DE2612749A1

DE2612749A1 - Cyanmethylsubstituierte tetrahydropyrane bzw. -furane und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2612749A1
Application number: DE19762612749
Authority: DE
Inventors: Maurizio Brunelli; Edoardo Platone; Aldo Prevedello
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-09-30
Also published as: US4284567A; PT64931A; IN147573B; RO76213A; SE426941B; NO761069L; DD126305A5; EG12421A; LU74642A1; NO144387B; CA1085862A; SE7603705L; IE43460B1; NO144387C; DE2612749C3; FR2305437A1; MX3176E; AU503650B2; YU240682A; NL164856B

Description

betreffend:

"Cyanmethylsubstituierte Tetrahydropyrane bzw. -furane und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von cyanmethylsubstituierten Tetrahydropyranen bzw. -furanen durch Cyclisieren von y,<S-oder £, ^ungesättigten Alkoholen, insbesondere durch die Cyclisierung von 3»7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octen-nitril, wodurch man 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyl-tetrahydropyran und 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran erhält. Die größte Bedeutung von Tetrahydropyranebzw. Tetrahydrofuranderivatenliegt in ihrer Anwendung als Duftstoffe für Detergentien aufgrund ihrer beträchtlichen Stabilität im alkalischen Milieu. Ein Tetrahydropyranderivat ist auch ein "Pinkoxid", welches ein wesentlicher Bestandteil bei synthetischen Geraniumduftstoffen ist.

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■ Zur Synthese substituierter Tetrahydropyrane sind verschiedene Verfahren bekannt, so z.B. die Cyclisierung von Glykolen unter Wasserabspaltung, die Cyclisierung von enolisierten Carbonylderivaten, die Oxidation von primären Terpenalkoholen, wie Citronellol. Von besonderem Interesse wegen der Einfachheit der Durchführung ist der Eingschluß von Alkoholen mit äthylenischen oder acetylenisehen Doppelbindungen, insbesondere im sauren Milieu. Verschiedene Säuren können angewandt werden, wie 85%ige Ameisensäure, verdünnte Schwefelsäure, ein Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, 85%ige Phosphorsäure j eine große Anzahl dieser Säuren erforder.t jedoch Temperaturen über Raumtemperatur. Alle diese Verfahren ergeben jedoch nur geringe Ausbeuten.

In "Bulletin de la Societe Chimique de France", 1962, S. 177 t»is 182 wird ein Verfahren beschrieben,welches unter Berücksichtigung obiger Nachteile aussichtsreich erscheint, jedoch nur mäßige Ausbeuten liefert und katalytisch^ Mengen von Phosphorsäure benötigt.

(Man kann auch p-Toluolsäure in katalytischen Mengen anwenden, jedoch sind dann die Ausbeuten noch niederer).

Solche Verfahren haben verschiedene Nachteile, wie die Schwierigkeit für die Synthese von nur wenig flüchtigen Derivaten, da eine destillative Entfernung aus der Reaktionsmasse ein zu weitgehendes Vakuum oder zu hohe Temperaturen erforderlich macht. Auch ist es oft schwierig, eine solche Synthese in industriellem Maßstab durchzuführen und zwar kontinuierlich und unter reproduzierbaren Bedingungen. Schließlich sind diese Verfahren auch nicht anwendbar für tertiäre Alkohole, um so mehr als für einen solchen Fall Alkandiene entstehen wurden.

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Für die Synthese von Tetrahydrofuranen sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Wasserabspaltung aus 1,4—Dihydroxyalkanen und die Cyclisierung von olefinischen Alkoholen, insbesondere der β,γ-ungesättigten. Alle diese Verfahren haben - allgemein gesprochen - die gleichen Nachteile, wie sie bereits im Rahmen der Synthese von Tetrahydropyranderivaten aufgezählt worden sind.

Die Erfindung betrifft nun ein neues Cyclisierungsverfahren unter Anwendung von kationischen Ionenaustauscherharzen, welches die Cyclisierung von primären, sekundären und auch γ, 6- oder <$ , £ -ungesättigten tertiären Alkoholen mit äthylenischen oder acetylenischen Mehrfachbindungen gestattet, ohne daß diese Cyclisierung von einer Wasserabspaltung begleitet wird. Dies ist um so überraschender, als bekanntlich solche Harze die Wasserabspaltung aus derartigen Alkoholen, insbesondere tertiären Alkoholen, katalysieren. Die erfindungsgemäße Cyclisierung führt zu besten Ausbeuten an Pyran- oder Furanderivaten bzw. deren Gemische bei zufriedenstellender Umwandlung und Selektivität. Offenbar finden keine Nebenreaktionen statt, wie die Wasserabspaltung und die Bildung von teer- oder harzartigen Produkten. Ein weiterer Vorteil ist, daß man mit verdünntem Alkohol in einem inerten Lösungsmittel arbeiten kann, welches sich nach beendeter Reaktion leicht entfernen läßt, ohne daß eine schwierige Verdünnung, Neutralisation oder Extraktion erforderlich wird, wie dies bei den üblichen Verfahren in Säurelösungen der Fall ist. Eine solche Cyclisierungsreaktion, welche durch Kationenaustauscherharze katalysiert wird, läßt sich leicht in üblicher Weise in kontinuierlichem großtechnischem Umfang durchführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu cyclisierende Alkohol in einem inerten Lösungsmittel ver-

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dünnt und diese Lösung dann mit dem kationischen Austauscherharz zusammengebracht. Es können verschiedene Arten von Kationenaustauscherharzen angewandt werden; die anzuwendende Menge ist eine Funktion des Säuregruppengehalts in mval/g des Harzest

Die Erfindung wird weiter erläutert an dem Ionenaustauscher Amberlyst 15 (H), d.h. ein Kationenaustauscherharz mit etwa 4,6 mval/g Sulfonsäuregruppenjdie im folgenden angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf dieses Harz.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit hoher Selektivität über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 20 und 180⁰C,durchführen. Im Prinzip könnte man Jedoch auch höhere Temperatur anwenden, jedoch hängt diese von der Stabilität des Harzes ab. Es wurde festgestellt, daß man die Cyclisierung von γ,«£- oder £ ,£ -ungesättigten Alkoholen in Richtung auf die Bildung von Tetrahydropyrane oder Tetrahydrofuranderiv.ate oder deren Gemische richten kann in Abhängigkeit von der angewandten Ionenaustauschermenge, also dem Verhältnis des kationischen Ionenaustauscherharzes zu dem ungesättigten Alkohol und/oder der Temperatur.

Die Temperatur soll zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C₁ liegen; bei diesen Temperaturen und

fest
in Gegenwart vonTcatalytisehen Mengen eines Üulfonsäureharzes läuft die Reaktion auf die Bildung von Tetrahydropyranderivaten hinaus; werden jedoch größere Harzmengen als katalytische Mengen bis hinauf zu einem Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol von zumindest 1 angewandt, so läuft die Reaktion in Richtung auf Tetrahydrofuranderivate. Es wurde auch festgestellt, daß eine Temperaturerhöhung allein, selbst in Gegenwart von fastkatelytisehen Harzmengen, die

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Bildung von Tetrahydrofuran "begünstigt. Die konkurrierende Wirkung dieser beiden Parameter "begünstigt die Bildung von Tetrahydrofuranderivaten, so daß bei gleichen Umsetzungsgraden es möglich ist, geringere Harzmengen anzuwenden als sie erforderlich sind, wenn diese beiden Parameter getrennt zur Wirkung kommen.

Der gleichzeitige Anstieg dieser Parameter gestattet bei gleichen Umsetzungsgraden möglicherweise geringere Eeaktionszeiten, als sie sonst bei Erhöhung eines einzigen Parameters erforderlich wären.

Die Reaktion für die Bildung der Tetrahydrofuranderivate läßt sich bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 180⁰G und darüber durchführen in Übereinstimmung mit der Stabilität des Harzes und/oder der Anwesenheit einer solchen Menge an Ionenaustauscherharze, die zwischen katalytisehen Anteilen und einem Verhältnis Harz zu Alkohol von zumindest 1 liegen.

Wenn zwei dieser Variablen gleichzeitig zur Einwirkung kommen, wird vorgezogen, daß die Temperatur zwischen 120 und 15O⁰C liegt und das Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol etwa 1 beträgt.

Ist die Temperatur die einzige Variable, welche die Reaktion auf die Bildung von Tetrahydrofuranderivaten leitet, so kann diese vorzugsweise zwischen 150 und 180⁰O oder darüber liegen unter Berücksichtigung der Stabilität des Harzes.

Ist jedoch die Harzmenge die einzige Variable, die Reaktion auf die Bildung von Tetrahydrofuranderivaten zu richten, so sollte das Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol vorzugsweise zumindest etwa 1 betragen.

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Dazwischenliegende Variationen von einer der Variablen, im Falle daß sie einzeln wirken, oder Herabsetzungen der Reaktionszeit, wenn die beiden Variablen gleichzeitig zur Wirksamkeit gelangen, führen zur Bildung von Gemischen verschiedener Verbindungen in Form von Tetrahydrofuran-und Tetrahydropyranderivaten, wobei derartige Gemische in manchen Fällen als solche bereits Verwendung finden können.

Veiters wurde überraschenderweise festgestellt, daß man nach der Erfindung die Tetraby.drofuranderivate als Alternative erhalten kann durch Umlagerung der Tetrahydropyranderivate unter entsprechenden Reaktionsbedingungen (Harzmenge und/oder Temperatur) ähnlich denen, wie sie für die Herstellung der Tetrahydrofuranderivate aus den entsprechenden ungesättigten Alkoholen angewandt werden.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, wurde festgestellt, daß die Cyclisierungsreaktion von 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril zumTetrahydrofuranderivat führen kann durch Anwendung einer Ionenaustauscherharzmenge, die größer ist als die katalytische Menge bis auf ein Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol von zumindest 1.

Weiters wurde festgestellt, daß selbst bei Erhöhung der Temperatur, jedoch in Anwesenheit von fast katalytischen Mengen von Harz, es zu der Bildung von Tetrahydro f urander i vat en kommt.

Die gleichzeitige Einwirkung dieser beiden Faktoren begünstigt die Bildung von Tetrahydrofuranderivaten, so daß bei gleicher Umwandlung es möglich ist, sowohl Temperaturen als auch Harzmengen anzuwenden, die weniger

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streng sind als die Bedingungen, die man anwenden muß, wenn diese "beiden Variablen getrennt und individuell zur Wirkung gelangen.

Ein Beispiel für die erfindungsgemäße Cyclisierung ist die Synthese von 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran der Formel I:

Eine solche Verbindung besitzt neben ihren wohlriechenden Eigenschaften und guter Stabilität gegen Alkalien eine Nitrilgruppe, die sich in bekannter Weise in einen Ester, ein Amid, ein Amin, ein Aldehyd oder in eine andere Verbindung umwandeln läßt. Eine solche Verbindung erhält man durch Cyclisieren von 3,7-Dimethyl~3-hydroxy-6-octennitril. Vorteilhafterweise wird das Ausgangsmaterial mit Toluol verdünnt und das Gemisch bei Siedetemperatur gehalten (etwa 111°C) in Gegenwart von katalytischen Mengen eines sulfonischen Kationenaustauscherharzes.

Ein weiteres Beispiel für die erfindungsgemäße Cyclisierung ist die Synthese von 2--Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran in guter Ausbeute und mit guter Selektivität aus 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octen-nitril in Gegenwart eines kationischen Austauscherharzes jedoch bei anderen Gewichtsverhältnissen von Harz zu ungesättigtem Alkohol und/oder anderer Temperatur.

κ η η fu η /1116

Wie oben bereits erwähnt, läßt sich eine solche Verbindung auch erhalten durch Umlagerung von •2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran unter ähnlichen Bedingungen, wie sie für die Herstellung von 2-Methyl-2~cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran aus 3>7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril angewandt werden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen und Vergleichen weiter erläutert.

VerKleichsversuch 1

g 3,7-Dimethyl-3-liydroxy-6-octennitril wurden in 5 min in einen 2-Liter-Kolben mit Magnetrührer, enthaltend 400 cm^ 85%ige Phosphorsäure, eingebracht. Die Lösung wurde 15 min heftig gerührt und dann anschließend in den in einem Wasserbad stehenden Kolben 600 cm entionisiertes Wasser eingegossen. Anschließend wurde mit Äthyläther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt, einmal mit Wasser gewaschen und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung versetzt und noch Wasser zugegeben bis zur Neutralität. Die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat über Nacht getrocknet, anschließend filtriert und das Lösungsmittel abdesiälliert. Man erhielt 39,3 g Rohprodukt, die Ausbeute wurde gaschroma-

inneren tographisch in Gegenwart von einem Standard ermittelt.

Umsetzung 98 %, Selektivität 68 %, Ausbeute 66 %.

Das Tetrahydropyranderivat läßt sich rein erhalten durch Fraktionierung, Kp. 80 bis 81°C/3 mm Hg. Die Identifizierung von 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran ergab sich durch Kernresonanzspektrum entsprechend der iOrmel II:

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(4)

(5) CH

CH (3) CH

ί 2 )

(7)

Chemische Verschiebungen gegenüber TMS (Tetramethylsilan) (Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, innerer Standard HMDS):

(D	-CH₂-CN	2,44	ppm	singulett
(2)	-CH₅	1,33	ppm	singulett
(3,4,5)	~(CH₂)₃	1,51	ppm	multiplett
(6,7)	(CH_X)_OCC	1,21	ppm	singulett

IR-Spektrum:

2980 stark, 2940 stark, 2240 mittel,1470 mittel, 1455 mittel, 1420 schwach,1375 stark, 1365 mittel,1355 mittel, 1225 stark, 1215 mittel, 1120 stark, 1100 schwach,i080 schwach, 1070 stark, IO3O stark, 1000 stark, 990 stark, 830 mittel, 815 schwach, 705 schwach, 695 schwach.

Das Massenspektrum zeigt kein molekulares Ion; es zeigt deutlich Ionen bei m/e 152 (C₉H₄NO)⁺und bei m/e 127 (CgH₁₅O)⁺; die Formeln sind durch hohe Auflösung bestätigt. Die Ionen sind Bruchstücke folgender Art:

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III.

<ί^Η

- 10 -

CH

CH. CH

.CH

3^N/

>CH CN

m/e = 152

CH.

-CH CN

- .CH₂CIT

CH

CH.

II,

CH

m/e = 127

Elementaranalyse

berechnet

gefunden

71,9 %	71,9 %
10,2 %	10,5 %
	D O 0/ O, / /σ

YerKleichsbeispiel 2

In einen 5OO cm^-Zolben mit äußerer Eiskühlung und Rührer wurden 100 g 85>%iger Phosphorsäure vorgelegt und dann 10 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der mit einem Kondensator ver-

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sehene Korben in einen Thermostat von 80 C eingesetzt und die Reaktion unter Rühren 5 h- weiter geführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in ein Becherglas, enthaltend 300 g Eis, gegossen. Es bildete sich ein Öl, welches an den Glaswänden klebte. Es wurde wiederholte Male mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Öl wurde im Vakuum getrocknet, mit einer geringen Menge von Äthyläther gewaschen und nochmals im Vakuum getrocknet.

Man erhielt ein hoch viskoses Pech, welches nicht destilliert werden kann, selbst unter sehr hohem Vakuum und bei hohen Temperaturen.

Beispiel 1

4-0 g 3i7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril wurden in einen 1 Liter-Kolben mit Rührer und Kondensator gefüllt und dann 400 cnr Toluol und 8 g Amberlyst 15(H) zugesetzt. Dies ist ein grob poriges kationenaustauschendes Harz mit 4,6 mval Sulfongruppen je g Harz, hergestellt aus einem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren. Das Ganze wurde 3 π unter heftigem Rühren am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Harz abfiltriert, mit Toluol gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft.

Aus dem Rohprodukt ergab sich eine Umsetzung von 98 %, eine Selektivität von 92 $ und eine Ausbeute von 90 </o. Sowohl die Gaschromatographie als auch die Massenspektrographie bestätigte das gleiche Tetrahydropyranderivat, wie man es nach Vergleichsbeispiel 1 erhielt.

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Beispiel 2

10 g 3,7-Mmethyl-3-hydroxy-6-octennitril wurden in einen 500 cm^-Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben und 100 cm-^ Tetrahydrofuran sowie 2 g "Amberlyst 15 (H)" zugesetzt und unter heftigem Rühren 25 h am Sieden gehalten, nach dem Abkühlen das Harz abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen, worauf aus den Filtraten das Lösungsmittel abgestreift wurd. Das Rohmaterial ergab eine Umsetzung von 88 <fo, eine Selektivität von 83 °/o und eine Ausbeute von 73 $.

Beispiel

10 S 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril wurden mit etwa 100 cm^ Dioxan (Kp. 100 bis 102⁰C) verdünnt und in einen Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben. Dann wurden 2 g "Amberlyst 15 (H)" zugesetzt, das Ganze zum Sieden gebracht und unter heftigem Rühren 3 η kochen gelassen, dann abgekühlt, das Harz abfiltriert, mit Dioxan gewaschen und das Lösungsmittel von dem FiItrat abgetrieben. Umsetzung 91 %, Selektivität 87 %, Ausbeute 79 %.

B e i s ρ i el 4

70 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 98 %) wurden in einen 2 Liter-Kolben mit Rührer, Kondensator, Thermometer und Schraubstopfen mit Siliconmembran für die Probennahme eingebracht, dann 700 cm^ Toluol und 70 g "Amberlyst 15 (H)" zugesetzt. Das Ganze wurde 14 h am rückfließenden Sieden gehalten, dann abgekühlt. , abfiltriert,

R Π 9 B A Π / 1 1 1 6

das Harz gewaschen mit Toluol und aus dem Filtrat das Lösungsmittel entfernt.

Man erhielt 75 S Rohprodukt, welches noch etwas Toluol enthielt;durch GasChromatographie in Gegenwart eines inneren Standards wurde, bezogen auf Tetrahydrofuranderivat, eine Umsetzung von 99 % und eine Selektivität sowie Ausbeute von 70 % festgestellt.

Es wird darauf hingewiesen, daß durch Abbruch der Reaktion in kürzerer Zeit Gemische verschiedener Verbindungen von Tetrahydrofuran-und Tetrahydropyrarrterivaten erhalten werden können.

Eine Probe von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran, gereinigt durch fraktionierte Destillation, wurde durch IR-Spektroskopie, Kernresonanzspektroskopie und Massenspektroskopie sowie gaschromatografisch in einer 'Kapillarkolonne geprüft.

a) Gaschromatographie in einer Kapillarkolonne

Eine gaschromatographische Analyse in einer 3^8 m χ 0,5 mm "Carbowax 20M Kapillarkolonne" wurde bei konstanter Temperatur von 150⁰G durchgeführt.

Man stellte zwei Peaks bei 54- min, 45 s und 56 min, 10 s fest. Die Peaks hatten - grob gesprochen - den gleichen Flächenbereich (der erste etwa 46 % der Summe von beiden).

b) Massenspektroskopie

Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion schwacher Intensität -M⁺ (1 %) bei 167 m/e.

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Merkliche Fragmente sind vorhanden, die einem Verlust verschiedener Substituenten an den Kohlenstoffatomen in α-Stellung zum Sauerstoffatom entsprechen unter Bildung von stabilen Oxoniumionen.

CH-

-CH,

CH

^CH

Li

C

■-

(M -

*

H)⁺

_- R
"^ R

m/e

^R V

R .

(Ni

(1

C

R

(M -
(M-CI

CH₃ )⁺

m/e
m/e

- -

(1
(2

R

(M-C:

5^H7⁾⁺

m/e

,5 %)

166

,5 %)
%)

152
127

(100 %)

c) Kernresonanzspektrum

124

2 R

(V)

Das HN MR Spektrum zeigt deutlich die Anwesenheit von eis- und trans-Isomeren von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran in nahezu äquxmolaren Mengen.

Die Werte der chemischen Verschiebung ohne Angabe der Anteile der einzelnen Isomeren der Formeln VI und VII:

(7) CH

CH₂ (3)

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(2) CN

(D

(VI)

(4') CH,

(5¹) H. (7¹) cn —αΓ(6·)

(3¹) (VII)

:η— cn (ι¹)

ergeben sich aus folgender Aufstellung gegenüber TMS (Lösungsmittel Denterochloroform, innerer Standard TMS)

5-5'

1-1'

NCHO

-CH₂-CN

4-3:4'-3

6-6' 2-2'

(CH₀)

₂)₂

>CH -,CCH,

7-8 7'-8' (CH₃)₂(

3,70	- 1,50 - 1,50	ppm	multiplett
CMO IAtA CMCM	- 1,50	ppm ppm	singulett. singulett
2,18 2,18		ppm ppm	multiplett multiplett
2,18	Hz) Hz)	ppm	multiplett
1,33 1,32	ppm ppm	singulett singulett
0,94 (J=7 0,86 (J=7	ppm ppm	duplett duplett

a) IR (in cm""¹)

2980 stark 1365 mittel 1380 stark 1230 schwach 1045 stark 850 mittel 650 schwach

2960 stark 2940 stark 1470 stark 1460 mittel 1320 schwach 1280 schwach 1180 sehr schwach 1115 stark 1010 sehr schwach 975 sehr schwach 830 sehr schwach 770 schwach

2250 mittel 1420 schwach 1260") sehr 1080Jschwach 920 schwach

705 sehr

schwach

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Beispiel

30 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril wurden in einen 500 cm -Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben und 3OO cnr Xylol zusammen mit 40 g "Amberlyst 15 (H)" zugefügt. Das Ganze wurde zum Sieden gebracht (136 bis 138⁰C) und 3 h am rückfließenden Sieden belassen, dann abgekühlt, filtriert, das Harz mit Xylol gewaschen, anschließend mit Xylol in etwa 10 h extrahiert. Die Xylollösungen wurden vereinigt und gaschromatographisch in Gegenwart eines inneren Standards eine. Umsetzung von 99 %■> eine Ausbeute von 68 % und eine Selektivität von 69 % festgestellt.

Beispiel 6

30 g 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran (Reinheit 95,5 %), enthaltend 3,3 % 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran. wurden in einen 1 Liter-Kolben mit Rührer und Kondensator eingebracht und 300cnr Xylol und 40 g "Amberlyst 15 (H)" zugesetzt, am rückfließenden Sieden (136 - 138⁰C) 2 h gehalten, dann abgekühlt, das Harz abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Nun wurde das Harz 10 h mit Xylol extrahiert, die Lösungen vereinigt und durch Gaschromatographie in Gegenwart eines inneren Standards, bezogen auf Tetrahydrofuranderivat, eine Umsetzung von 91,4 %, eine Selektivität von 77,4 % und eine Ausbeute von 70,9 % festgestellt.

Beispiel 7

20 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 98 %) wurden in einem 500 cnr-Kolben mit Rührer und Kondensator

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eingebracht und 200 cm^ Xylol und 4 g "Amberlyst 15 (H)" zugesetzt, 14 η am rückfließenden Sieden (136 bis 138°O) gehalten, dann abgekühlt, das Harz abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Durch gaschromatographische Analyse in Gegenwart eines inneren Standards wurde - bezogen auf Tetrahydrofuran und Tetrahydropyranderivate - eine Umsetzung von 99 %, eine Tetrahydropyranausbeute von 34· % und eine Tetrahydrofuranausbeute von 42 % festgestellt.

Beispiel 8

30 g 3»7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 98 %) wurden in einen 500 cm -Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben und 4 g "Amberlyst 15 (H)" sowie 200 cur Tetrahydronaphthalin zugefügt. Der Kolben wurde in einen Thermostat getan und unter Rühren die Masse auf 180⁰C gehalten. Die Chromatographie ergab zu verschiedenen Zeiten einen allmählichen Anstieg des Verhältnisses von Tetrahydrofuranderivat zu der Summe von Tetrahydrofuran-und Tetrahydropyranderivaten. Nach 9,5 h wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, das Harz abfiltriert und gewaschen. Durch Gaschromatographie in Gegenwart eines inneren Standards ergab sich für das Rohprodukt eine Umsetzung von 99 %> eine Tetrahydrofuranausbeute von 34 % und eine Tetrahydropyranausbeute von 9 %.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

DR. ING. F. WUESTHOFK

DR.E.v.FEOIlMANN DIt. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

S MUNCH KX OO

SCHWErGERSTRASSE TKi.EFON- (089) 60 20 TET-EX 3 24:070

TELEUnAJi[ME : PHOTKCTPATEXT UOKCDEN

1A-4-7

PATENTANSPRÜCHE

'_v (Λ)) 2,6,6-Trimetliyl-2-cyanmethyl te trahydropyran der Formel:

CH

CH.

(I)

-CH.

CH CN

bzw. 2-Meth.yl-2-cyanmetliyl-5-isopropyltetrahydrofurarL der Formel:

CH.

CH.

CH

CH

CH.

XH.

CH CN

(I¹)

(2) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 durch Cyclisieren von a, S- oder S,2 -ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet , daß

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— ■£■ —

man die Cyclisierung in Gegenwart eines kationischen Austauscherharzes durchführt.

(3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man"als Alkohol 3»7-I>imethyl-3-hydroxy-6-octennitril verwendet.

(4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 zur Herstellung von 2,6, o-Trimethyl^-cyanmethyltetrahydropyran, dadurch gekennzeichnet , daß man 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril in Gegenwart einer fast katalytischen Menge des Kationenaustauscherharzes "bei einer Temperatur zwischen 20 und 15O°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C cyclisiert.

(5) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 zur Herstellung von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet , daß man 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril oder 2,6,6-Trimethyl-2-cyanmethyltetrahydropyran in Gegenwart einer fast katalytischen Menge Kationenaustauscherharz bei einer Temperatur zwischen 80 und 180 C oder darüber, vorzugsweise zwischen 15Ο und 180⁰O cyclisiert.

(6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kationenaustauscherharzmenge anwendet, die zwischen einer katalytischen Menge und einem Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol von zumindest 1 anwendet.

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