DE2340163C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon

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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Isobuten im geschlossenen System, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Teil Methylvinylketon mit 4-40, vorzugsweise etwa 16-28 und inbesondere ca 24 Teilen Isobuten in Awesenheit von 0,01-5 Mol % einer Mineralsäure, 0,1-0,2 Mol-% einer Sulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 260 —29O°C 1117ISl' 't.
Als Katalysatoren geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder auch Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure. Bei Verwendung der letztgenannten Säuren muß allerdings in korrosionsfesten Reaktionsgefäßen gearbeitet werden. Die Mineralsäure wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,01-5 Mol-% (bezogen auf die eingesetzte Menge Methylvinylketon) verwendet.
Bevorzugt werden hingegen Sulfonsäuren verwendet. Cieeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise aliphatische Sulfonsäuren, wie die Methansulfonsäure, Aethansulfonsäure, 1- oder 2-Propansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure; alicyclische Sulfonsäuren, wie Caniphersulfonsäure; aromatische Sulfonsäuren, wie die p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-1- oder 2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder 4-Chlor-benzolsulfonsäure; oder auch heterocyclische Sulfonsäure, z. B. Pyridinsulfonsäuren.
Die zur Verwendung gelangende Menge Sulfonsäure wird erfindungsgemäß 0,1 —0,2 Mol-% (bezogen auf die eingesetzte Menge Methylvinylketon) betragen. Bevorzugt sind ungefähr 0,13 Mol-%.
Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen 260- 2900C. Ein bevorzugter Bereich ist derjenige von 260-2800C.
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise etwa 1-1,5 Stunden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Seine Größe ist gegeben durch die Reaktionstemperatur und das Volumen des Druckgefäßes.
Im allgemeinen ergeben sich Drücke von 250-500, beispielsweise 300— 360 aiii.
Die obigen Angaben hinsichtlich Reaktionsdruck
beziehen sich im allgemeinen auf den Gesamtdampfdruck der Komponenten; es kommt aber auch die Mitverwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z. B. Stickstoff, in Frage.
Man kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich in Abwesenheit oder auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, 3enzol oder Toluol durchführen. Die Gegenwart eines Lösungsmittels erbringt jedoch im allgemeinen kaum Vorteile. Die erfindungsgemäße Reaktion wird ferner vorzugsweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Ein Zusatz geringer Mengen polymerisaiionsverhindernder Mittel, wie Hydrochinon oder Phenothiazin, Thionin hat sich für die Erzielung guter Ausbeuten als günstig erwiesen.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein Rotationsautoklav wird zunächst mit Methylvinylketon, das den Katalysator in gelöster Form enthält, und einem polymerisationsverhindernden Mittel beschickt. Man gibt hierauf vorkondensiertes Isobuten zu und bringt das Reaktionsgemisch zur Reaktion. Nach Beendigung der Reaktion wird aus dem Reaktionsgemisch zunächst überschüssiges Isobuten abdestilliert. Dieses kann von neuem für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden. Das gebildete, rohe Methylheptenon kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden. Nicht .1° umgesetztes Methylvinylketon ist üblicherweise nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens kaum vorhanden.
Das gebildete Methylheptenon stellt in der Regel ein Gemisch von iX-Methylheptenon[6-Methyl-hepten-(6)-V5 on-(2)] und /J-Methylheptenon[6-Methyl-hepten-(5)-on-(2)] dar. Eine Auftrennung in die Komponenten ist nicht nötig, soweit das erhaltene Methylheptenon zur Jononherstellung (Hauptverwendungszweck) eingesetzt wird.
Beispiel
Ein mit Gas beheizbarer Rotationsauloklav (Cr-Ni-Mo-Stahl), der mit Ventil, Thermometerstutzen, Manometer und Berstsicherung (525 atü) versehen ist, wird mit 7,6g (0,108 Mol) mit 130mg Hydrochinon stabilisiertem Methylvinylketon (Reinheit 98%) und 34,5 mg rac-Campher-lO-sulfonsäure-monohydrat beschickt. Man gibt 147,5 g (2,63 Mol) mittels Trockeneis kondensiertes Isobuten zu und verschließt den Autoklav sofort.
Er wird hierauf auf dem Drehgestell befestigt, bis zum F.rreichen von 700C Innentemperatur langsam, darauf bi1- 280°C rascher aufgeheizt und dann 70 Minuten bei einer Innentemperatur von 2800C gehalten. (Der gemessene Druck bewegt sich dabei im Bereich von 345-330 atü). Hierauf wird der Ventilauslaß des Autoklav mit einem 1-Liter-Kolben verbunden, der über einen Seitenstutzen mit einer Kühlfalle (Trockeneis-Aceton) verbunden ist. Durch öffnen des Ventils wird hierauf das Reaktionsgemisch langsam abdestilliert. Das
<1U Reaktionsgemisch wird auf 20 - 25°C erwärmt (Wasserbad) und das entweichende, nicht umgesetzte Isobuten in einer 250 ml-Kiihlfalle kondensiert. Es können so 136 g (96,2%) des Überschusses an Isobuten zurückgewonnen werden. Die Ausbeute an rohem Methylhepte-
"■> non beträgt 17,5 g. Es wird in einen 100 ml-Rundkolben gegeben und zunächst bei 11 mm Hg restliches Isobuten in eine Kühlfalle abdestilliert. Hierauf wird aus dem fast horizontal gestellten Kolben bei 120-13O0C
Luftbadtemperatur (Sublimationsofen) und 11 mm Hg das MethyJheptenon in eine Kühlfalle (—50°C) abdestilliert. Gewicht des Destillates: 13,5 g enthaltend 75,6% λ- und Ji-Methylheptenon (Ausbeute: 10,2 g, be/ogen auf Methylvinylketon 74,6%). Das Destillat wird hierauf mittels Drehbandkolonne (Druck/ 35 mm Hg Kolbentemperatur 88°C, Manteltemperatur 80°C. Kopftemperatur 85°C, Rücklaufverhältnis: Entnahme I". Rücklauf 5") fraktioniert. Man erhält ein Produkt, das zu etwa 97% aus λ- undß-Methylheptenon besteht.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Isobuten im geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Teil Methylvinylketon mit 4-40 Teilen Isobuten in Anwesenheit von 0,01 -5 Mol-% einer Mineralsäure. 0,1 -0.2 Mol-% einer Sulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 260-29O0C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 260—2800C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ungefähr 16 — 28 Teile Isobuten pro Teil Methylvinylketon durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ungefähr 24 Teile Isobuten pro Teil Methylvinylketon durchführt.
DE2340163A 1972-08-14 1973-08-08 Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon Expired DE2340163C3 (de)

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