DE2340163A1 - Verfahren zur herstellung von methylheptenon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylheptenon

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Description

•too. A. van der Warft - 7, ίϋα
Dr. fron* Ledow 9l
BAN 6003/ 102 .
F. HoUmann-Ls Roche & Co. Aktiengesellschaft:, Basel/Scliwek
Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Isobuten im geschlossenen System, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Teil Methylvinylketon mit 4-40, vorzugsweise ca. 16-28 und insbesondere ca. 24 Teilen Isobuten in Anwesenheit einer Säure als Katalysator bei einer Temperatur von 260-290oC umsetzt.
Als Katalysatoren geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, oder auch Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure. Bei Verwendung der letztgenannten Säuren muss allerdings in korrosionsfesten Reaktionsgefassen gearbeitet werden. Die Mineralsäure wird vorzugsweise in Mengen von 0,01-5 Mcl-$ (bezogen auf die eingesetzte Menge Methylvinylketon) verwendet.
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Bevorzugt werden hingegen Sulfonsäuren verwendet, Geeignete Sulfonsäuren sind beispielsvreise aliphatisch^ Sulfonsäuren, wie die Methansulfonsäure, Aethansulfonsäure, 1- oder 2~Propansulfonsäure, Trifluormetnansulfonsäure, etc.? alicyclische Sulfonsäuren, wie Camphersulfonsäure- etc.; aromatische Sulfonsäuren, wie die p-Toluolsulfonsäure, JJaphthalin-1- oder 2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäurej 4-Cnlor-benzolsalfonsäure, etc; oder auch heterocyclische Sulfonsäuren, z.B. Pyridinsulfonsäure.
Die zur Verwendung gelangende Menge Sulfonsäure kann beispielsweise ungefähr 0,1-0,2 Hol-?£ (bezogen auf die eingesetzte Menge Methylvinylketon) betragen. Bevorzugt sind ungefähr 0,13 MoI-Si.
Die Eeaktionstesiiperatur liegt exrfindungsgemäss zwischen 260-29O0C. Ein bevorzugter Bereich ist derjenige von 260-2800C.
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise etwa 1-1,5 Stunden.
Der Eeaktionsdruek ist nicht kritisch. Seine Grosse ist gegeben durch die Eeaktionstemperatur und das Volumen des Druckgefässes.
Im allgemeinen ergeben sich Drucke von 250-500, beispielsweise 300-360 atü.
Die obigen Angaben hinsichtlich Eeaktionsdruck beziehen sich im allgemeinen auf den Gesamtdampfdruck der Komponenten; es kommt aber auch die Mitverwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen,z.B. Stickstoff, in Frage.
Man kann die Eeaktion disstkontinuierlich oder kontinuierlich in Abwesenheit oder auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel,
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wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol durchführen. Die Gegenwart eines Lösungsmittels erbringt jedoch im allgemeinen kaum Vorteile. Die erfindungsgemässe Reaktion wird ferner vorzugsweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Ein Zusatz geringer Mengen polymerisationsverhindernder Mittel, wie Hydrochinon, Phenothiazine Thionin etc., hat sich für die Erzielung guter Ausbeuten- als günstig erwiesen.
Die erfindungsgemässe Reaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein Rotationsautoklav wird zunächst mit Methylvinylketon, das den Katalysator in gelöster Form enthält, und einem polymerisations verhindernden Mittel beschickt. Man gibt hierauf vorkondensiertes Isobuten zu und bringt das Reaktionsgemisch zur Reaktion. Nach Beendigung der Reaktion wird aus dem Reaktionsgemisch zunächst überschüssiges Isobuten abdestilliert. Dieses kann von neuem für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden. Das gebildete, rohe Methy1-heptenon kann durch .fraktionierte Destillation gereinigt werden. Nicht umgesetztes Methylvinylketon ist üblicherweise nach Beendigung des erfindungsgemässen Verfahrens kaum vorhanden.
Das gebildete Methylheptenon stellt in der Regel ein Gemisch von a-Methylheptenon[6-Methyl-hepten~(6)-on-(2)] und ß-Methylheptenon[6~Methyl-hepten-(5)-on-(2)] dar. Eine Auftrennung in die Komponenten ist nicht nötig, soweit das erhaltene Methylheptenon zur Jononherstellung (Hauptverwendungszweck) eingesetzt wird.
Beispiel
Ein mit Gas beheizbarer Rotationsautoklav (Cr-Ni-Mo-Stahl), der mit Ventil, Thermometerstutzen, Manometer und Berstsicherung (525 atü) versehen ist, wird mit 7,6 g (0,108 Mol) mit 130 mg Hydrochinon stabilisiertem Methylvinylketon (Reinheit S&^) und
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34,5 mg rac-Campher-lO-sulfonsäure-monohydrat "beschickt. Man gibt 1^7,5 g (2,63 Mol) mittels Trockeneis kondensiertes Isobuten zu und verschliesst den Autoklaven sofort. Er wird hierauf auf dem Drehgestell befestigt, "bis zum Erreichen von 7O°C Innentemperatur langsam, darauf bis 2800C rascher aufgeheizt und dann 70 Minuten bei einer Innentemperatur von 280 C gehalten. (Der gemessene Druck bewegt sich dabei im Bereich von 3^5-330 atü). Hierauf wird der Ventilauslass des Autoklaven mit einem 1-Liter-Kolben verbunden, der über einen Seitenstutzen mit einer Kühlfalle (Trockeneis-Aceton) verbunden ist. Durch Oeffnen des Ventils wird hierauf das Reaktionsgemisch langsam abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird auf 20-25°C erwärmt (Wasserbad).und das entweichende, nicht umgesetzte Isobuten in einer 250 ml-Kühlfalle kondensiert. Es können so 136 g (96,2$) des Ueberschusses an Isobuten zurückgewonnen werden. Die Ausbeute an rohem Methylheptenon beträgt 17,5 g. Es wird in einen 100 ml-Rundkolben gegeben und zunächst bei 11mm Kg restliches Isobuten in eine Kühlfalle abdestilliert. Hierauf wird aus dem fast horizontal gestellten Kolben bei 12Ο-Γ3Ο°Ο Luftbadtemperatur (Sublimationsofen) und 11 mm Hg das Methylheptenon in eine Kühlfalle (-500C) abdestilliert. Gewicht des Destillates: 13,5 g enthaltend 75,6^ cc- und ß-Methylheptenon (Ausbeute: 10,2 g, bezogen auf Methylvinylketon 74,6$). Das Destillat wird hierauf mittels Drehbandkolonne (Druck: 35 mm Hg Kolbentemperatur 880C, Manteltemperatur 80 C, Kopftemperatur 850C, Rücklaufverhältnis: Entnahme l", Rücklauf 5") fraktioniert. Man erhält ein Produkt, das zu ca. 97$ aus cc- und ß-Methylheptenon besteht.
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Claims (8)

~ 9- Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Isobuten im geschlossenen System, dadurch gekennzeichnet, dass man-1 Teil Methylvinylketon mit 4-40 Teilen Isobuten in Anwesenheit einer Säure als Katalysator bei einer Temperatur von 260-290 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Sulfonsäure verwendet.
J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 2βθ-28θ C beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i-3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Teil Methylvinylketon ungefähr 16-28 Teile Isobuten eingesetzt werden.
5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Teil Methylvinylketon ungefähr 24 Teile Isobuten eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Sulfonsäure ungefähr 0,ΙΟ, 2 Mol-# (bezogen auf Methylvinylketon) beträgt.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Sulfonsäure ungefähr 0,13 Mo1-$
beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonsäure eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Sulfonsäure verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 409809/1189
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als Sulfonsäure Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Camphersulfonsäure verwendet wird.
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DE2340163A 1972-08-14 1973-08-08 Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon Expired DE2340163C3 (de)

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