NO144387B - Nye cyanmetylsubstituerte tetrahydrofuran - henholdsvis tetrahydropyran-forbindelser med parfymeegenskaper og fremgangsmaate for deres fremstilling - Google Patents
Nye cyanmetylsubstituerte tetrahydrofuran - henholdsvis tetrahydropyran-forbindelser med parfymeegenskaper og fremgangsmaate for deres fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO144387B NO144387B NO761069A NO761069A NO144387B NO 144387 B NO144387 B NO 144387B NO 761069 A NO761069 A NO 761069A NO 761069 A NO761069 A NO 761069A NO 144387 B NO144387 B NO 144387B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resin
- tetrahydrofuran
- new
- compounds
- derivative
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical class C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- LKZJNXXGMPYNJN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3,7-dimethyloct-6-enenitrile Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)CC#N LKZJNXXGMPYNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 14
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 9
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- AFWHMVTTYMQCQP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methyl-5-propan-2-yloxolan-2-yl)acetonitrile Chemical compound CC(C)C1CCC(C)(CC#N)O1 AFWHMVTTYMQCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- JSCDRQIEVSNCBE-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6,6-trimethyloxan-2-yl)acetonitrile Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(CC#N)O1 JSCDRQIEVSNCBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- -1 terpene alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye,heterocykliske forbindelser, og det særegne ved de nye forbindelser i henhold til oppfinnelsen er at de har formelen
hvori
n=l eller 2 og R^ står for enten hydrogen eller metyl og R2 står for enten metyl eller isopropyl, idet når n=l står
R^ for hydrogen og R2 for isopropyl og når n=2 står både
R^ og R2 for metyl.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av de nevnte forbindelser, og det særegne ved fremgangs-
måten for deres fremstilling er at 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-okten-nitril ringsluttes i nærvær av et inert organisk løs-ningsmiddel og en kationbytterharpiks ved en temperatur fra 20 til 180°C.
De to nye tetrahydropyran- og tetrahydrofuran-derivater er
viktige parfymebestanddeler ved samansetning av vaskemidler på grunn av deres betraktelige stabilitet i alkaliske om-givelser.
Et tetrahydropyran-derivat er således en vesentlig bestand-
del ved sammensetning av kunstig geranium-parfyrne.
Det er tidligere foreslått en rekke metoder for syntese av substituerte tetrahydropyraner, for eksempel ved ringslutning av glykoler med fjernelse av vann, ved ringslutning av enoli-serte karbonyl-derivater og ved oksydasjon av primære terpen-alkoholer som for eksempel citronellol. På grunn av den enkle gjennomføring er ringslutning av alkoholer med etylen- eller acetylen-umettethet av særlig interesse, spesielt i surt medium. Forskjellige syrer kan anvendes, blant annet 85% maursyre, fortynnet svovelsyre, en blanding av svovelsyre og eddiksyre, p-toluensulfonsyre, 85% fosforsyre. Et stort antall av disse syrer krever imidlertid temperaturer over romtemperaturen, og disse metoder fører til dårlige utbytter av sluttproduktene.
Under denne synsvinkel ville fremgangsmåten foreslått av
Jean Cologne og Philippe Lasfargues, som omhandlet i "Bulletin de la Societe Chimique de France" 1962, sidene 177-182, være fordelaktig. Selv om denne metode gir ganske bra utbytter krever den nesten katalytiske . mengder av fosforsyre (også p-toluensulfonsyre anvendes i katalytiske mengder, men ut-byttere er avgjort lavere).
Denne metode har i alle fall mangler, som for eksempel van-skeligheten .med å anvende den for syntetisering av lite flyk-tige derivater, da.deres fjernelse ved.destillasjon fra reaksjonsblandingen ville kreve ,for høye grader a<y> vakuum eller for høye temperaturer, og dertil kommer den tekniske vanskelighet med å overføre en slik syntese til en industriell prosess som skal gjennomføres kontinuerlig under lett re-produserbare betingelser. I .tillegg til dette foreligger også umuligheten av å anvende en slik metode for tertiære alkoholer da i et slikt tilfelle hovedsakelig alkadiener ville bli oppnådd.
Også for syntese av tetrahydrofuraner er det kjent flere metoder, som for eksempel fjernelse av vann fra 1,4-dihydroksy-alkaner og ved ringslutning av olefin-alkoholer, hovedsakelig (3, Y-umettede olef in-alkoholer. Disse metoder har dog generelt de samme ulemper som antydet for syntesen av tetrahydropyran-derivatene.
Det er nå funnet en ny ringslutningsmetode, anvendbar for fremstilling av de nye forbindelser i henhold til oppfinnelsen, som anvender ionebytterharpiks av kation-typen som tillater ringslutning av 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril uten at ringslutningen følges av dehydratisering, et for-
hold som er absolutt overraskende i og med at det er kjent at slike harpikser katalyserer dehydratiseringen av slike alkoholer. En slik ringslutning i henhold til oppfinnelsen foregår imidlertid med de beste utbytter, da den fører til dannelse av de nevnte eller pyrah- eller furanderivater eller en blanding derav med tilfredstillende omdannelse og selektivitet. Under disse betingelser foregår det faktisk øyensynlig ingen bi-reaksjoner, som for eksempel eliminering av vann og dannelse av sterkt polymeriserte eller harpiks-• aktige produkter. I tillegg oppnås ytterligere fordeler da det er mulig å-arbeide med fortynning av alkoholen i et inert løsningsmiddel, idet løsningsmidlet lett kan fjernes etter fullført reaksjon, idet man slipper innviklede trinn med fortynning, nøytralisering og ekstraksjon, som alltid er nødvendige når syrer i oppløsning anvendes. En slik ring-slutningsreaksjon, katalysert ved hjelp av kationbytterharpiks, kan lett tilpasses til en kontinuerlig industriell produksjonsmetode ved hjelp av konvensjonell teknikk.
Fra DE-AS 1.493.793 (Givaudan) er det kjent forbindelser
som med hensyn til substituentene er forskjellige fra for-bindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, men ved den tidligere foreslåtte prosess foregår det til forskjell fra ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en ringslutning under dehydratisering, selv om det anvendes en ionebytterharpiks også ved den tidligere foreslåtte prosess.
Ved å gå ut fra alkoholer og ikke fra dioler eller diketoner har man ved oppfinnelsen fremstilt nye pyran- eller furanderivater (hvorav furanderivatet delvis synes å kunne oppnås ved omleiring av pyranderivatet under de samme beting-eiser for omleiring som ved ringslutning for å oppnå en hovedmengde av furanderivatet).
Denne ringslutningsmetode gjennomføres ved å fortynne alkoholen som skal ringsluttes i et inert løsningsmiddel og deretter bringe oppløsningen i kontakt,med en ionebytter-harpiks av kation-typen.
Forskjellige typer av kationbytter-harpikser kan anvendes, idet den mengde som anvendes er en funksjon av innholdet av milliekvivalenter sure grupper pr. gram harpiks.
I alle fall vil det i det følgende refereres til harpiks
av typen "Amberlyst" 15(H) (en kationisk harpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohm og Haas Co., Philadelphia og inneholdende omtrent 4,6 milliekvivalente sulfonsyregrupper pr. gram harpiks) og de her angitte prosentmengder skal refereres til denne harpiks.
Prosessen kan foregå med en høy selektivitet, innenfor vide temperaturgrenser, mer spesielt mellom 20 C oa 180 'C, idet det oaså er mulig å tilpasse høvere temperaturer forutsatt at anqieldende harpiks er tilstrekkelig stabil. Det er funnet at det er mulig å dirigere ringslutningen mot dannelsen av enten tetrahvdropvran- eller tetrahvdrofuran-derivatet eller en blandina av dem, som en funksion av menaden av anvendt harpiks, eller mer nøvaktiq forholdet mellom ionebvtter-harpiks av kationtypen og den umettede alkohol og/eller som en funksjon av temperaturen.
For temperaturer i området 20 - 150°C, foretrukket mellom
80 - 120°C, og i nærvær av nesten katalytiske mengder av en sulfonsyreharpiks, dirigeres nemlig reaksjonen mot dannelse av tetrahydropyran-derivatet, mens det ved anvendelse av en mengde av ionebytter-harpiksen av kation-typen som overstiger den katalytiske mengde inntil man når et vektforhold mellom harpiks og alkohol på- 1:1 eller høyere, diriqeres reaksjonen mot dannelsen av tetrahydrofuran-derivatet. Det er likeledes funnet'at økningen i temperaturen alene, fremdeles i nærvær av nesten katalytiske mengder harpiks, fremmer dannelsen av tetrahydrofuran-derivatet. Den samtidige virkninq av disse to <p>arametere øker dannelsen av tetrahydrofuran-derivatet, slik at med like omdannelseshastigheter er det mulig å anvende mengder av harpiksen som er mindre enn dem som ville bli anvendt når disse to parametere bringes til å virke separat.
Den samtidige økning av disse to parametere tillater således når omdannelseshastighetene er de samme, reaksjons-tider som er positivt kortere enn dem som anvendes når en enkel parameter økes.
Denne reaksjon for dannelse av tetrahydrofuran-derivatet kan greitt gjennomføres ved temperaturer 1 området mellom 80°C og 180°C eller mer, i samsvar med stabiliteten av harpiksen og/eller i nærvær av en mengde ionebytterharpiks som varieres fra nesten katalytiske mengder til oppnåelse av vektforhold mellom harpiks og alkohol tilsvarende 1:1 eller endog mer.
I det tilfelle at to av disse variable bringes til å virke samtidig, foretrekkes det at temperaturen ligger mellom
120 - 150°C og at vektforholdet mellom harpiks og alkohol er i nærheten av 1.
Hvis temperaturen er den eneste variable som dirigere reaksjonen mot dannelsen av tetrahydrofuranderivatet, kan denne foretrukket varieres mel'loni 150 - 180°C eller mer, i samsvar med stabiliteten av harpiksen.
Således, i det tilfelle at harpiksmengden er den eneste faktor som dirigerer reaksjonen mot oppnåelse av tetrahydrofuran-derivatet, velges forholdet mellom vekten av harpiksen og . alkoholen tilsvarende 1:1 eller mer.
Mellomliggende variasjoner av den ene eller den annen variable, i det tilfelle at de virker individuelt, eller nedsett-else av reaksjonstiden, når de to variable virker samtidig, fører til dannelse av blandinger med forskjellige sammensetninger, av tetrahydrofuran- og tetrahydropyran-derivatene, idet blandingene i enkelte tilfeller kan anvendes direkte som sådanne.
Det er videre overraskende funnet at tetrahydrofuranderivatet kan oppnås som et alternativ ved omleiring av tetrahydropyran-derivatet ved å tilrettelegge reaksjonsbetingelser (mengde av harpiks og/eller temperaturen) som ligner dem som anvendes for oppnåelse av tetrahydrofuranderivatet ved å gå ut fra deres tilsvarende umettede alkoholer.
Som antydet ovenfor er det nå funnet at ringslutningsreaksjonen av 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktenonitril kan dirigeres mot oppnåelse av tetrahydrofuranderivatet ved å anvende en mengde av ionebytterharpiks av kation-typen som er større enn katalytiske mengder inntil det nås et vektforhold mellom harpiks . og alkohol tilsvarende 1:1 eller mer.
Det er likeledes funnet at også temperaturøkning-alene,. fremdeles i nærvær, av nesten katalytis.ke mengder av harpiksen, fremmer dannelsen av tetrahydrofuran-derivatet.
Den samtidige innvirkning av.disse to faktorer fremmer dann-elsesreaksjonen for tetrahydrofuran-derivatet slik at det ved samme omdannelseshastigheter er mulig å anvende både temperaturbetingelser og harpiksmengder som er mindre drastiske i sammenlikning med dem som ville anvendes når disse to variable bringes til å virke separat og individuelt. Ringslutningen i henhold til oppfinnelsen muliggjør syntese av forbindelsen 2,6,6-trimetyl-2-cyanometyl-tetrahydropyran, som har den følgende strukturformel:
Denne forbindelse, i tillegg til at den har meget behagelige luktegenskaper såvel som en god stabilitet overfor alkalier, har en nitrilgruppe som ved kjente metoder kan omdannes til en ester, et amid, et amin, et aldehyd eller andre forbindelser. Denne nye forbindelse syntetiseres ved ringslutning av 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-okennitril. Reaksjonen kan fordelaktig gjennomføres ved å fortynne 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitrilet med toluen og holde blandingen ved dens kokepunkt (omtrent 111°C) i nærvær av katalytiske mengder av en sulfonsyreharpiks.
Ringslutningen kan også gjennomføres med gode utbytter og selektivitet til den nye forbindelse 2-metyl-2-cyanometyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran, fremdeles under anvendelse av
3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril som utgangsforbindelse og i nærvær av en kation-harpiks, men ved passende endring av forholdet mellom ionebytter-harpiks og den umettede alkohol og/eller endring av temperaturen.
Denne nye forbindelse kan man som allerede nevnt oppnå ved
å omleire 2;6,6-trimetyl-2-cyanometyl-tetrahydropyranet under betingelser tilsvarende dem som anvendes for oppnåelse av 2-metyl-2-cyanometyl-5-isopropyl-tetrahydrofuranet ved å gå ut fra 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril.
For en bedre forståelse av oppfinnelsen gis noen eksempler hvor eksemplene 1 og 2 er gitt i sammenliknende hensikt og er tatt med her for å gjøre fordelene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen mer åpenbare.
EKSEMPEL 1
40 gram 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril innføres i løpet av 5 minutter i en 2 liters kolbe som omrøres magnetisk og inneholder 400 ml 85% fosforsyre. Oppløsningen holdes under kraftig omrøring i 15 minutter hvoretter det i kolben, som er neddykket i et koldt vannbad, innføres 600 ml deion-isert vann. Ekstraksjonen med etyleter gjennomføres og eterekstraktene kombineres, vaskes 1 gang med vann og deretter med en mettet natriumbikarbonatoppløsning og deretter med vann inntil nøytral reaksjon oppnås. Eterekstraktene tørkes over natriumsulfat over natten, filtreres og løsningsmidlet avdestilleres. Det oppnås 39,3 g av et råprodukt hvor utbyttet bestemmes ved hjelp av gasskromatografering i nærvær av en innebygget standard: Omdannelse %: 98%, selektivitet: 68%, utbyttet: 66%.
Tetrahydropyran-derivatet kan oppnås i ren tilstand ved fraksjonert destillasjon. Dets kokepunkt er 80 - 81°C under 3 millimeter kvikksølv, absolutt trykk. De vesentlige spek-troskopiske spesifikasjoner for 2,6,6-trimetyl-2-cyanometyl-tetrahydropyran er:
N.M.R...
Kjemiske skiftinger fra TMS (løsningsmiddel CCI^, indre standard HMDS) M.S. Massespektret viser ikke molekylære ioner, det viser tydelig ioner ved m/e 152 (CgH4NO)<+> og ved m/e 127 (CgH150)+ idet formlene er bekreftet ved høy opp-løsning, idet ionene er karakterisert ved en frag-mentering av typen:
Elementær-analyse:
EKSEMPEL 2
En 500 ml kolbe, utvendig avkjølt med is og med røreinnretning av glass tilføres 100 g 85% fosforsyre hvortil det under omrøring tilsettes dråpevis 10 g 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril. Etter fullføring av tilsetningen neddykkes kolben, som også er utstyrt med en kulefeondensator,i et termo-statbad holdt ved 80°C og under omrøring får reaksjonen foregå i 5 timer. Etter avkjøling helles blandingen i et beger inneholdende 300 g is. Det dannes en olje som kleber til beholderveggene. Oljen vaskes gjentatte ganger med en mettet løsning av natriumbikarbonat og deretter med vann til nøytral reaksjon..Oljen tørkes i vakuum, vaskes med en liten mengde etyleter og tørkes på nytt i vakuum..
Det oppnås en meget viskøs asfaltliknende masse som kan des-tilleres, endog under et meget høyt vakuum og ved høye temperaturer .
EKSEMPEL 3
40 g 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril innføres i en 1000 ml kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og kulekondensator. Det tilsettes deretter 400 ml toluen og 8 g "Amberlyst" 15 (H) (en kation-harpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohm og Haas Co. og som utgjores av en st.y.rendivinylbenzen-kopolymer som inneholder 4,6 milliekvivalenter sulfonsyre-grupper pr. gram harpiks). Blandingen holdes under koking og omrøres kraftig i 3 timer. Etter avkjøling frafiltreres harpiksen, vaskes med toluen og losningsmidlet avdampes.
På det rå reaksjonsprodukt bestemmes omdannelsen, utbyttet og selektiviteten som vist i eksempel 1:
Både gasskromotografering og massespektrometri bekrefter at det samme tetrahydropyran-derivat oppnås som i eksempel 1.
EKSEMPEL 4
10 g 3,7-dimetyl-3-hydrcksy-6-oktennitril innføres i en 500 ml kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og kulekondensator. 100 ml tetrahydrofuran tilføres så og det tilsettes 2 g "Amberlyst" 15 (H) (se eksempel 3). Koking og kraftig om-røring fortsettes i 25 timer. Etter avkjøling frafiltreres harpiksen, vaskes med tetrahydrofuran og løsningsmidlet av-drives. For råmaterialet bestemmes omdannelsen, utbyttet og selektiviteten, på basis av tetrahydropyran-derivåtet.
EKSEMPEL 5
10 g 3,7-dimetyl-3-hydrcksy-6-oktennitril fortynnes med omtrent 100 ml dioksan (kokepunkt 100 - 102°C) og innføres i en kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og en kulekondensator. Deretter tilsettes 2 g "Amberlyst" 15 (H) (se eksempel 3). Blandingen bringes til koking og omrøres fortsatt kraftig
i 3 timer hvoretter blandingen settes bort for avkjøling, harpiksen samles på et filter og vaskes med diokan idet løsningsmidlet deretter avdestilleres.
EKSEMPEL 6
70 g 3,7-d imetyl— 3 — hydroksy— 6 —oktennitril (98% renhet) inn-føres i en 2 liters kolbe utstyrt med mekanisk røreverk.. kulekondensator, termometer og en skrutapp med et silikon-dia-fragma for å ta ut leilighetsvise prøver.
Deretter innføres 700 ml toluen og 70 g "Amberlyst" 15 (H)
(kationharpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohm og Haas Co. og bestående av en styrendivinylbenzen-kopolymer inneholdende omtrent 4,6 milliekvivalenter sulfonsyre-grupper pr. g harpiks).
Blandingen kokes under tilbakeløp under omrøring i 14 timer. Blandingen avkjøles, filtreres og harpiksen vaskes med toluen og løsningsmidlet avdestilleres.
Det oppnås 75 g av et råprodukt (dette inneholder fremdeles noe toluen) og på dette ble omdannelse, utbytte og selektivitet bestemt ut fra tetrahydrofuran-derivatet ved hjelp av gasskromatografering i nærvær av en indre standard.
Det skal bemerkes at ved å stoppe reaksjonen i løpet av kortere tid oppnås blandinger med forskjellige sammensetninger av tetrahydrofuran- og tetrahydropyran-derivater.
En prøve av 2-metyl-2-cyanometyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran, renset ved fraksjonéringsdestillasjon, ble prøvet med I.R., N.M.R. og M.S. og gasskromatografisk analysert i en kapillar-kolonne. Resultatene er som følger: a) Gasskromatograferinq på kapillar- kolonne En gasskromatografisk analyse med en "Carbowax" 20M kapillar-kolonne ble gjennomført ved en konstant temperatur på 150°C.
Toppene har stort sett det samme areal (der første topp er omtrent 46% av summen av de to topper).
b) Massespektrometri
Massespektret fremviser et molekylært ion med svak intensitet,
-M<+> (1%) ved 167 m/e.
Tydelige fragmenter er til stede,_som tilsvarer tapet av flere substituenter på karbon-atomene i a-stillingen til oksygen, med dannelse av stabile oksonium-ioner.
c) N. M. R.
^"HN.M.R. spektret viser klart nærvær av cis- og trans-iso-meren av 2-metyl-2-cyanometyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran
i neer ekvimolekylaere mengder.
Verdiene av de kjemiske skiftinger er angitt i det følgende uten å spesifisere deres fordeling på de individuelle iso-merer:
Kjemiske skiftinger fra TMS (løsningsmiddel CDCl^-indre standard TMS)
EKSEMPEL 7
30 g 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril innføres i en-500 ml kolbe utstyrt med et mekanisk røreverk og en kulekondensator. Det innføres 300 ml xylen sammen med 40 g "Amberlyst" 15 (H) harpiks (én kationisk harpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohm og Haas Co. og bestående av en styren-divinylbenzen-kopolymer inneholdende omtrent 4,6 milliekvivalenter sulfonsyregrupper pr. gram harpiks).
Blandingen bringes til koking (temperatur 136 - 138°C) og omrøring opprettholdes i 3 timer. Blandingen avkjøles, filtreres og vaskes så med xylen.
Harpiksen ekstraheres så i en Kumagawa ekstraktor med xylen i løpet av omtrent 10 timer. Xylen-løsningene slås sammen og på disse bestemmes omdannelse, selektivitet og tetrahydrofuran-derivat-utbyttet bestemmes ved hjelp av gasskromatografering i nærvær av en indre standard:
EKSEMPEL 8
30 g 2,6,6-trimetyl-2-cyanometyl-tetrahydropyran (95,5% renhet) inneholdende 3,3% 2-metyl-2-cyanometyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran helles inn i en 1000 ml kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og kulekondensator.
Det tilsettes deretter 300 ml xylen og 40 g "Amberlyst" 15
(H) harpiks (en kationisk harpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohms og Haas Co. og bestående av en styren-divinyl-benzen-kopolymer inneholdende omtrent 4,6 milliekvivalenter sulfonsyregrupper pr. gram harpiks).
Blandingen kokes under tilbakeløp (136 - 138%) og holdes omrørt i 2 timer. Blandingen avkjøles, filtreres og harpiksen vaskes med xylen.
I tillegg ekstraheres harpiksen i en Kumagawa-ekstraktor
med xylen i 10 timer. De to oppløsninger kombineres og på disse bestemmes utbyttet, omdannelsen og selektiviteten, i forhold til tetrahydrofuran-derivatet, ved gasskromatografering i nærvær av en indre standard:
EKSEMPEL 9
20 g 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril (renhet 98%) inn-føres i en 500 ml kolbe utstyrt med mekanisk røreverk og kulekondensator.
200 ml xylen og 4 g "Amberlyst" 15 (H) harpiks innføres så
(en kationisk harpiks med grovt nettverk fremstilt av ..Rohm og Haas Co. og bestående av styren-divinylbenzen-kopolymer inneholdende omtrent 4,.6 milliekvivalenter sulfonsyregrupper pr. gram harpiks).
Blandingen bringes til koking (136 - 138°C) og holdes omrørt i 14 timer og avkjøles deretter, filtreres og vaskes med xylen.
Ved hjelp av gasskromatografering av nærvær av en indre standard bestemmes utbyttene av tetrahydrofuran-derivat og tetrahydropyran-derivater.
EKSEMPEL 10
30 g 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril (renhet 98%) inn-føres i en 500 ml kolbe utstyrt med en mekanisk rører og kulekondensator.
Det innføres så 4 g "Amberlyst" 15 (H) harpiks (en kationisk harpiks med grovt nettverk fremstilt av Rohm og Haas Co.
og bestående av en styren-divinylbenzen-kopolymer inneholdende omtrent 4,6 milliekvivalenter sulfonsyregrupper pr. gram harpiks og 200 ml tetrahydronaftalen.
Kolben anbringes i en termostat og blandingen holdes omrørt ved 180°C.
Den kromatografiske analyse gjennomført til forskjellige tidspunkter viser en gradvis økning i forholdet mellom arealet av tetrahydrofuran-derivatet og summen av arealene for tetra-hydrof uran- og tetrahydropyran-derivatene.
Etter 9,5 timer avkj-øles reaksjonsblandingen, -filtreres og harpiksen vaskes. For det rå reaksjonsprodukt bestemmes omdannelsen og utbyttene av tetrahydrofuran- og tetrahydropyran-derivatene ved hjelp av gasskromatografering i nærvær av en indre standard:
Claims (2)
1. Nye heterocykliske forbindelser med parfymeegenskaper, karakterisert ved at de har formelen
hvori n=l eller 2, og står for enten hydrogen eller metyl og R^ står for enten metyl eller isopropyl, idet når n=l står R^ for hydrogen og R2 for isopropyl og når n=2 står både R^ og R^ for metyl.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av de forbindelser som er angitt i krav 1,
karakterisert ved at 3,7-dimetyl-3-hydroksy-6-oktennitril ringsluttes i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel og en kationbytterharpiks ved en temperatur fra 20 til 180°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2172475A IT1037201B (it) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Procedimento per la ciclizzazione di alcooli gamma delta o delta epsilon insaturi e prodotti cosi ottenuti |
| IT2972675A IT1049923B (it) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | 2 metil 2 cianometil 5 i sopropil tetraidrofurano e procedimento per la sua preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761069L NO761069L (no) | 1976-09-28 |
| NO144387B true NO144387B (no) | 1981-05-11 |
| NO144387C NO144387C (no) | 1981-08-19 |
Family
ID=26327981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761069A NO144387C (no) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Nye cyanmetylsubstituerte tetrahydrofuran - henholdsvis tetrahydropyran-forbindelser med parfymeegenskaper og fremgangsmaate for deres fremstilling |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284567A (no) |
| JP (1) | JPS51118759A (no) |
| AU (1) | AU503650B2 (no) |
| BG (2) | BG26534A4 (no) |
| BR (1) | BR7601879A (no) |
| CA (1) | CA1085862A (no) |
| CH (1) | CH628042A5 (no) |
| DD (1) | DD126305A5 (no) |
| DE (1) | DE2612749C3 (no) |
| DK (1) | DK142986C (no) |
| EG (1) | EG12421A (no) |
| ES (1) | ES446618A1 (no) |
| FR (1) | FR2305437A1 (no) |
| GB (1) | GB1506328A (no) |
| IE (1) | IE43460B1 (no) |
| IN (1) | IN147573B (no) |
| LU (1) | LU74642A1 (no) |
| MX (1) | MX3176E (no) |
| NL (1) | NL164856C (no) |
| NO (1) | NO144387C (no) |
| PT (1) | PT64931B (no) |
| RO (2) | RO76213A (no) |
| SE (1) | SE426941B (no) |
| SU (1) | SU591144A3 (no) |
| YU (2) | YU79776A (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863631A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-05 | International Flavors & Fragrances Inc. | Dimethyl substituted alkyl nitriles, perfume and bleach compositions containing same organoleptic uses thereof and process intermediates for producing same |
| DE19747879A1 (de) | 1997-10-21 | 1999-04-22 | Volker Prof Dr Hepp | Vorrichtung zur Zeiterfassung |
| KR101042460B1 (ko) * | 2004-10-28 | 2011-06-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| DE102019125551B4 (de) | 2019-09-23 | 2023-02-16 | Topinox Sarl | Verfahren zum Analysieren des Absorptionsverhaltens eines Objekts, Verfahren zum Betrieb eines Gargeräts sowie Analysegerät |
-
1976
- 1976-03-22 PT PT64931A patent/PT64931B/pt unknown
- 1976-03-22 CA CA248,513A patent/CA1085862A/en not_active Expired
- 1976-03-25 GB GB12145/76A patent/GB1506328A/en not_active Expired
- 1976-03-25 AU AU12350/76A patent/AU503650B2/en not_active Expired
- 1976-03-25 LU LU74642A patent/LU74642A1/xx unknown
- 1976-03-25 CH CH376176A patent/CH628042A5/it not_active IP Right Cessation
- 1976-03-25 DE DE2612749A patent/DE2612749C3/de not_active Expired
- 1976-03-26 DK DK135076A patent/DK142986C/da active
- 1976-03-26 YU YU00797/76A patent/YU79776A/xx unknown
- 1976-03-26 FR FR7608881A patent/FR2305437A1/fr active Granted
- 1976-03-26 DD DD192062A patent/DD126305A5/xx unknown
- 1976-03-26 SE SE7603705A patent/SE426941B/xx unknown
- 1976-03-26 MX MX000124U patent/MX3176E/es unknown
- 1976-03-26 BR BR7601879A patent/BR7601879A/pt unknown
- 1976-03-26 SU SU762338611A patent/SU591144A3/ru active
- 1976-03-26 ES ES446618A patent/ES446618A1/es not_active Expired
- 1976-03-26 BG BG7633674A patent/BG26534A4/xx unknown
- 1976-03-26 JP JP51032740A patent/JPS51118759A/ja active Pending
- 1976-03-26 NO NO761069A patent/NO144387C/no unknown
- 1976-03-26 BG BG7600032713A patent/BG25223A3/xx unknown
- 1976-03-26 IE IE650/76A patent/IE43460B1/en unknown
- 1976-03-27 RO RO7695555A patent/RO76213A/ro unknown
- 1976-03-27 EG EG184/76A patent/EG12421A/xx active
- 1976-03-27 RO RO7685331A patent/RO70657A/ro unknown
- 1976-03-29 NL NL7603279.A patent/NL164856C/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-01-27 IN IN101/CAL/78A patent/IN147573B/en unknown
-
1979
- 1979-10-04 US US06/081,885 patent/US4284567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-10-27 YU YU02406/82A patent/YU240682A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stevens et al. | Benzocyclobutenones as synthons for the synthesis of C-11 oxygenated diterpenoids. Application to the total synthesis of (.+-.)-taxodione | |
| Danishefsky et al. | Synthesis of disodium prephenate and disodium epiprephenate. Stereochemistry of prephenic acid and an observation on the base-catalyzed rearrangement of prephenic acid to p-hydroxyphenyllactic acid | |
| EP0170955B1 (en) | Process for the preparation of (+/-)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,1-b]furan | |
| Fehr et al. | Novel Approach to the Synthesis of 6‐Substituted 5, 6‐Dihydro‐2 (2H)‐pyranones | |
| Schweizer et al. | Reactions of phosphorous compounds. XX. Reactions of furfuryl-, dihydrofurfuryl, and tetrahydrofurfuryltriphenylphosphonium bromide | |
| Marshall et al. | Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one | |
| NO144387B (no) | Nye cyanmetylsubstituerte tetrahydrofuran - henholdsvis tetrahydropyran-forbindelser med parfymeegenskaper og fremgangsmaate for deres fremstilling | |
| Ingham et al. | A synthesis of freelingyne | |
| US5155238A (en) | Preparation of polycyclic ethers | |
| CN115466234A (zh) | 一种γ-庚内酯的新型制备方法 | |
| JPH0246590B2 (no) | ||
| CN107001216B (zh) | 制备檀木油结构单元的中间体和方法 | |
| US4150037A (en) | Cyanomethyl substituted tetrahydropyrans useful as fragrances for detergents | |
| US4199516A (en) | 2-Methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl tetrahydrofuran | |
| Böhrer et al. | Tetrakis (1-methylcyclopropyl) ethylene in four steps from α-methyl-γ-butyrolactone | |
| US4277625A (en) | Process for the preparation of muscone | |
| US3907831A (en) | Process for preparing lactones | |
| US4633011A (en) | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan | |
| Enders et al. | Enantioselective synthesis of (S)‐(+)‐2‐tridecanol acetate, an aggregation pheromone component of Drosophila mulleri | |
| US4677233A (en) | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan | |
| US5453525A (en) | Carboxylic esters for the preparation of a bicyclic decalin ketone | |
| US4968667A (en) | 1,1-dimethyl-3-hydroxymethylindane and perfumery composition comprising the same | |
| SU1171459A1 (ru) | Способ получени 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана | |
| US4212812A (en) | 2,2-Dialkyltetrahydropyrans | |
| US4454351A (en) | Lactonic derivatives and use of same as starting materials for the preparation of macrocyclic hydroxyketones |