DE3782664T2 - Glyoxalmonoacetal. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Glyoxal-Monoacetal und seine Verwendung als Synthon der Olefinformylierung.
- Die Umsetzungen von Glyoxal mit Alkoholen sind gut untersucht, und sie ermöglichen einen leichten Zugang zu den entsprechenden Glyoxal-Bisacetalen (US Patent Nr. 2 194 405; GB Patent Nr. 559 362; französische Patente Nr. 1 280 792 und 2 284 584; H. Fischer et al., Chem. Ber. 1926, 59, 851; D.H. Grangaard et al., J. Amer. Chem. Soc. 1939, 61, 428 und 755; M. Sprung et al., J. Amer. Chem. Soc. 1951, 73, 1884; H. Fiesselmann et al., Chem. Ber. 1954, 87, 906; U. Faas et al., Chem. Ber. 1954, 87,1343; J.M. Kliegmann et al., J. Org. Chem., 1972; 37, 1276; ibid. 1973, 38, 556; ibid. 1974, 39,1172; F. Chastrette et al., Bull. Soc. Chim. France, 1976, 601 und 613).
- Diese direkten Methoden erlaubten keinen Zugang zu Glyoxal-Monoacetalen, 50 daß man, um sie zu erhalten, auf indirekte Methoden zurückgreifen mußte, beispielsweise auf die Ozonolyse des entsprechenden Acrolein-Acetals, oder die oxidierende Spaltung eines α,β-Dihydroxy-Acetals wie z. B. Dihydroxy-2,3-tetraethoxy-1,1,4,4-butan (C. Harries, Chem. Ber., 1903, 36, 1933; H. Fischer et al., Helv. Chim. Acta, 1939,18, 514; L. Yanovkaya et al., Izvest. Akad. Nauk. SSR, Otdel Khim. Nauk, 1963, 857; J. Hine et al., J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 6998; P. Noire, Chemical Abstracts, 1978, 89, Referenz 215108).
- Diese Verfahren sind langwierig, kostenintensiv und sogar mitunter gefährlich, wenn man sie für bedeutende Mengen einsetzt (siehe deutsches Patent Nr. 3346266).
- Nun hat die Anmelderin erstaunlicherweise ein Verfahren gefunden, um schnell und mit guten Ausbeuten zu einem neuen Glyoxal-Monoacetal zu gelangen.
- Deshalb ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung das Diallyloxy-2,2-ethanal. Dieses letztere kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das daraus besteht, daß Glyoxal in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Überschuß an Allylalkohol umgesetzt wird und dann die Reaktion abgebrochen wird, sobald die Konzentration des gewünschten Monoacetals in der Reaktionsmischung zugunsten des Bisacetals: Tetraallyloxy-1.1.2.2-ethan abnimmt. Die Anmelderin hat nämlich festgestellt, daß das Glyoxal, auch in wäßriger Lösung, schnell mit dem obigen Alkohol reagiert, wobei das entsprechende Monoacetal entsteht, welches sich dann weniger schnell in das Bisacetal umwandelt.
- Innerhalb der sehr zahlreichen Arbeiten, die sich der Kondensation von Alkoholen mit Glyoxal widmen, hat man diese Dissoziation bei der Bildung von Glyoxal-Mono- und -Bisacetal niemals vorausgesehen, gemutmaßt, darauf aufmerksam gemacht oder sie erhalten. So erlaubt die Einfachheit des obigen Verfahrens, leicht zu Diallyloxy-2,2-ethanal zu gelangen, das mit den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden kann.
- Gemäß dem obigen Verfahren beobachtet man einesteils den Verbrauch an Glyoxal und anderenteils die Bildung der Acetale durch die Analyse von Proben, die in gleichmäßigen Abständen aus dem Reaktionsansatz entnommen werden.
- Der Verbrauch an Glyoxal wird beispielsweise durch die Bestimmung der Natronlauge, die für seine Umsetzung zu Natriumglycolat nach der Cannizzaro-Reaktion nötig ist, beobachtet. Die Mono- und Bisacetale ihrerseits werden vorteilhafterweise durch Gasphasen-Chromatographie quantitativ bestimmt, nachdem die Koeffizienten ihrer Verweildauer oder Strömungszeiten durch das klassische Verfahren der internen Eichung festgelegt wurden.
- Wie alle Acetalisierungsreaktionen wird das obige Verfahren in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Unter den sauren Katalysatoren lassen sich Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure, Zirkon(V)sulfat, sulfonierte Ionenaustauschharze in ihrer sauren Form aufzählen. Man setzt gewöhnlich 50 ± 25 mmol sauren Katalysator pro Mol umzusetzendes Glyoxal ein. Am Ende der Reaktion wird der saure Katalysator schnell mit als solchen bekannten Maßnahmen aus der Reaktionsmischung entfernt, beispielsweise durch Filtration, Neutralisation mit einer geeigneten Base etc.
- Die Umsetzung wird mit einem Überschuß an Alkohol, bezogen auf das Glyoxal, durchgeführt. Dieser Überschuß kann in großen Bereichen schwanken, aber gewöhnlich verwendet man 12 ± 5 mol Alkohol pro Mol Glyoxal. Wenn notwendig, kann man in einem organischen, inerten Lösungsmittel arbeiten, das für eine Reaktion vom Typ der säurekatalysierten nucleophilen Substitution verträglich ist, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, chlorierte Lösungsmittel: Chloroform, Dichlormethan.
- Das Edukt Glyoxal ist entweder fest, beispielsweise sein Trimeres, das mit zwei Molekülen Wasser kristallisiert ist, oder in wäßriger Lösung. Im letzteren Falle kann man einen Teil des Lösungswassers durch eine vorgeschaltete azeotrope Destillation entfernen.
- Gewöhnlich wird die Umsetzung bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt, aber sie kann auch bei darüber- oder darunterliegenden Temperaturen durchgeführt werden. Man arbeitet üblicherweise mit azeotroper Destillation des vorhandenen und/oder in der Reaktionsmischung gebildeten Wassers unter Rückführung des Destillates, das mit an sich bekannten Methoden entwässert worden ist, zum Beispiel durch Wasserentzug mittels Durchleiten durch ein Trockenmittel wie wasserfreies Magnesiumsulfat.
- Die Umsetzung wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich ein höherer oder niedrigerer Druck für das Verfahren nicht nachteilig wäre.
- Am Ende der Reaktion wird das gewünschte Glyoxal-Monoacetal durch an sich bekannte Methoden aus dem Reaktionsansatz isoliert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation.
- Das Diallyloxy-2,2-ethanal ist ein für die organische Synthese sehr interessantes Synthon der Olefinformylierung. Es kann, wie auch andere Glyoxal-Monoacetale, verwendet werden, um insbesondere zu bestimmten Heterocyclen zu gelangen (D. Soerens et al., J. Org. Chem. 1979, 44, 535).
- Darum ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gleichermaßen die Verwendung von Diallyloxy-2,2-ethanal als Synthon der Olefinformylierung.
- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
- Man erhitzt während t Stunden unter azeotroper Destillation des Wassers und Rückführung des organischen Lösungsmittels mit Hilfe einer Dean-Stark-Apparatur eine Lösung zum Rückfluß aus:
- - 1 mol Glyoxal in wäßriger, 40 gewichts-%iger Lösung
- - 50 mmol eines Katalysators C (oder 50 meq. Säure eines Sulfonharzes)
- - 10 mol Allylakohol
- - 1600 cm³ eines Lösungsmittels S, das mit Wasser ein Azeotrop bildet.
- Wenn die Analysen von Diallyloxy-2,2-ethanal und Tetraallyloxy-1,1,2,2-ethan, die während des Erhitzens periodisch durchgeführt werden, eine Abnahme der Diallyloxy-2,2-ethanal-Konzentration zugunsten von Tetrallyloxy-1,1,2,2-ethan anzeigen, kühlt man die Reaktionsmischung ab, darauf entfernt man den Katalysator durch Filtration und/oder durch Neutralisation mit einem sauren Carbonat eines Alkalimetalls und anschließende Filtration, und dann destilliert man die Reaktionsmischung. Nach der Entfernung der Lösungsmittel sammelt man eine erste Fraktion von p Molen, die unter 6 mbar bei 62 ± 2ºC übergeht, bestehend aus dem erwarteten Produkt, und dann eine zweite Fraktion von q Molen, die unter 5 mbar bei 100ºC ± 5ºC übergeht, bestehend aus Tetraallyloxy-1,1,2,2-ethan.
- Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die durchgeführten Versuche zusammen. Tabelle I
- Harz A: Makroporen-Harz, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung IMAC C 16 P (siehe Encylopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, 13, 696).
- Harz B: Harz NAFION (eingetragene Marke) (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage S 559).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
- 4,2 ppm (Dublett, 4H,-OCH&sub2;
- 4,7 ppm (Dublett, 1H, J = 2 Hz, > CH-C)
- 5,2 ppm (Multiplett, 4H, CH&sub2;)
- 5,8 ppm (Multiplett, 2H,=CH-)
- 9,5 ppm (Dublett, 1H, J = 2 Hz, CHO)
- Nach Kenntnis der Anmelderin ist das Produkt in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.
Claims (2)
1. Diallyloxy-2,2-ethanal.
2. Verwendung von Diallyloxy-2,2-ethanal als Synthon der Olefinformylierung.
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