DE3134107C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadienInfo
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Abstract
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien wird durch Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol in flüssiger Phase hergestellt. Die Reaktion findet durch In-Kontakt-Bringen von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol, geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit Säure, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 80 bis 160 ° C und Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsmilieu nach Maßgabe seiner Bildung statt. Der Druck kann zwischen 1 und 10 atm betragen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethy!-2,4-hexadien in flüssiger Phase, ausgehend von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol.
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien ist ein Produkt von großer
Wichtigkeit, da es ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Pyrethroiden darstellt
Es ist eine Anzahl von Syntheseverfahren für 2,5-Dirnethyl-2,4-hexadien bekannt Unter diesen können die
folgenden genannt werden:
(1) aus 2,5-Dibrom-2,5-dimethylhexan durch Entfernung von Bromwasserstoff;
(2) aus 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran durch Erhitzen in geschlossenem Rohr bei 180 bis 190°C mit der
Sfachen Menge l%igem HCI;
(3) durch Isomerisierung von 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien in Gegenwart von alkoholischen Lösungen von
Alkalien bei 1800C;
(4) aus l-Brom-2-methyl-l -propan in Gegenwart von
Natrium in Benzol bei 55 bis 65°C;
(5) durch Isomerisierung von 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien an Aluminiumoxid bei 365° C oder an Mischungen
von Cr2O3-Al2O3 bei 250°C;
(6) aus 2,5-DimethyI-l,5-hexadien durch Erhitzen mit
4-Toluolsulfonsäure zum Sieden.
Diese Methoden sind jedoch ziemlich speziell und haben nur geringe Bedeutung vom kommerziellen
Standpunkt aus und sind hauptsächlich für Herstellungen im Laboratoriumsmaßstab geeignet
Es gibt auch Herstellungsmethoden für 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, ausgehend von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol (DHAD), welches dasselbe Ausgangsmaterial
ist, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Jedoch sind diese Methoden beschwerlich, teuer und wenig selektiv und umfassen die Schritte, das DHAD
über katalytische Betten von Aluminiumoxid, imprägniert mit Orthophosphorsäure, oder auf Aluminiumoxid
oder auf Mischungen von Aluminiumoxid und Chromtrioxid bei Temperaturen von 200 bis 3000C fließen zu
lassen.
Unter solchen Bedingungen könne außer 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien andere unerwünschte CeHn-Isomere
gebildet werden.
Andererseits ist es bekannt (Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band Vl/3, Seiten 528—535),
daß Diole mit 2 Hydroxylgruppen, welche durch 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, wie 2,5-Dimethyl-hexan-2^-diol, leicht Tetrahydrofurane bilden durch intramolekulare Cyclisierung unter Entfernung von Wasser.
ίο Insbesondere ist die Bildung von 2A5,5-Tetramethyltetrahydrofuran durch Behandlung von DHAD mit
wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure oder Kaliumbisulfat unter Rückflußbedingungen oder auch mit verdünnter Schwefelsäure in der Literttur beschrieben
[vergl. W. Reppe, Annalen der Chemie, Band 596, Seite 110(1955)].
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, und
dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß unter besondem Bedingunge DHAD (d. h. 2,5-Dime
thyl-hexan-2,5-diol) in guten Ausbeuten und mit guter
Selektivität 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien hervorbringt, auch in flüssiger Phase und unter Bedingungen, welche
viel milder sind als diejenigen, welche die oben erwähnten Verfahren kennzeichnen, und unter Verwendung
derselben Ausgangsverbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien durch Dehydratisierung
von 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dime:hylhexan-2,5-diol in
flüssiger Phase mit 75%iger Phosphorsäure, 85%iger Phosphorsäure, 99%iger Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure in einer Menge zwischen 1 und 50 Gewichts-%, bezogen auf das 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, in
Kontakt bringt, die so erhaltene Mischung auf eine
Temperatur in dem Bereich von 80 bis 1600C erhitzt, das
gebildete Wasser abdestilliert, die organische Phase, welche mit dem Wasser abdestilliert wird, rezykliert und
aus der Reaktionsmischung das erhaltene Produkt abtrennt
Die Reaktion kann sowohl unter atmosphärischen Drucken als auch unter positiven Drucken bis zu Werten
von 19 bar durchgeführt werden; es ist. jedoch bevorzugt, unter Umgebungsdrucken zu arbeiten und in einer
Umgebung, welche durch Stickstoff inert gemacht ist, so
daß eine etwaige mögliche Polymerisation des betreffenden Diens vermieden wird.
Unter atmosphärischem Druck liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 80 bis 1600C, vorzugsweise 100 bis 1400C, im Einklang mit der Zusammen-
Setzung der Reaktionsmischung. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Entfernung von fast der theoretischen Menge des Wassers in Zeiten, welche von wenigen Minuten bis einigen Stunden variieren können, je
nach der Konzentration der Säure, der Größe der Reak
tionsgefäße und den Erhitzungsbedingungen.
Das Verhältnis Säure/DHAD ist äußerst kritisch in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Um sehr kurze Reaktionszeiten zu erhalten, wurde festgestellt, daß es nützlich ist, die Säure in einer Kon
zentration in dem Bereich von 1 und 50 Gew.-%, bezüg
lich DHAD, zu verwenden, wobei der bevorzugte Bereich von 3 bis 30% beträgt Die DHAD-Dehydratationsreaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels werden vorzugsweise solche Lösungsmittel eingesetzt, die einen
Siedepunkt beträchtlich über dem Siedepunkt des Wassers haben, wie beispielsweise Vaselinöl, Decalin oder
CymoL
Gemäß der Erforschung der näheren Einzelheiten des Verfahrens kann die Reaktion von einem der drei folgenden
Wege zur Auswahl begonnen werden:
(a) DHAD und die betreffende Säure werden in der Kälte vermischt, wonach das Reaktionsgemisch erhitzt
wird;
(b) die Säure wird zu dem geschmolzenen DHAD zugesetzt;
(c) das geschmolzene DHAD wird zu der erhitzten Säure zugegeben.
In allen drei Fällen stellt sich, während noch unter Rückflußbedingungen und bei atmosphärischen Drukken
gearbeitet wird, die Temperatur des Reaktors von selbst ein, als Folge der Bildung der Dehydratationsprodukte,
welche genau eine Funktion der Zusammensetzung der Mischung als solcher ist
Um unerwünschte Oligomerisationsreaktionen von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien auszugleichen bzw. zu unterbinden,
kann die Reaktion in Gegenwart von Antioxidantien durchgeführt werden, wie 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
#0'-Bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-benzylthio)-diäthyläther,
2£'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol),
Hydrochinon-monomethyläther und Hydrochinon. Bei Beendigung der Reaktion wird das Rohprodukt der
Reaktion von der Phosphorsäure durch Dekantieren abgezogen und getrocknet, vorzugsweise auf wasserfreiem
Natriumcarbonat, zur Entfernung restlicher Spuren von Acidität, filtriert und dann fraktioniert destilliert
An dem Rohprodukt der Reaktion werden nach Abfiltrieren des Natriumcarbonats die Ausbeuten, Umwandlungen
und Selektivitäten gaschromatographisch in Gegenwart eines geeigneten, internen Standards
(m-Xylol im typischen Fall) bestimmt Die Nebenprodukte
der Reaktion bestehen vorwiegend aus Oligomeren von Dimethylhexadien und Spulen von Tetramethyl-tetrahydrofuran
und C8Hi4-Ispmerea
Die Reaktion ist durch die Anmelder hinsichtlich DHAD sorgfältig studiert worden aufgrund des großen
praktischen Interesses des 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiens. Es ist jedoch ersichtlich, daß ein ähnliches Verhalten mit
Alkoholen von ähnlicher Struktur (1,4-Di-tert-diolen)
erzielt werden kann, und daher ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, 2,5-Diäthyl-2,4-hexadien,
2-Äthyl-5-methyl-2,4-hexadien, 2,5-Biphenyl-2,4-hexadien
und Tetraphenylbutadien wirksam herzustellen.
Beispiel 1
In einen 250 ml Kolben, der einen magnetischen Rührer, ein Thermometer, Marcusson-Kopf mit Blasenkondensator
und einen elektrischen Erhitzer hat, werden 68,2 g DHAD und 7,1g (10,4Gew.-0/o, bezüglich
DHAD) 85%iger Phosphorsäure gegeben. Es wird erhitzt und, beginnend mit der Zeitzählung vom Beginn
der Kondensation der Dämpfe an, nach etwa 3 h ist eine Wassermenge abdestilliert, welche leicht oberhalb der
Theorie liegt (2 Mol H2O/Mol DHAD), wobei der
Überschuß aufgrund des Wassers, welches in der 85%igen Phosphorsäure enthalten ist, zustandekommt
Nach Beendigung des Tests wird die Phosphorsäure, welche anfänglich in der Reaktionsmischung vollständig
löslich war, von der Mischung abgetrennt und bildet ein rötliches OL
Die organische Phase wird von dem Phosphorsäure-Rückstand
physikalisch abgetrennt, auf einer kleinen Menge von wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet
und auf einem Filter gesammelt Die Ausbeute an 24-Dimethyl-2,4-hexadien wird gaschromatographisch
bestimmt an einer Apiezon L-Säule mit einer Höhe von 3 m und bei 1300C und ist 65 Mol-%. Die Umwandlung
von DHAD ist 100%, die Selektivität ist 65%. Der
ίο Phosphorsäure-Rückstand wird bei einem nachfolgenden
Test wiederverwendet Es werden 68,5 g (zusätzlich) DHAD zugesetzt und das Erhitzen wird wieder begonnen.
Dieselbe Menge Wasser, wie zuvor während der 3 h gebildet, wird nun etwas früher (2 h) erhalten. Die
organische Phase wird wieder abgetrennt, 68,5 g zusätzliches
DHAD werden zu dem Öl, das verblieb, zugesetzt, und das Erhitzen wird noch einmal begonnen und
nach 2 h ist die Dehydration wirksam beendet
Beispiel 2
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Kolben mit 70,9 g
DHAD und 3,6 g (5,06Gew.-%, verglichen mit 10,4 Gew.-% gemäß Beispiel l)85%iger Phosphorsäure
beschickt Es wird erhitzt und nach 7 h sind nur 2Ii der
theoretischen Wassermenge abdestilliert, und das Reaktionsgemisch ist noch homogen. Auf diese Weise
wird die Bedeutung der Verwendung einer geeigneten Menge Säure aufgezeigt, damit eine annehmbare
Reaktionszeit erzielt wird.
Beispiel 3
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Kolben mit 71,3g
DHAD und 2,1 g 85%iger Phosphorsäure (2,9 Gew.-% bezogen aui DHAD) beschickt Die Mischung wird erhitzt
und nach 14 h sind nur V3 der theoretisch erwarteten
Menge Wasser abdestilliert und das Reaktionsgemisch ist noch homogen. Die entscheidende Bedeutung
der angewandten Menge Säure in bezug auf die Reaktionszeit ist weiterhin offensichtlich.
Beispiel 4
so Ein 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, enthaltend 7 g 85%ige
Phosphorsäure, einem magnetischen Rührer und der üblichen Vorrichtung zur Abdestillation von Wasser,
wenn es gebildet wird, wird mit 70 g DHAD beschickt.
Durch elektrisches Erhitzen schmilzt das DHAD und wird auf 16O0C gebracht, wonach die Phosphorsäure in
das Reaktionsgefäß gegossen wird Es wird in dem Reaktionsgefäß sofort ein Temperaturabfall beobachtet
zusammen mit einer sofortigen Entwicklung von Wasser. Die Reaktion ist nach 70 min beendet Die Ausbeute
beträgt 66 Mol-% an 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, die Umwandlung ist 100 Mol-% und die Selektivität gegen
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien ist 66 Mol-%.
Beispiel 5
i-in 1 ; Kr ibcn, ausgestaltet mit einem Glasflugelrüh-
i-in 1 ; Kr ibcn, ausgestaltet mit einem Glasflugelrüh-
rer. Thermometer und Tropftrichter, wird mit 340 g DHAD beschickt, während der Trichter mit 34 g
85%iger Phosphorsäure beschickt wird. Der Kolben wird dann in ein thermostatisches Bad gegeben, das anf
änglich auf 179 bis 1800C eingestellt ist
Sobald die Temperatur des geschmolzenen DHAD 155 bis 160° C erreicht, wird die 85<iOige Phosphorsäure
in den Kolben gegossen. Während der nachfolgenden Dehydratisierungsreaktion beträgt die Temperatur zwischen
ursprünglich 155°C und 118°C Nach etwa 15 h
ist die theoretiche Menge Wasser abdestilliert. Ausbeute
= 67 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung
= 100 Mol-%;Selektivität = 67 Mol-%.
thyl-2,4-hexadien mit einer Reinheit, von über 99% (Kp.136 bis 136,5"C) zu erhalten.
Beispiel 6
Ein 500 ml Kolben, der elektrich beheizt ist und mit einem Glasflügelrührer, einem Thermometer, einem
Marcusson-Kopf mit Blasenkondensator ausgestattet ist, wird gleichzeitig mit 136 g DHAD, 13,6 g 85%iger
Phosphorsäure und 150 ml Vaselinöl beschickt Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und die theoretische
Menge Wasser wird in 3 h gesammelt 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien wird aus dem Vaselinöl durch Destillation
abgetrennt und die Ausbeute ist 69 Mol-% 2,5-Dimethy]-2,4-hexadien; Umwandlung = 100 MoI-%;
Selektivität = 69 Mol-%.
Beispiel 10
Ein 11 Kolben, ausgestattet mit einem Glasfiügelrührer,
Thermometer, Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor und eiern ummantelten Tropftrichter, wird mit 15 g
85%iger Phosphorsäure und 1,5 g 2,4-Di-tert-butyl-hydrochinon
beschickt, während der Tropftrichter mit 292 g (2 Mol) DHAD und 1,5 g 2,5-Di-tert-butyi-hydrochinon
beschickt wird. Während DHAD im ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein ölbad auf 175
bis 179° C erhitzt Der Kolben wird in das ölbad eingetaucht,
wonach das DHAD während 60 min eingefüllt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur auf
etwa 115°C gehalten und nach Beendigung der Zugabe
von DHAD wird das Gemisch während weiterer 10 min erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur in dem
Kolben auf 118° C steigt Das Reaktionsgemisch wird
dann gekühlt und in der üblichen Weise verarbeitet. Ausbeute = 70 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung
= 100 Mol-%; Selektivität = 70 Mol-% (ml destilliertes Wasser während der Reaktion = 65).
Beispiel 7
Ein elektrisch beheizter 250 m! Kolben, ausgestattet
mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor, wird
mit 100 g DHAD und 10 g 99%iger Phosphorsäure beschickt, und dieses Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt.
Innerhalb von etwa 400 min wird die theoretische Menge Wasser abdestilliert. Ausbeute = 67 Mol-%
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umandlung = 100 Mol-%; Selektivität = 67 Mol-%.
Beispiel 8
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 67,6 g DHAD und 6,8 g
Polyphosphorsäure eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und die theoretische Menge
Wasser wird in 170 min abdestilliert. Ausbeute = 55 Mol-% 2,5-Dimethyl2,4-hexadien; Umwandlung =
100 Mol-%; Selektivität = 55 Mol-%.
45
50
Beispiel 9
55
Ein 5 I Kolben, ausgestattet mit einem Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor, wird mit 2500 g DHAD,
250 g 85%iger Phosphorsäure und 5 g 2,5-Di-tertbutyl-hydrochinon
beschickt Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht und nach etwa 15 h ist im
wesentlichen die theoretische Menge Wasser gesammelt Das Rohprodukt der Reaktion wird wie üblich
verarbeitet Es wird eine Ausbeute von 80 Mol-% (Umwandlung = 100 Mol-%) 2,5-DimethyI-2,4-hexadien
erhalten. Das Rohprodukt wird der Destillation unter Atmosphärendruck unterworfen. Durch Verwendung
einer 20-Platten-Kolonne ist es möglich, 2,5-Dime-Beispiel
11
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispie! 10 beschrieben, wird der Kolben mit 173 g
75%iger Phosphorsäure und 1,5 g 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon beschickt, während der Tropftrichter mit
292 g (2 Mol) DHAD und 1,5 g 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
beschickt wird. Während das DHAD in dem ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein
ölbad auf 175 bis 179°C erhitzt Der Kolben wird in das
Ölbad getaucht, wonach DHAD während 85 min eingefüllt wird; während der Zugabe wird die Temperatur
bei etwa 110 bis 117° C gehalten. Nach Beendigung der
Zugabe von DHAD wird das Gemisch während 20 zusätzlicher Minuten weitererhitzt, während die Temperatur
des Kolbens auf 118° C steigt. Das Reaktionsgemisch
wird dann gekühlt und in üblicher Weise verarbeitet Ausbeute = 65 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien;
Umwandlung : 100 Mol-%; Selektivität = 65 Mol-% (ml abdestilliertes Wasser während der Reaktion =
63).
Beispiel 12
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 10 beschrieben, wird der Kolben mit 15,3 g
85%iger Phosphorsäure und 0,3 g Hydrochinon beschickt, während der Trichter mit 292 g (2 Mol) DHAD
beschickt wird. Während das DHAD in dem ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein ölbad auf
1800C erhitzt Der Kolben wird in das ölbad getaucht,
wonach DHAD während 113 min eingefüllt wird, während der Zugabe wird die Temperatur auf etwa 118 bis
M2°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 10 min weitererhitzt und in der üblichen Weise
verarbeitet Ausbeute = 66 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien;
Umwandlung = 100 Mol-%; Selektivität = 66 Mol-%.
7 8
Beispiel 13 entfernt, sondern verbleibt innerhalb des Reaktionsmi-
..... . lieus. Nach 11 h wird das Gemisch gekühlt, die orga-
(vcrgicichsbeispiel) msche phase wjrd von dem Wasser getrennt>
über was-
Ein 1 I Kolben, ausgestattet mit einem Blasenkonden- serfreiem Natriumcarbonat getrocknet und analysiert,
sator, Thermometer und magnetischem Rührer, wird i Das Gemisch besteht im wesentlichen aus Tetramethyl-
niit 320 g DHAD und 32 g 85%iger Phosphorsäure be- tetrahydrofuran (etwa 70Gew.-%), 7% 2,5-Dimethyl
schickt. Das Erhitzen zum Rückfluß wird begonnen und 2.4-hexadieii und 10% eines ungesättigten Alkohols mit
das möglicherweise durch Dehydratisierung von einem Molekulargewicht von 128, stammend von
DHAD gebildete Wasser wird mit der Apparatur nichi DHAD durch Verlust von 1 Mol Wasser.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien durch Dehydratisierung von 2^-Dimethylhexan-23-dioI, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dimethy]hexan-2^>-diol in flüssiger Phase mit 75%iger Phosphorsäure, 85%iger
Phosphorsäure, 99%iger Phosphorsäure oder PoIyphosphorsäure in einer Menge zwischen 1 und 50
Gewichts-%, bezogen auf das 2,5-DimethyIhexan-2^-diol, in Kontakt bringt, die so erhaltene Mischung
auf eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 160°C erhitzt, das gebildete Wasser abdestilliert, die
organische Phase, welche mit dem Wasser abdestilliert wird, rezykliert und aus der Reaktionsmischung
das erhaltene Produkt abtrennt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Phosphorsäure in einer Menge zwischen 3 und 30 Gewichts-%, bezogen auf das 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, einsetzt und die Mischung auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 1400C erhitzt
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