NL8104014A - Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dimethyl 2,4-hexadieen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dimethyl 2,4-hexadieen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104014A NL8104014A NL8104014A NL8104014A NL8104014A NL 8104014 A NL8104014 A NL 8104014A NL 8104014 A NL8104014 A NL 8104014A NL 8104014 A NL8104014 A NL 8104014A NL 8104014 A NL8104014 A NL 8104014A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- dimethyl
- dhad
- hexadiene
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
- C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- * 813194/vdVeken
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dimethyl- 2,4-hexadieen.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van vloeibaar 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen uit 2,5-dime-thyl-2,5-hexaandiol.
De verbinding 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen is zeer belang-5 rijk daar het een tussenprodukt vormt bij de bereiding van pyre-throiden.
Er zijn reeds een aantal werkwijzen bekend voor de bereiding van 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen, waarvan de volgende genoemd kunnen worden: TO 1) Uit 2,5-dibroom-2,5-dimethylhexaan door elimineren van broomwaterstofzuur.
2) Uit 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuraan, door verhitten in een luchtdichte buis bij 180-190°C met een vijfmaal grotere hoeveelheid van 1#'s HC1.
15 3) Door isomeriseren van 2,5-dimethyl-1,5-hexadieen in aanwezigheid van een alcoholische alfeali-oplossing bij 180°C· 4) Uit l-broom-2-»ethyl-1-propaan in aanwezigheid van natrium in benzeen bij 55-65°C.
5) Door isomeriseren van 2,5-dimethyl-1,5-hexadieen op 20 aluminiumoxyde bij 365°C of op een mengsel van C^Og-A^Og bij 250°C.
6) Uit 2,5-dimethyl-1,5-hexadieen door koken met 4-tolueen-sulfonzuur·
Deze werkwijzen zijn uitzonderlijk, commercieel onbelang-25 rijk en in hoofdzaak alleen geschikt voor bereiding op laboratoriumschaal.
Er bestaan ook werkwijzen voor de bereiding van 2,5-di-methyl-2,4-hexadieen die evenals de werkwijze der uitvinding van 2,5-dimethyl-2,5-hexaandiol (DHAD) uitgaan.
30 Bij deze werkwijzen die omslachtig, duur en weinig selec tief zijn, iaat men DHAD over een katalytisch bed van aluminium-oxyde geïmpregneerd met orthofosforzuur, of op aluminiumoxyde, of op een mengsel van aluminiumoxyde en chroomtrioxyde stromen bij een temperatuur van 200 tot 300°C.
35 Onder deze omstandigheden kunnen behalve 2,5-dimethyl-2,4- 8104014 I * - 2 - IT 'v hexadieen andere ongewenste CgHisomeren ontstaan.
Anderzijds is bekend (zie HOUBEN-WEYL, Methoden der orga-nischen Chemie, Vol. Vl/3, blz. 528-535) dat diolen waarvan de twee hydroxylgroepen door vier kooistofatomen van elkaar gescheiden 5 zijn, zoals 2,5-dimethyl-1,5-hexaandiol, door intramoleculaire ringvorming onder afscheiding van water gemakkelijk tetrahydro-furanverbindingen vormen.
Oe vorming van 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran is meer in het bijzonder beschreven in de literatuur (W. REPPE, Annalen der 10 Chemie, Vol. 596, blz. 110 (1955)) waarbij DHAD met een waterige oplossing van fosforzuur of kaliumbisulfaat onder terugvloeikoeling of met verdund zwavelzuur behandeld wordt.
Men heeft nu geheel onvoorzien gevonden dat het volgens de werkwijze der uitvinding onder bijzondere omstandigheden mogelijk 15 is uit 2,5-dimethyl-2,5-hexaandiol met goede opbrengsten en een goede selectiviteit 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen eveneens in vloeibare toestand te bereiden onder gemakkelijker omstandigheden dan die welke kenmerkend zijn voor de bovengenoemde werkwijzen waarbij van dezelfde verbinding wordt uitgegaan.
20 Volgens de werkwijze der uitvinding brengt men gesmolten of in een geschikt oplosmiddel opgelost 2,5-dimethyl-2,5-hexaandiol in aanraking met een al dan niet met water verdund zuur, kookt het aldus verkregen mengsel onder terugvloeikoeling, destilleert het tijdens de reactie gevormde water af en voert de met het water ge-25 destilleerde organische produkten in het reactitmengsel terug.
Men kan de reactie bij atmosferische en bij een hogere druk tot 10 bar uitvoeren. Het verdient echter de voorkeur bij normale druk en in inerte stikstof te werken om eventuele polymerisatie van het betreffende dieen te voorkomen.
30 Bij atmosferische druk bedraagt de reaktietemperatuur 80 tot 160°C, bij voorkeur 100 tot 140°C, afhankelijk van de samen-.stelling van het reactiemengsel. Onder deze omstandigheden wordt binnen enkele minuten tot enkele uren, afhankelijk van de concentratie van het zuur, de grootte van het reactievat en de tempera-35 tuur, een bijna theoretische hoeveelheid water verwijderd.
De zuren (of een derivaat daarvan of een verbinding die een vrij zuur levert) die voor de dehydratiereactie van DHAD gebruikt 8104014 fr * - 3 - kunnen worden zijn: boorzuur, broomwaterstofzuur, jodium, fosfor-pentaxyde, kaliumbisulf aat, oxaalzuur, fosforzuur, polyfosforzuur en tolueensulfonzuur.
De beste resultaten zijn bereikt met derivaten van fosfor-5 zuur, bijvoorbeeld 85^-ige en 99^-ige fosforzuur en polyfosforzuur.
De verhouding van zuur tot DHAD heeft een zeer grote invloed op de reactiesnelheid.
Om een zeer korte reactieduur te bereiken verdient het aanbeveling het zuur met een hoeveelheid van 1 tot 50 gew.JÉ, berekend 10 op DHAD, bij voorkeur 3 tot 30 gew./ί te gebruiken. Men kan de DHAD-dehydratiereactie met of zonder oplosmiddel uitvoeren·
Bij het gebruik daarvan gaat de voorkeur uit naar een oplosmiddel met een kookpunt dat aanzienlijk boven dat van water ligt, zoals bijvoorbeeld vaselineolie, decaline, cimeen enzovoort.
15 Meer in het bijzonder kan men de reactie op één van de vol gende drie manieren beginnen: a) koude vermenging van DHAD en het zuur en verhitting van het reactiemengsel; b) toevoeging van het zuur aan de gesmolten DHAD; 20 c) toevoeging van gesmolten DHAD aan het verhitte zuur.
In deze drie gevallen stelt bij terugvloeikoeling en bij atmosferische druk de temperatuur van de reactor zich vanzelf in tengevolge van de vorming van dehydratieprodukten, die van de samenstelling van het mengsel afhankelijk zijn.
25 Om ongewenste oligoraerisatiereacties van 2,5-dimeihyl-2,4- hexadieen te voorkomen kan men de reactie in aanwezigheid van een antioxidatieroiddel uitvoeren, bijvoorbeeld in 2,5-ditert.butyl-hydrochinon, 2,é-ditert.butyl-4-methylfenol,y6,/3 rbis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzylthio) diethylether, 2,2*-methyleen-bis 30 (4-methyl-6-tert.butylfenol), 4,4'-methyleenbis (2,6-ditert.butyi-fenol), hydrochinonmonometbylether en hydrochinon. Na beëindiging van de reactie wordt het onzuivere reactieprodukt door decanteren van het fosforzuur gescheiden en gedroogd, bij voorkeur boven natriumcarbonaat, om sporen van zuren te verwijderen, gefiltreerd 35 en vervolgens gefractioneerd gedestilleerd.
Nadat natriumcarbonaat afgefiltreerd is, bepaalt men van het ruwe reactieprodukt de opbrengst, de omzetting en de 8104014 l 37 "v - 4 - selectiviteit gas-chromatografisch in aanwezigheid van een geschikte inwendige standaard (m-xyleen bijvoorbeeld). De bijprodukten van de reactie bestaan in hoofdzaak uit oligomeren van dimethylhexadieen en sporen van tetramethyltetrahydrofuran en CgH^-isomer en.
5 Aanvraagster heeft een studie gemaakt van de werkwijze met betrekking tot DHAD in verband met het grote belang van 2,5-dime-thyl-2,4-hexadieen. Het spreekt echter vanzelf dat dezelfde resultaten verkregen kunnen worden met alcoholen met een overeenkomstige structuur (1,4-ditertiaire diolen) zodat men volgens de onderhavige 10 werkwijze op doeltreffende wijze 2,5-diethyl-2,4-hexadieen, 2-ethyl-5-methyl-2,4-hexadieen, 2,5-bifenyl-2,4-hexadieen, tetra-fenylbutadieen enzovoort, kan bereiden.
Voorbeeld I
Men vult een kolf met een inhoud van 250 ml voorzien van 15 een magnetische roerder, thermometer, Marcusson-kop met bolkoeler en een elektrisch verwarmingselement met 68,2 g DHAD en 7,1 g 85%* s f os for zuur (10,4 gev/,% berekend op DHAD). Men verhit en berekent de tijd vanaf het ogenblik dat de dampen condenseren, waarbij na ongeveer drie uren een iets grotere hoeveelheid water afgedestilleerd 20 is dan de theoretische hoeveelheid (2 mol ^0 per mol DHAD), welke overmaat aan het water in 85%*s fosforzuur moet worden toegeschreven. Tegen het einde van de proef scheidt het aanvankelijk volledig in het reactiemengsel opgeloste fosforzuur zich af in de vorm van een roodachtige olie. — 25 Men scheidt de organische fase van het fosforzuurresidu, droogt boven een kleine hoeveelheid watervrij natriumcarbonaat en filtreert. De opbrengst van 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen, gas-chroma-tografisch op een Apiezon L kolom met een hoogte van 3 meter bij 130°C bepaald, bedraagt 65 De omzetting van DHAD bedraagt 30 100$, de selectiviteit 65%, Het fosforresidu wordt voor de daarop volgende proeven gebruikt. Men voegt nog eens 68,5 g DHAD toe en verhit opnieuw. Dezelfde hoeveelheid water die voordien binnen 3 uren ontstond wordt nu in iets kortere tijd (2 uren) verkregen. Men scheidt de organische fase opnieuw, voegt weer 68,5 g DHAD aan de 35 overgebleven olie toe en verhit wederom waarbij de dehydratie na 2 uren praktisch volledig is.
8104014 - 5 -
Voorbeeld II
Onder toepassing van de in Voorbeeld 1 beschreven inrichting, vult men een kolf met 70f9 g WAD en 3,6 g 85^'s fosforzuur (5,07 gev.% vergeleken met 10,4 gew,% in voorbeeld I). Na 7 uren 5 verhitten is slechts 2/3 van de theoretische hoeveelheid water afgedestilleerd en is het rectiemengsel nog steeds homogeen. Hieruit blijkt het belang van het gebruik van een geschikte hoeveelheid zuur voor het bereiken van een aanvaardbare reactieduur.
Voorbeeld III
10 Onder toepassing van de inrichting beschreven in voorbeeld 1 vult men een kolf met 71,3 g DHAD en 2,1 g 85^'s fosforzuur (2,9 gew.£ ten opzichte van DHAD). Na 14 uren verhitten is slechts 2/3 van de theoretische hoeveelheid water afgedestilleerd en is het t reactiemengsel nog steeds homogeen. Ook hieruit blijkt het belang 15 van de zuurhoeveelheid met betrekking tot de reactieduur.
Voorbeeld IV
Men vult een kolf van 250 ml, voorzien van een thermometer, druppeltrechter gevuld met 7 g fosforzuur (85/Q, magnetische roer-der en een normale inrichting voor het afdestilleren van het ge-20 vormde water, met 70 g DHAD. Bij het elektrisch verwarmen smelt DHAD en stijgt de temperatuur tot 16Q°C, waarna men het fosforzuur in het reactievat giet. De temperatuur in de reactor daalt onmiddellijk en gelijktijdig vormt zich water. Na 70 minuten is de reactie beëindigd. De opbrengst aan 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen bedraagt 25 éó mol.?·, de omzetting 100 mol.^ en de selectiviteit ten opzichte van 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen éó mol.$.
Voorbeeld V
Men vult een kolf van 1 liter, voorzien van een roerder met glazen schoepen, thermometer en druppeltrechter, met 340 g DHAD en 30 de trechter met 34 g 85#'s fosforzuur. Men plaatst de kolf in een bad waarvan de temperatuur met een thermostaat op 179-180°C wordt ingesteld.
Zodra de temperatuur van de gesmolten DHAD 155-1é0°C bereikt heeft laat men het 85%'s fosforzuur in de kolf lopen. Tijdens 35 de daaropvolgende dehydratiereactie bedraagt de temperatuur 155 tot 118°C, Na ongeveer 15 uren is de theoretische hoeveelheid water afgedestilleerd en bedraagt de opbrengst aan 2,5-dimethyl-2,4-hexa- 8104014
I ' V
t -- - 6 -
dieen 67 mol.#, de omzetting 100 mol.# en de selectiviteit 67 mol.#. Voorbeeld VI
Men vult een elektrisch verwarmde kolf van 500 ml, die van een roerder met glazen schoepen, thermometer en een Marcusson-kop 5 met bolkoeler voorzien is, gelijktijdig met 136 g DHAD, 13,6 g 85#'s fosforzuur en 150 ml vaseline-olie. Men koekt het mengsel onder terugvloeikoeling en verzamelt binnen drie uren de theoretische hoeveelheid water. Men scheidt 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen door destilleren van de vaseline-olie, waarbij de opbrengst 69 10 mol·#, de omzetting 100 mol·# en de selectiviteit 69 mol.# bedraagt. Voorbeeld VII
Men volt een elektrisch verhitte 250 ml bevattende kolf, voorzien van een mechanische roerder, thermometer en Marcosson-kop met bolkoeler, met 100 g DHAD en 10 g 99#'s fosforzuur en kookt het 15 mengsel onder terugvloeikoeling. Binnen 400 minuten is ongeveer de theoretische hoeveelheid water afgedestilleerd. De opbrengst aan 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen bedraagt 67 mol.#, de omzetting 100 mol·# en de selectiviteit 67 mol.#.
Voorbeeld VIII
20 Men vult de inrichting beschreven in voorbeeld VII met
67,6 g DHAD en 6,8 g polyfosforzuur, kookt het reactiemengsel onder terugvloeikoeling en destilleert de theoretische hoeveelheid water in 170 minuten af. De opbrengst aan 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen bedraagt 55 mol.#, de omzetting 100 mol.# en de selectiviteit 55 mol·#· 25 Voorbeeld IX
Men vult een 5 liter bevattende kolf voorzien van een Marcusson-kop met bolkoeler met 2500 g DHAD, 250 g 85#'s fosforzuur en 5 g 2,5-ditert.butylhydrochinon. Men brengt het reactiemengsel aan de kook en na ongeveer 15 oren is vrijwel de theoretische hoe-30 veelheid water verzameld. Het ruwe reactieprodukt wordt op de gebruikelijke wijze behandeld. Men verkrijgt een opbrengst van 80 mol.# (omzetting 100 mol·#) 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen. Men onderwerpt het ruwe produkt aan destillatie onder atmosferische druk.
Met behulp van een kolom met 20 platen kan men 2,5-dimethyl-2,4-35 hexadieen met een zuiverheid van 99# (kookpunt 136-136,5°C) ver-krijgen.
8104014 -Ξ*· .
< - 7 - »
Voorbeeld X
Men volt een 1 liter bevattende kolf, voorzien van een glazen roerder, thermometer, Marcusson-kop met bolkoeler en droppel-trechter voorzien van een mantel, met 15 g 85#'s fosforzuur en 1,5 5 g 2,5-ditert.butylhydrochinon en de droppeltrechter met 292 g (2 mol) DHAD en 1,5 g 2,5-ditert.butylhydrochinon, Terwijl DHAD in de droppeltrechter met mantel smelt verhit men een oliebad op 175-179°C, dompelt de kolf onder in het oliebad, en voegt DHAD binnen éO minuten toe. Tijdens de toevoeging houdt men de temperatuur 10 op ongeveer 115°C constant en als alle DHAD toegevoegd is verhit men het mengsel nog 10 minuten, waarbij de temperatuur in de kolf stijgt tot 118°C. Men koelt het reactiemengsel af en behandelt,op de gebruikelijke wijze. De opbrengst aan 2,5-diraethyl-2,4-hexa-dieen bedraagt 70 mol.#, de omzetting 100 mol.# en de selectiviteit 15 70 mol.# (hoeveelheid tijdens de reactie gedestilleerd water s 65 ml).
Voorbeeld XI
In de inrichting van voorbeeld X vult men de kolf met 17,3 g 75%'s fosforzuur en 1,5 g 2,5-ditert.butylhydrochinon en de drup-20 peltrechter met 292 g (2 mol) en 1,5 g 2,5-ditert.butylhydrochinon. Terwijl DHAD in de van een mantel voorziene trechter smelt verhit men een oliebad op 175-179°C, dompelt de kolf in het oliebad en voegt DHAD binnen 85 minuten toe. Tijdens de toevoeging houdt men de temperatuur op ongeveer 11ö-117°C constant en als alle DHAD toe-25 gevoegd is verhit men het mengsel nog eens 20 minuten, waarbij de temperatuur in de kolf tot 118°C stijgt. Men koelt het reactiemengsel af en behandelt op bekende wijze. De opbrengst aan 2,5-di-methyl-2,4-hexadieen bedraagt 65 mol.#, de omzetting 100 mol.# en de selectiviteit 65 mol·# (hoeveelheid tijdens de reactie over 30 gedestilleerd water: 63 ml).
Voorbeeld XII
Men vult de kolf in de inrichting beschreven in voorbeeld X met 15,3 g 85#*s fosforzuur en 0,3 g hydrochinon en de trechter met 292 g (2 mol) DHAD. Terwijl DHAD in de van een mantel voorziene 35 trechter smelt verhit men een oliebad op,180°C, dompelt de kolf in het oliebad en voegt DHAD binnen 113 minuten toe. Tijdens de toevoeging houdt men de temperatuur op ongeveer 118-122°C constant. Men 8104014 - 8 - Φ · 9 %.
t verhit het reactiemengsel nog 10 minuten en behandelt op de bekende wijze. De opbrengst aan 2,5-dimethyl-2f 4-hexadieen bedraagt 66 de omzetting 100 mol.# en de selectiviteit 66 mol.#. Voorbeeld XIII (Vergelijkend Voorbeeld) 5 Men volt een 1 liter bevattende kolf voorzien van een bol- koeler, thermometer en magnetische roerder, met 320 g DHAD en 32 g 85#'s fosforzuur. Men begint het koken onder terugvloeikoeling, waarbij in deze inrichting het eventueel door debydrateren van DHAD gevormde water niet verwijderd wordt maar in de reactiezone 10 blijft. Na 11 uren koelt men het mengsel af, scheidt de organische fase van het water, droogt boven watervrij natriumcarbonaat en analyseert. Het mengsel bestaat in hoofdzaak uit tetramethyltetra-hydrofuran (ongeveer 70 gew.#), 7% 2,5-dimethyl-2,4-hexadieen en 10# van een onverzadigde alcohol met een molecuelgewicht van 128 15 die uit DHAD door verlies van één molecuul water is ontstaan.
8104014
Claims (6)
1. Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dinjethyl-2f 4-hexadieen met het kenmerk, dat men 2,5-dimethyl-2,5-hexaandiol in vloeibare fase in aanraking brengt met een zuur (of een derivaat daarvan of een verbinding die een vrij zuur levert) of met een 5 waterige oplossing daarvan, het aldus verkregen mengsel verhit, het gevormde water afdestilleert, de organische fase recirculeert en tenslotte het verkregen produkt van het reactiemengsel scheidt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenm.erk, dat de reactieteraperatuur 80-16Q°C, bij voorkeur 100-140°C be- 10 draagt,
3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat de druk 1 tot 10 bar bedraagt.
4« Werkwijze volgens conclusie l,mei het kenmerk, dat het zuur uit fosforzuur, fosforpentoxyde, zwavelzuur, boorzuur, 15 broomwaterstofzuur, kaliumbisulfaat, oxaalzuur of tolueensulfonzuur bestaat,
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het zuur bij voorkeur uit 85#*s fosforzuur, 99%'s fosforzuur, polyfasforzuur of 75%*s fosforzuur bestaat,
6. Werkwijze volgens conclusie 1 tot en met 5, net het kenmerk, dat men, berekend op 2,5-dimethyl-2,5-hexaandiol, 1 tot 50 gew.%, bij voorkeur 3 tot 30 gew.^ zuur gebruikt, . ------- 8104014
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2435380 | 1980-08-29 | ||
| IT24353/80A IT1141028B (it) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Procedimento per la preparazione di 2,5-dimetil 2,4-esadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8104014A true NL8104014A (nl) | 1982-03-16 |
Family
ID=11213222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8104014A NL8104014A (nl) | 1980-08-29 | 1981-08-28 | Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dimethyl 2,4-hexadieen. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409419A (nl) |
| JP (1) | JPS5777628A (nl) |
| AT (1) | AT375329B (nl) |
| BE (1) | BE890096A (nl) |
| CA (1) | CA1150320A (nl) |
| DD (1) | DD201670A5 (nl) |
| DE (1) | DE3134107C2 (nl) |
| DK (1) | DK364981A (nl) |
| ES (1) | ES505478A0 (nl) |
| FR (1) | FR2489302A1 (nl) |
| GB (1) | GB2083071B (nl) |
| IT (1) | IT1141028B (nl) |
| NL (1) | NL8104014A (nl) |
| NO (1) | NO812853L (nl) |
| SE (1) | SE8105108L (nl) |
| ZA (1) | ZA815429B (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3317165A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinen durch wasserabspaltung aus alkoholen |
| US4507518A (en) * | 1983-12-14 | 1985-03-26 | Penick Corporation | Dehydration of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol |
| JP4915159B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2012-04-11 | 三菱化学株式会社 | １，３−シクロヘキサジエン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1002399A (en) * | 1910-12-27 | 1911-09-05 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Process of producing beta-gamma-dimethylerythrene. |
| US1179408A (en) * | 1912-12-06 | 1916-04-18 | Farben Fabriken Vorm Friedr Bayer & Co | Process for the production of hydrocarbons of the erythrene series. |
| US1944153A (en) * | 1928-10-04 | 1934-01-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of diolefines |
| US1923569A (en) * | 1929-07-22 | 1933-08-22 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of diolefines |
| US2310809A (en) * | 1939-04-06 | 1943-02-09 | Reppe Walter | Method of preparing diolefins |
| GB587092A (en) * | 1944-01-03 | 1947-04-14 | Shell Dev | Dehydration of polyhydric alcohols |
| US2461362A (en) * | 1945-02-09 | 1949-02-08 | Standard Oil Dev Co | Preparation of 2-3 methyl butadiene 1-3 |
| US2715649A (en) * | 1952-07-26 | 1955-08-16 | Fmc Corp | Catalytic dehydration of a hexanediol to a hexadiene |
| US2957929A (en) * | 1958-06-23 | 1960-10-25 | Shell Oil Co | Production of alpha, omega-diisopropenylalkanes |
-
1980
- 1980-08-29 IT IT24353/80A patent/IT1141028B/it active
-
1981
- 1981-08-06 US US06/290,655 patent/US4409419A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-08-06 ZA ZA815429A patent/ZA815429B/xx unknown
- 1981-08-11 CA CA000383585A patent/CA1150320A/en not_active Expired
- 1981-08-17 DK DK364981A patent/DK364981A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-08-20 FR FR8116017A patent/FR2489302A1/fr active Pending
- 1981-08-24 NO NO812853A patent/NO812853L/no unknown
- 1981-08-25 GB GB8125946A patent/GB2083071B/en not_active Expired
- 1981-08-26 BE BE0/205774A patent/BE890096A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 AT AT0374581A patent/AT375329B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 SE SE8105108A patent/SE8105108L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-08-28 ES ES505478A patent/ES505478A0/es active Granted
- 1981-08-28 JP JP56134357A patent/JPS5777628A/ja active Pending
- 1981-08-28 NL NL8104014A patent/NL8104014A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-08-28 DD DD81232877A patent/DD201670A5/de unknown
- 1981-08-28 DE DE3134107A patent/DE3134107C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2083071B (en) | 1984-06-06 |
| DD201670A5 (de) | 1983-08-03 |
| DK364981A (da) | 1982-03-01 |
| DE3134107C2 (de) | 1983-12-08 |
| ZA815429B (en) | 1982-08-25 |
| CA1150320A (en) | 1983-07-19 |
| AT375329B (de) | 1984-07-25 |
| NO812853L (no) | 1982-03-01 |
| US4409419A (en) | 1983-10-11 |
| SE8105108L (sv) | 1982-03-01 |
| FR2489302A1 (fr) | 1982-03-05 |
| IT8024353A0 (it) | 1980-08-29 |
| DE3134107A1 (de) | 1982-04-15 |
| IT1141028B (it) | 1986-10-01 |
| ES8303271A1 (es) | 1983-02-01 |
| GB2083071A (en) | 1982-03-17 |
| ES505478A0 (es) | 1983-02-01 |
| BE890096A (fr) | 1982-02-26 |
| JPS5777628A (en) | 1982-05-15 |
| ATA374581A (de) | 1983-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iataaki et al. | Palladium-catalyzed syntheses of aromatic coupling compounds | |
| US2642453A (en) | Preparation of borates of tertiary alcohols | |
| Padgett et al. | The alkoxycarbonyl moiety as blocking group. A generally useful variation of the malonic ester synthesis | |
| NL8104014A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 2,5-dimethyl 2,4-hexadieen. | |
| DE69206423T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(2,4-Difluorphenyl)-Salizylsäure. | |
| Serijan et al. | o-, m-and pt-Butyltoluenes | |
| US4393245A (en) | Musk-like scents and their manufacture | |
| DeTar et al. | The thermal decomposition of 2-phenoxybenzoyl peroxide | |
| US4150243A (en) | Process for the dealkylation of tert.-alkyl substituted phenols | |
| US4058553A (en) | Method of preparing alkoxymethylenemalonic acid esters | |
| US4374264A (en) | Process for the preparation of γ-unsaturated carboxylates | |
| US4855516A (en) | Method of manufacturing 2-propyn-1-ol | |
| Cason et al. | Branched-Chain Fatty Acids. XVI. Synthesis of the Optical Isomers of 15-Methyloctadecanoic Acid1 | |
| JPH0627100B2 (ja) | アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 | |
| DE4324673A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von t-Butylphenolen | |
| Fuson et al. | Reformatsky Condensations Involving Vinylogs of Haloacetic Esters. II. 1 Methyl γ-Bromosenecioate | |
| MYHRE et al. | Isolation and Proof of Structure of 1, 1, 4, 4-Tetramethyl-6-t-butyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene1 | |
| EP0197274A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Styrolen | |
| US2551674A (en) | Manufacture of beta-phenylpropionic acid | |
| JPH08310975A (ja) | イソボルニルカルボキシレートからのポリアルキル化シクロペンタジエンの製造 | |
| US2584664A (en) | Synthesis of many-membered cyclic ketones | |
| Wawzonek | Applications of the 1, 4-addition of Grignard reagents to α, β-unsaturated acid derivatives. I. Synthesis of compounds related to hexestrol | |
| Lucas | ELECTRON DISPLACEMENT IN CARBON COMPOUNDS. V. THE ADDITION OF HYDROGEN CHLORIDE TO 3-ETHYL-2-PENTENE1 | |
| US3857903A (en) | Continuous process for the preparation of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene | |
| DE2340163C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |