、そしてそれらは相当するグリオキサールビスアセ
タールに容易に到達できるようにしている（米国特許第
2194405号；英国特許第559362号；フランス特許第12807
92号および第2284584号;Chem.Ber.1926,59,851;J.Amer.
Chem.Soc.1939,61,428および755;J.Amer.Chem.Soc.195
1,73,1884;Chem.Ber.1954,87,906;Chem.Ber.1954,87,13
43;J.Org.Chem.1972,37,1276;同1973,38,556;同1974,3
9,1172;Bull.Soc.Chim.France1976,601および613参
照）。
来た、そしてそれらは相当するグリオキサールビスアセ
タールに容易に到達できるようにしている（米国特許第
2194405号；英国特許第559362号；フランス特許第12807
92号および第2284584号;Chem.Ber.1926,59,851;J.Amer.
Chem.Soc.1939,61,428および755;J.Amer.Chem.Soc.195
1,73,1884;Chem.Ber.1954,87,906;Chem.Ber.1954,87,13
43;J.Org.Chem.1972,37,1276;同1973,38,556;同1974,3
9,1172;Bull.Soc.Chim.France1976,601および613参
照）。
2,3−ジヒドロキシ−1,1,4,4−テトラエトキシブタン
の如きα，β−ジヒドロキシル化アセタールの酸化分解
またはアクロレノンの相当するアセタールのオゾン分解
の如き間接法がグリオキサールモノアセタールを得るた
めに使用されたが（Chem.Ber.1903,36,1933;Helv.Chim.
Acta.1939,18,514;Izvest.Akad.Nauk.SSR,Otdel Khim.N
auk.1963,857;J.Amer.Chem.Soc.1972,94,6998;Chemical
abstracts,1978,89,215108参照）、直接法はグリオキ
サールモノアセタールへの到達を可能にし得なかつた。
の如きα，β−ジヒドロキシル化アセタールの酸化分解
またはアクロレノンの相当するアセタールのオゾン分解
の如き間接法がグリオキサールモノアセタールを得るた
めに使用されたが（Chem.Ber.1903,36,1933;Helv.Chim.
Acta.1939,18,514;Izvest.Akad.Nauk.SSR,Otdel Khim.N
auk.1963,857;J.Amer.Chem.Soc.1972,94,6998;Chemical
abstracts,1978,89,215108参照）、直接法はグリオキ
サールモノアセタールへの到達を可能にし得なかつた。
これらの方法はそれらを実質的な量で応用するとき、
長く、困難で時には危険でさえあつた（ドイツ特許第33
46266号参照）。
長く、困難で時には危険でさえあつた（ドイツ特許第33
46266号参照）。
本発明者等は、良好な結果で、前述した一般式（Ｉ）
の生成物を迅速に得る新規な方法をここに見出した。
の生成物を迅速に得る新規な方法をここに見出した。
この方法は酸触媒の存在下に、グリオキサールを過剰
の一般式（II）RR3CHOH、（III）RCH2OHまたは（IV）HO
CH2−（CRR）ｎ−CHROH（式中R,R3およびｎは前述した
通りである）の一つの相当するアルコールと反応させ、
次いでビスアセタールによつて反応媒体中で一般式
（Ｉ）の目的のモノアセタールの濃度の低下が生ずると
直ちに反応を停止することにある。事実、本発明者は、
水性溶液中においてさえも、グリオキサールは一般式
（III）または（IV）のアルコールと、一般式（Ｉ）の
モノアセタールを与えるように反応し、そしてビスアセ
タールへは急速でなく変換されることを見出した。
の一般式（II）RR3CHOH、（III）RCH2OHまたは（IV）HO
CH2−（CRR）ｎ−CHROH（式中R,R3およびｎは前述した
通りである）の一つの相当するアルコールと反応させ、
次いでビスアセタールによつて反応媒体中で一般式
（Ｉ）の目的のモノアセタールの濃度の低下が生ずると
直ちに反応を停止することにある。事実、本発明者は、
水性溶液中においてさえも、グリオキサールは一般式
（III）または（IV）のアルコールと、一般式（Ｉ）の
モノアセタールを与えるように反応し、そしてビスアセ
タールへは急速でなく変換されることを見出した。
一般式（II）の二級アルコールは一級アルコールまた
は一般式（III）または（IV）のビー級または一級−二
級ジオールよりは反応性が非常に劣るが、反応時間を増
大することによつて相当するグリオキサールの所望のモ
ノアセタールを提供するように、満足できる収率で、そ
れらを反応させることができる。
は一般式（III）または（IV）のビー級または一級−二
級ジオールよりは反応性が非常に劣るが、反応時間を増
大することによつて相当するグリオキサールの所望のモ
ノアセタールを提供するように、満足できる収率で、そ
れらを反応させることができる。
グリオキサールモノおよびビスアセタールの形成にお
けるこの解離は、アルコールとグリオキサールの縮合に
ついての多くの研究で決して予測したり、観察された
り、報告されたりまたは得られたりしていなかつた。し
かしながら本発明による方法の簡単さは、従来発表され
ていたグリオキサールモノアセタールへの到達ばかりで
なく既知の方法を用いては作ることのできなかつた2,2
−ジアリロキシエタナールの如き新規なアセタールにも
容易に到達できる。
けるこの解離は、アルコールとグリオキサールの縮合に
ついての多くの研究で決して予測したり、観察された
り、報告されたりまたは得られたりしていなかつた。し
かしながら本発明による方法の簡単さは、従来発表され
ていたグリオキサールモノアセタールへの到達ばかりで
なく既知の方法を用いては作ることのできなかつた2,2
−ジアリロキシエタナールの如き新規なアセタールにも
容易に到達できる。
本発明方法によれば一方でグリオキサールの消失を、
そして他方でアセタールの形成を反応媒体から規則的に
採つた試料の分析によつて追求する。
そして他方でアセタールの形成を反応媒体から規則的に
採つた試料の分析によつて追求する。
グリオキサールの消費は、例えばカニツツアール反応
によりそれのナトリウムグリコレートへの変換に要する
ソーダの測定によつて追求する。モノおよびビスアセタ
ールについては、それらは、内部補正の従来の方法を用
いた応答係数の測定後気相クロマトグラフイで分析する
のが好ましい。
によりそれのナトリウムグリコレートへの変換に要する
ソーダの測定によつて追求する。モノおよびビスアセタ
ールについては、それらは、内部補正の従来の方法を用
いた応答係数の測定後気相クロマトグラフイで分析する
のが好ましい。
全てのアセタール化反応のように、本発明による方法
は酸触媒の存在下に行う。これらの酸触媒には塩化水
素、硫酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸ジルコニウム
（IV）、酸の形のイオン交換スルホン酸樹脂を含む。硫
酸ジルコニウム（IV）または酸の形でのイオン交換スル
ホン酸樹脂を使用するのが好ましい。通常は導入するグ
リオキサール１モルについて酸触媒50±25ミリモルを使
用する。反応終了時に、これらの酸触媒は、それ自体知
られている方法によつて、例えば過、適当な塩基を用
いる中和等によつて反応媒体から急速に除去する。
は酸触媒の存在下に行う。これらの酸触媒には塩化水
素、硫酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸ジルコニウム
（IV）、酸の形のイオン交換スルホン酸樹脂を含む。硫
酸ジルコニウム（IV）または酸の形でのイオン交換スル
ホン酸樹脂を使用するのが好ましい。通常は導入するグ
リオキサール１モルについて酸触媒50±25ミリモルを使
用する。反応終了時に、これらの酸触媒は、それ自体知
られている方法によつて、例えば過、適当な塩基を用
いる中和等によつて反応媒体から急速に除去する。
反応はグリオキサールに対して過剰のアルコールを用
いて行う。この過剰量は実質的な割合で変化させうる
が、通常はグリオキサール１モルについてアルコール12
±５モル使用する。必要ならば、この種の酸接触求核置
換反応と両立しうる不活性有機溶媒、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩素化溶媒：ク
ロロホルム、ジクロロエタン中で行なうことができる。
いて行う。この過剰量は実質的な割合で変化させうる
が、通常はグリオキサール１モルについてアルコール12
±５モル使用する。必要ならば、この種の酸接触求核置
換反応と両立しうる不活性有機溶媒、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩素化溶媒：ク
ロロホルム、ジクロロエタン中で行なうことができる。
出発グリオキサールは水２分子を有する結晶化したト
リマーの如き固体か或いは水性溶液である。この後者の
場合において、予め共沸蒸溜によつて溶解水の一部を除
去することができる。
リマーの如き固体か或いは水性溶液である。この後者の
場合において、予め共沸蒸溜によつて溶解水の一部を除
去することができる。
本発明の方法で使用するアルコールの例には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、イ
ソブチルアルコール、フエニルエチルアルコール、アリ
ルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール等を挙げることができる。
ール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、イ
ソブチルアルコール、フエニルエチルアルコール、アリ
ルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール等を挙げることができる。
通常反応は反応媒体の沸点で行う、しかしより高い温
度または低い温度でも実施できる。通常操作は、無水硫
酸マグネシウムの如き乾燥剤を通して浸出するようなそ
れ自体知られている方法によつて脱水溜出物を循環させ
て、反応媒体中で形成されたおよび／または存在する水
の共沸蒸溜で行なう。
度または低い温度でも実施できる。通常操作は、無水硫
酸マグネシウムの如き乾燥剤を通して浸出するようなそ
れ自体知られている方法によつて脱水溜出物を循環させ
て、反応媒体中で形成されたおよび／または存在する水
の共沸蒸溜で行なう。
一般に反応は大気圧で行う、しかし高圧または低圧も
この方法に害はない。
この方法に害はない。
反応終了時に、所望のグリオキサールモノアセタール
は分別蒸溜または結晶化の如きそれ自体知られている方
法で反応媒体から分離する。
は分別蒸溜または結晶化の如きそれ自体知られている方
法で反応媒体から分離する。
グリオキサールモノアセタールは、有機合成における
非常に重要なオレフイノホルミル化「synthons」であ
り、それらは特に一定の複素環を作るために普通に使用
される（J.Org.Chem.1979,44,535参照）。
非常に重要なオレフイノホルミル化「synthons」であ
り、それらは特に一定の複素環を作るために普通に使用
される（J.Org.Chem.1979,44,535参照）。
下記実施例は本発明を説明するが、本発明を限定する
ものではない。
ものではない。
実施例 １ 2,2−ジエトキシエタナールの製造 71重量％での水性溶液の形でのグリオキサール81.7g
即ち１モル、水40モルで結晶化した98％の硫酸ジルコニ
ウム（IV）14.5g（40ミリモル）、エタノール400g（8.7
モル）の混合物を沸点で90分間加熱した。
即ち１モル、水40モルで結晶化した98％の硫酸ジルコニ
ウム（IV）14.5g（40ミリモル）、エタノール400g（8.7
モル）の混合物を沸点で90分間加熱した。
次いで冷却した反応媒体を過し（これによつて使用
した触媒の大部分を回収できる）、次いで液を10g（1
2ミリモル）の乾燥炭酸水素ナトリウムで処理した。無
機塩を過し、余分なエタノールを減圧蒸発させた後、
痕跡量の無機塩を除くため得られた油状残渣を５倍容量
のジエチルオキサイドで処理した。過し、導入したジ
エチルオキサイドを減圧蒸溜した後、残存油を10mbarの
減圧下フラツシユ蒸溜させた。かくして35〜60℃の間で
蒸溜する液体122gを集めた。このものの蒸気相クロマト
グラフイ分析は約70％の2,2−ジエトキシエタナールと3
0％の1,1,2,2−テトラエトキシエタンの存在を示した。
した触媒の大部分を回収できる）、次いで液を10g（1
2ミリモル）の乾燥炭酸水素ナトリウムで処理した。無
機塩を過し、余分なエタノールを減圧蒸発させた後、
痕跡量の無機塩を除くため得られた油状残渣を５倍容量
のジエチルオキサイドで処理した。過し、導入したジ
エチルオキサイドを減圧蒸溜した後、残存油を10mbarの
減圧下フラツシユ蒸溜させた。かくして35〜60℃の間で
蒸溜する液体122gを集めた。このものの蒸気相クロマト
グラフイ分析は約70％の2,2−ジエトキシエタナールと3
0％の1,1,2,2−テトラエトキシエタンの存在を示した。
回転ベルトカラムを備えた蒸溜装置で行つた第二蒸溜
で、11mbarで43±２℃で溜出する2,2−ジエトキシエタ
ナール80g（0.61モル）の分離を可能にした。
で、11mbarで43±２℃で溜出する2,2−ジエトキシエタ
ナール80g（0.61モル）の分離を可能にした。
実施例 ２ 2,2−ジブトキシエタナールの製造 40重量％の水溶液の形でのグリオキサール145g（１モ
ル）、１−ブタノール740g（10モル）、AZKOによつて販
売されている酸の形でのスルホン酸樹脂、IMAC C16P（K
irk−Othmer.3版第13巻696頁参照）100g（100meq）、ヘ
キサン860gの混合物を、沸点で５時間加熱した、反応媒
体中に形成され、存在する水は共沸蒸溜によつて除去
し、溶媒は再循環させた。
ル）、１−ブタノール740g（10モル）、AZKOによつて販
売されている酸の形でのスルホン酸樹脂、IMAC C16P（K
irk−Othmer.3版第13巻696頁参照）100g（100meq）、ヘ
キサン860gの混合物を、沸点で５時間加熱した、反応媒
体中に形成され、存在する水は共沸蒸溜によつて除去
し、溶媒は再循環させた。
この段階で、反応媒体の試料の蒸気相クロマトグラフ
分析では、0.1モルの未変換グリオキサール、0.85モル
の2,2−ジブトキシエタナールおよび0.05モルの1,1,2,2
−テトラブトキシエタンの存在を示した。
分析では、0.1モルの未変換グリオキサール、0.85モル
の2,2−ジブトキシエタナールおよび0.05モルの1,1,2,2
−テトラブトキシエタンの存在を示した。
反応媒体を冷却し、過し、次いで液を炭酸水素ナ
トリウム50g（0.6モル）で処理した。無機塩を過し、
溶媒を減圧蒸発させた後、250gの透明黄色液体を得た、
これを2mbarの減圧下蒸溜した。71±３℃での分溜物を
集めた。かくして122gの2,2−ジブトキシエタナールを
得た、即ち使用したグリオキサールに関して理論的に計
算して65％の収率であつた。連続蒸溜したとき、120±5
0で溜出する1,1,2,2−テトラブトキシエタン9.6g（30ミ
リモル）が収集された（Chem.Ber.1954,87,911.Eb10＝1
60±１℃参照）。
トリウム50g（0.6モル）で処理した。無機塩を過し、
溶媒を減圧蒸発させた後、250gの透明黄色液体を得た、
これを2mbarの減圧下蒸溜した。71±３℃での分溜物を
集めた。かくして122gの2,2−ジブトキシエタナールを
得た、即ち使用したグリオキサールに関して理論的に計
算して65％の収率であつた。連続蒸溜したとき、120±5
0で溜出する1,1,2,2−テトラブトキシエタン9.6g（30ミ
リモル）が収集された（Chem.Ber.1954,87,911.Eb10＝1
60±１℃参照）。
物理分析 NMR1H（CDCl3） 1ppm（二重線、6H,CH3） 1.4ppm（多重線、8H,CH2−CH2） 3.6ppm（多重線、4H,−CH2−Ｏ） 4.55ppm（二重線、1H,J＝2Hz,＞CH−Ｃ） 9.4ppm（二重線、1H,J＝2Hz,CHO） 本発明者の知る限りにおいて、この生成物は先行技術
には発表されていなかつた。
には発表されていなかつた。
実施例 ３ 2,2−ジアリロキシエタナールの製造 40重量％での水溶液の形でのグリオキサール１モル、
触媒C50ミリモル（またはスルホン酸樹脂50酸meq）、ア
リルアルコール10ミリモル、水との共沸を与える溶媒S1
600cm3の溶液の水の共沸蒸溜とデイーンスターク装置に
よる有機溶媒の循環をしてｔ時間還流加熱した。
触媒C50ミリモル（またはスルホン酸樹脂50酸meq）、ア
リルアルコール10ミリモル、水との共沸を与える溶媒S1
600cm3の溶液の水の共沸蒸溜とデイーンスターク装置に
よる有機溶媒の循環をしてｔ時間還流加熱した。
加熱中、規則的な間隔で2,2−ジアリロキシエタナー
ルおよび1,1,2,2−テトラアリロキシエタンの試料採取
を行い、1,1,2,2−テトラアリロキシエタンの形成によ
る2,2−ジアリロキシエタナールの減少を示したとき、
反応媒体を冷却し、次いで触媒を過および／またはア
ルカリ金属の酸性炭酸塩での中和によつて除去し、次い
で反応媒体を蒸溜した。溶媒を除去した後、目的生成物
によつて構成されたｐモルの6mbarで62±２℃での第１
分溜と1,1,2,2−テトラアリロキシエタンで構成される
ｑモルの5mbarで100±５℃での第２分溜とを集めた。
ルおよび1,1,2,2−テトラアリロキシエタンの試料採取
を行い、1,1,2,2−テトラアリロキシエタンの形成によ
る2,2−ジアリロキシエタナールの減少を示したとき、
反応媒体を冷却し、次いで触媒を過および／またはア
ルカリ金属の酸性炭酸塩での中和によつて除去し、次い
で反応媒体を蒸溜した。溶媒を除去した後、目的生成物
によつて構成されたｐモルの6mbarで62±２℃での第１
分溜と1,1,2,2−テトラアリロキシエタンで構成される
ｑモルの5mbarで100±５℃での第２分溜とを集めた。
下表に行つた試験の結果を集約する。
物理分析 NMR1H（CDCl3） 4.2ppm（二重線、4H,OCH2） 4.7ppm（二重線、1H,J＝2Hz,＞CH−Ｃ） 5.2ppm（多重線、4H,CH2） 5.8ppm（多重線、2H,＝CH−） 9.5ppm（二重線、1H,J＝2Hz,CHO） 発明者の知る限りにおいて、この生成物は先行技術で
発表されていなかつた。
発表されていなかつた。
実施例 ４ 2,2−ジメトキシエタナールの製造 71重量％の水溶液の形でのグリオキサール81.7g、即
ち１モル、硫酸ジルコニウム（IV）14.5g、メタノール4
00g（12.5モル）の混合物を沸点で200分加熱した。
ち１モル、硫酸ジルコニウム（IV）14.5g、メタノール4
00g（12.5モル）の混合物を沸点で200分加熱した。
次に反応媒体を実施例１の如く処理した。かくして40
mberで59±３℃で溜出する2,2−ジメトキシエタナール7
3g（0.7モル）（Izvest.Akad.Nauk SSR,Otdel.Khim.Nau
k.1963,857;Eb39＝59±１℃）および12mbarで53±２℃
で溜出する1,1,2,2−テトラメトキシエタン30g（0.2モ
ル）を得た。
mberで59±３℃で溜出する2,2−ジメトキシエタナール7
3g（0.7モル）（Izvest.Akad.Nauk SSR,Otdel.Khim.Nau
k.1963,857;Eb39＝59±１℃）および12mbarで53±２℃
で溜出する1,1,2,2−テトラメトキシエタン30g（0.2モ
ル）を得た。
実施例 ５ 市販の結晶化グリオキサール（Ｆ＝140〜150℃、水２
モルで結晶化したトリマー）70g即ちグリオキサールモ
ノマーの１モル、４モルの水で結晶化した98％硫酸ジル
コニウム14.5g（40ミリモル）、２−メチル−１−プロ
パノール740g（10モル）の混合物を沸点で４時間加熱
し、次いで実施例１における如く処理した。かくして6m
barで52℃で溜出する2,2−ジイソブトキシエタナール11
3g（0.6モル）および5mbarで94〜99℃で溜出する1,1,2,
2−テトライソブトキシエタン95g（0.3モル）を得た。
モルで結晶化したトリマー）70g即ちグリオキサールモ
ノマーの１モル、４モルの水で結晶化した98％硫酸ジル
コニウム14.5g（40ミリモル）、２−メチル−１−プロ
パノール740g（10モル）の混合物を沸点で４時間加熱
し、次いで実施例１における如く処理した。かくして6m
barで52℃で溜出する2,2−ジイソブトキシエタナール11
3g（0.6モル）および5mbarで94〜99℃で溜出する1,1,2,
2−テトライソブトキシエタン95g（0.3モル）を得た。
物理分析 NMR1H（CDCl3） 0.94ppm（二重線、12H,CH3） 1.9ppm（多重線、2H,CH） 3.4ppm（多重線、4H,CH2O） 4.5ppm（二重線、1H,J＝2Hz） 9.5ppm（二重線、1H,J＝2Hz,CHO） 実施例 ６ ２−ホルミル−5,5−ジメチル−1,3−ジオキサンの製造 35〜40％の水溶液の形でのグリオキサール145g（１モ
ル）、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール104g（１
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3.8g（0.02モル）、ベ
ンゼン440gの溶液を、反応媒体中に形成され、存在する
水を共沸蒸溜し、溶媒を再循環しつつ沸点で４時間加熱
した。
ル）、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール104g（１
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3.8g（0.02モル）、ベ
ンゼン440gの溶液を、反応媒体中に形成され、存在する
水を共沸蒸溜し、溶媒を再循環しつつ沸点で４時間加熱
した。
次いで反応媒体を実施例２における如く処理した。
かくして30mbarで81±２℃で溜出する２−ホルミル−
5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン72.2g（0.5モル）を収
集した。
5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン72.2g（0.5モル）を収
集した。
物理分析 NMR1H（CCDl3） 0.6ppm（一重線、3H,CH3） 1ppm（一重線、3H,CH3） 3.5ppm（多重線、3H,CH2） 4.5ppm（二重線、1H,J＝52Hz,CH） 9.3ppm（二重線、1H,J＝2Hz,CHO） 実施例 ７ 2,2−ジイソプロポキシエタナールの製造 76.31重量％の水溶液の形のグリオキサール76g、即ち
１モル、２−プロパノール420.7g（７モル）、１モルの
水で結晶化したｐ−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）
で形成した溶液を沸点で８時間加熱し、次いで反応溶液
を冷却後、存在するｐ−トルエンスルホン酸を重炭酸ナ
トリウムで中和し、次いで無機塩を別し、未反応イソ
プロピルアルコールを減圧下除去した。次いで残存油を
減圧下蒸溜した。かくして1mbarで32±３℃で溜出する
2,2−ジイソプロポキシエタナールを分離した。
１モル、２−プロパノール420.7g（７モル）、１モルの
水で結晶化したｐ−トルエンスルホン酸19g（0.1モル）
で形成した溶液を沸点で８時間加熱し、次いで反応溶液
を冷却後、存在するｐ−トルエンスルホン酸を重炭酸ナ
トリウムで中和し、次いで無機塩を別し、未反応イソ
プロピルアルコールを減圧下除去した。次いで残存油を
減圧下蒸溜した。かくして1mbarで32±３℃で溜出する
2,2−ジイソプロポキシエタナールを分離した。
常温で、2,2−ジイソプロポキシエタナールは無色で
あり、水および通常の有機溶媒に可溶性である非常に流
動性の液体であつた。
あり、水および通常の有機溶媒に可溶性である非常に流
動性の液体であつた。
物理分析 NMR1H（CDCl3）、200MHzで 9.36ppm（d,1H,J＝2.9Hz,CHO） 4.61ppm（d,1H,J＝2.9Hz,CH） 3.94ppm（七重線、2H,CH（Me）2,J＝6Hz） 1.27ppm（d,6H,Me,J＝6Hz） 1.20ppm（d,6H,Me,J＝6Hz） 本発明を実施例によつて示しただけで、限定されるも
のでないこと、および本発明の範囲を逸脱することなく
特に均等である限り改変をなしうることは理解すべきで
ある。
のでないこと、および本発明の範囲を逸脱することなく
特に均等である限り改変をなしうることは理解すべきで
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/277 Ｃ０７Ｃ 47/277 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】グリオキサールを酸触媒の存在下に、一般
式（II）RR3CHOH、（III）RCH2OHまたは（IV）HOCH2−
（CRR）ｎ−CHROHに相当するアルコールの過剰量と反応
させて、次いで下記一般式（Ｉ）の目的モノアセタール
の濃度がビスアセタールによって反応媒体中で減少し始
めたら直ちに反応を停止することを特徴とする一般式 〔式中R1およびR2は同じであり、−CHR4R3基（R4および
R3は同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基である）を表わし、またはR1およびR2
は同じであり、−CH2R基（Ｒは水素原子、アルキル基、
アルケニル基またはアラルキル基を表わす）を表わし、
またはR1とR2は一緒になって−CH2−（CRR）ｎ−CHR−
基（ｎは０または１を表わし、Ｒは前述した通りであ
る）を形成する〕の生成物の製造方法。 - 【請求項２】酸触媒が硫酸ジルコニウムである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸触媒が酸の形のイオン交換スルホン酸樹
脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】一般式（II）RR3CHOHのアルコールが２−
プロパノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】一般式（III）RCH2OHのアルコールがアリ
ルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】一般式（III）RCH2OHのアルコールがメタ
ノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】一般式（III）RCH2OHのアルコールが１−
ブタノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| FR8607957A FR2599362B1 (fr) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
| FR8607957 | 1986-06-03 | ||
| FR8706106 | 1987-04-29 | ||
| FR8706106A FR2614616B2 (fr) | 1987-04-29 | 1987-04-29 | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| ES (1) | ES2017506B3 (ja) |
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| DE3738535A1 (de) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glyoxalmonoacetalen und neue glyoxalmonoacetale |
| FR2642430B1 (fr) * | 1989-01-10 | 1991-05-17 | Hoechst France | Nouvelles resines aminoplastes destinees a l'ennoblissement des fibres cellulosiques et leur application |
| US5252663A (en) * | 1991-05-22 | 1993-10-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Formaldehyde-free crosslinking emulsion polymer systems based on vinyl ester dialkoxyhydroxyethyl acrylamide co- and terpolymers |
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| US5576449A (en) * | 1993-09-30 | 1996-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 2-substituted but-2-ene-1,4-dial-4-acetals and novel hemiacetals of glyoxal monoacetals |
| FR2717474B1 (fr) * | 1994-03-15 | 1996-06-21 | Hoechst France | Procédé de préparation d'acétals du formyl-2 imidazole. |
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| US5830978A (en) * | 1994-12-07 | 1998-11-03 | Sequa Chemicals, Inc. | Resin composition |
| DE59611112D1 (de) * | 1996-07-09 | 2004-11-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten but-2-en-1,4-dial-4-acetalen und neue halbacetale von glyoxalmonoacetalen |
| US5739260A (en) * | 1996-08-05 | 1998-04-14 | Sequa Chemicals, Inc. | Hydrophobically modified resin composition for graphics applications |
| DE19651325A1 (de) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen |
| US6201095B1 (en) | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Omnova Solutions Inc. | Color improvement of DME-melamine resins |
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| FR2855171B1 (fr) * | 2003-05-22 | 2005-08-05 | Clariant | Procede de separation d'un diacetal du glyoxal d'un melange brut le contenant par extraction liquide-liquide a contre-courant |
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| DE2515001C2 (de) * | 1975-04-04 | 1986-10-02 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Prostaglandin enthaltende gefriergetrocknete Pulver |
| DE3346266A1 (de) * | 1983-12-21 | 1985-07-11 | Lentia Gmbh | Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
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-
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-
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